專利名稱：有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光元件。更詳細地說，涉及適合作為能夠交流驅動的有機 電致發(fā)光元件的有機電致發(fā)光元件。
背景技術：
有機電致發(fā)光元件(以下也稱為“有機EL元件”)，一般是包括由陽極和陰極構成 的一對電極、和被該一對電極夾持的有機發(fā)光層(以下也簡稱為“發(fā)光層”)的自發(fā)光型并 且全固體型的發(fā)光元件，視認性高，而且耐沖擊，因此，被期待廣泛應用于顯示器和照明等 領域。有機EL元件的制造工藝，根據(jù)成膜方法大致分為使用蒸鍍法等的干法、和使用涂 敷法等的濕法。使用濕法能夠實現(xiàn)制造工藝的低成本化和具備有機EL元件的面板的大面 積化。在此，對通過涂敷法形成發(fā)光層的以往的有機EL元件(涂敷型有機EL元件)的 構造進行說明。圖8是以往的涂敷型有機EL元件的截面示意圖。以往的涂敷型有機EL元件，如圖8所示，具有在基板11上依次疊層有陽極12、空 穴輸送層13、發(fā)光層(有機發(fā)光層)14和由活潑金屬和不活潑金屬構成的陰極16的構造。以往的涂敷型有機EL元件，通常首先在陽極12上涂敷將空穴輸送材料溶解在溶 劑中而形成的溶液之后，將溶劑除去而形成空穴輸送層13，接著，在空穴輸送層13上涂敷 將高分子發(fā)光材料溶解在不會溶解空穴輸送材料的溶劑中而形成的溶液之后，將溶劑除去 而形成發(fā)光層14，接著，通過在發(fā)光層14上依次蒸鍍Ca、Ba等活潑金屬和作為密封金屬的 Al、Ag等不活潑金屬，形成陰極16，由此制造。另一方面，關于光學器件，公開了具有由實質上均勻地分散有光透過性納米顆粒 的有機材料構成的層的光學器件(例如參照專利文獻1)。專利文獻1 日本特表2002-520683號公報

發(fā)明內(nèi)容
由于材料技術的發(fā)展，以往的涂敷型有機EL元件的特性在不斷提高，但是，以往 的涂敷型有機EL元件，與用于液晶顯示裝置等其它平板顯示器的顯示元件相比，元件壽命短。本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀而做出，其目的是提供能夠實現(xiàn)長壽命化的有機電致發(fā)光元 件。本發(fā)明人對能夠實現(xiàn)長壽命化的有機電致發(fā)光元件進行了各種研究，首先著眼于 在發(fā)光層中實際發(fā)光的發(fā)光區(qū)域(在本說明書中，特別將實際的發(fā)光區(qū)域中電子與空穴的 復合以高概率發(fā)生的區(qū)域、即發(fā)光區(qū)域中發(fā)光最強的部位(或面)定義為發(fā)光中心)。艮口， 以往的涂敷型有機EL元件中的發(fā)光層為70 IOOnm左右的膜厚，可認為其中實際發(fā)光的 膜厚為10 20nm左右，著眼于如果能夠將該發(fā)光區(qū)域即使稍微擴展、或者設置多個發(fā)光中心，則能夠延長元件壽命。此外，著眼于使用金屬氧化物納米顆粒作為注入或輸送電荷的材 料。本發(fā)明人進一步進行了研究，發(fā)現(xiàn)通過使有機電致發(fā)光元件在一對電極中的一個 與發(fā)光層(有機發(fā)光層)的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性 的金屬氧化物納米顆粒的第一納米顆粒層，并且在一對電極中的另一個與發(fā)光層(有機發(fā) 光層)的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納 米顆粒的第二納米顆粒層，第一納米顆粒層和第二納米顆粒層能夠與電極的材質幾乎無關 地進行效率高的電荷注入和輸送，想到能夠很好地解決上述課題，從而達到了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是一種有機電致發(fā)光元件(有機EL元件)，其具備一對電極；和被夾 持在上述一對電極間并且含有高分子發(fā)光材料的有機發(fā)光層，上述有機電致發(fā)光元件在上 述一對電極中的一個與上述有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆 粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的第一納米顆粒層，并且在上述一對電極中的另一 個與上述有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的 金屬氧化物納米顆粒的第二納米顆粒層。由此，能夠實現(xiàn)有機EL元件的長壽命化。作為本發(fā)明的有機EL元件的結構，只要形成這樣的結構要素作為必須的結構要 素，可以包括也可以不包括其它的結構要素，并沒有特別限定。以下詳細敘述本發(fā)明，并且對本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選方式進行詳細說明。此 外，以下所示的各種方式，可以適當組合。首先，對本發(fā)明的有機EL元件的作用效果進行說明。通過在同一層內(nèi)含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧 化物納米顆粒，該層(第一納米顆粒層和第二納米顆粒層)能夠效率高地輸送電子和空穴 兩者的電荷，并且能夠效率高地將電子和空穴注入到發(fā)光層。即，上述第一納米顆粒層和第 二納米顆粒層也能夠作為電子輸送層或電子注入層起作用，并且也能夠作為空穴輸送層或 空穴注入層起作用。此外，在這些金屬氧化物納米顆粒中，由內(nèi)部電荷引起的電荷的輸送過 程對電荷的輸送或注入起到很大的作用，因此，由與第一納米顆粒層和第二納米顆粒層鄰 接的電極的種類(材質)產(chǎn)生的對注入特性和輸送特性的影響小。即，在具有發(fā)光層由作 為這樣的一對納米顆粒層的第一納米顆粒層和第二納米顆粒層夾住、并且在第一納米顆粒 層和第二納米顆粒層的外側分別設置有電極的構造的本發(fā)明的有機EL元件中，能夠根據(jù) 在一對電極間流動的電流的方向，確定電荷向發(fā)光層的注入方向。即發(fā)現(xiàn)例如，在對本發(fā) 明的有機EL元件進行交流驅動的情況下，在任何一個電場方向，電子和空穴都被注入到發(fā) 光層，并且它們在發(fā)光層內(nèi)復合并發(fā)光。此外，發(fā)光層內(nèi)的發(fā)光區(qū)域主要由發(fā)光層內(nèi)的電子和空穴的輸送的平衡來確定。 即，在以往的有機EL元件中，在使用電子容易流動的發(fā)光材料的情況下，在空穴輸送層13 的界面附近形成發(fā)光中心，在使用空穴容易流動的發(fā)光材料的情況下，在陰極16的界面附 近形成發(fā)光中心。由此，在本發(fā)明的有機EL元件中，在改變向上述一對電極間施加的電場的方向的 情況下，由于從第一納米顆粒層和第二納米顆粒層的注入條件、以及發(fā)光層自身的電荷的 流動方式的不同，能夠使發(fā)光層中的發(fā)光中心的位置改變。另一方面，例如，在對一般的以往的有機EL元件進行交流驅動的情況下，以往的
5有機EL元件在發(fā)光的電場方向(正向偏壓)能夠發(fā)光，在與其相反方向的電場(反向偏 壓)無法發(fā)光。因此，在以直流(DC)并且恒定電流驅動使元件老化的情況下，在一般的以往的有 機EL元件中，DC在發(fā)光層內(nèi)向正向持續(xù)流動，并且發(fā)光層內(nèi)的發(fā)光中心被固定在某個一定 的部位，即只有發(fā)光層內(nèi)的某個一定的部位持續(xù)發(fā)光。當繼續(xù)進行老化時，該發(fā)光中心的發(fā) 光材料集中地劣化，其結果，發(fā)光亮度容易降低。與此相對，在本發(fā)明的有機EL元件中，在進行恒定電流驅動的情況下，能夠施加 交流(AC)電場。此外，根據(jù)上述發(fā)光機理，在本發(fā)明的有機EL元件中，能夠根據(jù)向一對電 極施加的電場的方向，改變發(fā)光層內(nèi)的發(fā)光位置。當然，本發(fā)明的有機EL元件中，在各電場 的方向，也能夠達到一定的亮度。即，能夠在發(fā)光層內(nèi)形成至少兩個發(fā)光中心。其結果，理 論上能夠使發(fā)光亮度降低的時間為至少2倍。此外，可認為由僅從一定方向對發(fā)光層施加DC電場而產(chǎn)生的應力、即由電荷對發(fā) 光層產(chǎn)生的應力，也會成為元件劣化的間接原因。與此相對，在本發(fā)明的有機EL元件中，通 過進行AC驅動，能夠消除這樣的由電場的持久施加而產(chǎn)生的應力，因此能夠進一步抑制元 件的劣化。這樣，本發(fā)明的有機EL元件優(yōu)選被交流驅動(AC驅動)。以上，根據(jù)本發(fā)明的有機EL元件，通過形成多個發(fā)光中心，理論上能夠使發(fā)光亮 度降低的時間為至少2倍，并且能夠消除由DC電場產(chǎn)生的應力，因此，能夠進一步延長元件 的壽命，更具體而言能夠將元件的壽命延長到2倍以上。此外，AC驅動是指通過向上述一對電極間施加交流電壓而進行的驅動，AC驅動的 頻率沒有特別限定。即，在對本發(fā)明的有機EL元件進行AC驅動的情況下，可以是IHz水 平的緩慢的電場方向的切換，也可以是60Hz以上的電場方向的切換，同樣能夠延長元件壽 命。但是，可認為以一定的頻率(優(yōu)選60Hz)以上進行AC驅動，防止上述由電荷產(chǎn)生的應力 所引起的劣化的效果提高。此外，以一定的頻率以上進行AC驅動，如后所述，能夠提高視認 性。當然，在想要利用DC電場持久發(fā)光的情況下，可以在一個電場方向充分發(fā)光，劣化后， 使電場方向反轉，由不同的發(fā)光中心發(fā)光。由此，與以往的有機EL元件相比，能夠延長元件 的壽命。此外，本發(fā)明中的金屬氧化物納米顆粒，具有進行電荷注入和/或輸送的功能，但 是，對于本發(fā)明中的由金屬氧化物納米顆粒進行的電荷注入和/或輸送的機理，目前還沒 有確立明確的原理。但是，可認為本發(fā)明中的機理與以往的通過干法制造的有機EL元件中 使用的由所謂的電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等層進行的電子注入和/或電 子輸送的機理不同。但是，在本說明書中，為了避免說明變得煩雜，為了方便而記載為“金屬 氧化物納米顆粒具有電荷(空穴或電子)注入性和/或電荷(空穴或電子)輸送性”、或者 記載為“電荷(空穴或電子)注入性和/或電荷(空穴或電子)輸送性的金屬氧化物納米 顆?！薄Ａ硗?，上述有機發(fā)光層只要有至少一層即可，其層數(shù)沒有特別限定。在上述第一納米顆粒層和第二納米顆粒層各自中，電子輸送性的金屬氧化物納米 顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒各自只要有至少一種即可，其種類數(shù)沒有特別限定。
以下，對用于更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果的各種優(yōu)選方式進行說明。首先，對用于 將發(fā)光中心在發(fā)光層內(nèi)有效地隔離(分離)的方式進行說明。如上所述，為了在發(fā)光層中將發(fā)光中心分離，優(yōu)選發(fā)光層具有電子輸送性能力和 空穴輸送性，并且兩者的輸送特性存在差異。即，優(yōu)選上述有機發(fā)光層具有輸送性能相互存 在差異的電子輸送性和空穴輸送性。發(fā)光層以某種形式具有電子輸送性和空穴輸送性，該 輸送特性的差異越大，越能夠根據(jù)電場方向更大地改變發(fā)光中心的位置。例如，在發(fā)光層的 電子輸送性比空穴輸送性大(電子輸送性>空穴輸送性)，并且從元件的上部施加負電荷， 從元件的下部施加正電場的情況下，發(fā)光中心形成在發(fā)光層的下部一側。相反，在施加相反 方向的電場的情況下，發(fā)光中心形成在發(fā)光層的上部一側。即，當空穴和電子向發(fā)光層的注 入方向反轉時，發(fā)光層中的發(fā)光中心的位置顯著地變化。這樣，如果能夠以在發(fā)光層中不重 疊的方式形成兩個發(fā)光中心，則能夠有效地發(fā)揮各個發(fā)光中心的發(fā)光特性，因此能夠效率 更高地提高壽命。如以上所述，優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件在有機發(fā)光層的多個發(fā)光中心(至少2 個發(fā)光中心)發(fā)光。即，優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件在上述有機發(fā)光層具有多個發(fā)光中心。 此外，發(fā)光中心通常是發(fā)光層的膜厚方向上的電子和空穴的復合最活躍地發(fā)生的區(qū)域。更優(yōu)選上述有機發(fā)光層具有輸送性能相互存在10倍以上的差異的電子輸送性和 空穴輸送性。由此，能夠將發(fā)光中心幾乎限定在發(fā)光層與第一納米顆粒層以及第二納米顆 粒層的界面。即，能夠根據(jù)電場方向將發(fā)光中心的位置設定在發(fā)光層的上端一側或者下端 一側。因此，能夠使由電場方向引起的發(fā)光中心的不同更明確。此外，優(yōu)選上述有機發(fā)光層為電子輸送性比空穴輸送性大、并且含有電子輸送性 的金屬氧化物納米顆粒的方式，或者上述有機發(fā)光層為空穴輸送性比電子輸送性大、并且 含有空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的方式。根據(jù)發(fā)光材料不同，其特性上無法提高電 荷輸送性自身、或者無法實現(xiàn)電子輸送性與空穴輸送性的差異的情況也很多。在這樣的情 況下，為了進一步得到發(fā)光層的電荷輸送性的差異，通過將電子輸送性或空穴輸送性的金 屬氧化物納米顆?；烊氚l(fā)光層內(nèi)，能夠提高發(fā)光層的電荷輸送性，并且使電子和空穴的輸 送特性具有差異。其結果，能夠使由電場方向引起的發(fā)光中心的不同更明確。此外，上述有機發(fā)光層中含有的電子輸送性或空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒 只要有至少一種即可，其種類數(shù)沒有特別限定。另外，優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件中，從上述一對電極中的一個電極一側注入到 上述有機發(fā)光層的空穴的注入量，與從上述一對電極中的另一個電極一側注入到上述有機 發(fā)光層的電子的注入量存在差異。根據(jù)發(fā)光材料不同，其特性上無法提高電荷輸送性自身、 或者無法實現(xiàn)電子輸送性與空穴輸送性的差異的情況也很多。在該情況下，還存在無法改 變發(fā)光層自身的電荷輸送特性的情況。因此，通過控制注入到發(fā)光層的電荷量，能夠使發(fā)光 層內(nèi)流動的電荷、即被注入發(fā)光層內(nèi)的電子和空穴的量具有差異。當然，從更有效地延長壽 命的觀點來看，優(yōu)選本發(fā)明的有機EL元件能夠實現(xiàn)AC驅動，在該情況下，需要第一納米顆 粒層和第二納米顆粒層自身能夠將電子和空穴兩種電荷有效率地注入到發(fā)光層內(nèi)。通過使 第一納米顆粒層和第二納米顆粒層各自的電子和空穴向發(fā)光層的注入量的比率稍微變化， 能夠使發(fā)光層的電子和空穴的輸送特性具有差異。其結果，能夠使由電場方向引起的發(fā)光 中心的不同更明確。
這樣，優(yōu)選上述第一納米顆粒層和第二納米顆粒層各自向有機發(fā)光層注入不同量 的空穴和電子。此外，優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件中，注入有機發(fā)光層的空穴和電子的注入
量存在差異。接著，對也作為電荷輸送材料起作用的金屬氧化物納米顆粒的優(yōu)選方式進行說 明。上述第一納米顆粒層和上述第二納米顆粒層中的至少一個可以是由上述電子輸 送性的金屬氧化物納米顆粒和上述空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒構成的形態(tài)，上述第 一納米顆粒層和上述第二納米顆粒層中的至少一個也可以是含有上述電子輸送性的金屬 氧化物納米顆粒、上述空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒和高分子支撐體(高分子材料) 的形態(tài)。此外，在后者中，更優(yōu)選上述第一納米顆粒層和第二納米顆粒層含有電子輸送性的 金屬氧化物納米顆粒、空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒和高分子支撐體(高分子材料)。金屬氧化物納米顆粒，通常在顆粒的表層形成有幾nm左右的修飾層，其結果，即 使單獨為金屬氧化物納米顆粒，也大多通過自身支撐力固定為膜狀。但是，該固定力小，因 此由金屬氧化物納米顆粒單獨構成的膜大多容易剝落。因此，通過將通常具有強的自支撐 力的高分子材料作為粘合劑與金屬氧化物納米顆粒材料組合使用，能夠提高第一納米顆粒 層和第二納米顆粒層的固定力，將金屬氧化物納米顆粒更牢固地固定在元件中。此外，在本 發(fā)明的有機EL元件中，需要對第一納米顆粒層和第二納米顆粒層賦予電子輸送性和空穴 輸送性兩者的功能，因此，使用特性不同的多個金屬氧化物納米顆粒，如上所述，通過將特 性不同的多個金屬氧化物納米顆?；旌显诟叻肿又误w(粘合劑樹脂)中，能夠更有效地 發(fā)揮兩種電荷的功能性。通過這樣使用高分子材料作為粘合劑，能夠容易地在發(fā)光層或電 極上形成成膜性優(yōu)異并且能夠使金屬氧化物納米顆粒的混合物大致均勻地分散的穩(wěn)定的 膜。如以上所述，上述第一納米顆粒層和第二納米顆粒層中的至少一個可以是含有電 子輸送性的金屬氧化物納米顆粒、空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒和高分子支撐體的含 納米顆粒膜，上述第一納米顆粒層和第二納米顆粒層可以是含有電子輸送性的金屬氧化物 納米顆粒、空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒和高分子支撐體的含納米顆粒膜。此外，上述高分子支撐體只要有至少一種即可，其種類沒有特別限定。此外，作為將金屬氧化物納米顆?；烊氲牟牧?粘合劑)，優(yōu)選具有電荷輸送性的 材料。在該情況下，可以是粘合劑(優(yōu)選粘合劑樹脂)自身具有電荷輸送性，也可以將具有 電荷輸送性的材料與金屬氧化物納米顆粒一起混入粘合劑內(nèi)。作為與金屬氧化物納米顆粒 一起混入粘合劑內(nèi)的具有電荷輸送性的材料，可列舉例如聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其 衍生物、聚苯胺及其衍生物、以它們?yōu)榛鶞实墓曹楊惛叻肿硬牧系取ｋm然金屬氧化物納米顆 粒自身也具有充分的電荷輸送性能，但是在微少的納米顆粒被均勻地并且以低濃度分散在 粘合劑內(nèi)的情況下，存在不能有效地輸送納米顆粒具有的電荷的情況。因此，通過使用具有 電荷輸送性的材料作為金屬氧化物納米顆粒以外的構成納米顆粒層的材料，能夠更有效地 得到金屬氧化物納米顆粒具有的高的電荷輸送特性。優(yōu)選上述第一納米顆粒層和上述第二納米顆粒層為實質上相同的結構，并且具有 實質上相同的厚度。優(yōu)選在進行AC驅動方面，第一納米顆粒層和第二納米顆粒層在電場方 向具有對稱的構造，并且發(fā)光層在電場方向被進行對稱的電場施加和電荷注入。在它們在
8電場方向向某一方偏置的結構中，會產(chǎn)生發(fā)光區(qū)域的偏置和應力的偏置，成為促進劣化的 原因。因此，如上所述，通過使夾住發(fā)光層的第一納米顆粒層和第二納米顆粒層為實質上相 同的結構，并且為實質上相同的厚度，能夠實現(xiàn)在電場方向對稱的沒有偏置的元件。此外，在本說明書中，所謂實質上相同，只要在能夠實現(xiàn)各自的效果的程度上相同 即可，不需要是嚴格地相同。此外，所謂結構，優(yōu)選為材料和形成方法中的任一個，更優(yōu)選為材料和形成方法， 進一步優(yōu)選為材料、形成方法和制造條件。即，優(yōu)選上述第一納米顆粒層和上述第二納米顆 粒層由實質上相同的材料和形成方法中的任一個形成，更優(yōu)選由實質上相同的材料和形成 方法形成，進一步優(yōu)選由實質上相同的材料、形成方法和制造條件形成。接著，對本發(fā)明的優(yōu)選的驅動方法進行說明。如上所述，優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件被交流驅動。此外，交流驅動能夠通過使用 能夠對電壓進行正負切換的脈沖發(fā)生器等電壓切換單元對發(fā)光層施加電場而實現(xiàn)。此外由 此，能夠施加矩形波、具有占空比的脈沖波形、正弦波等任意的脈沖。在該情況下，更優(yōu)選上述有機電致發(fā)光元件被以60Hz以上的驅動頻率交流驅動。 在AC驅動的驅動頻率低的情況下，當切換電場時，存在會明確識別出亮度降低的情況。因 此，通過以60Hz以上的驅動頻率驅動本發(fā)明的有機EL元件，能夠大致不會識別出該切換時 的亮度降低。此外該情況下，優(yōu)選向上述一對電極間施加的正負電場的占空比相互實質上相 同。圖6(a)和(b)是表示本發(fā)明的驅動波形的一個例子的概念示意圖。作為適合向本發(fā) 明的有機EL元件施加的AC電場，可列舉如圖6(a)所示的矩形電場、如圖6 (b)所示的脈沖 電場等。此外，雖然未圖示，但是也適合使用正弦曲線等曲線電場。根據(jù)這樣的結構，能夠 使對元件施加的負荷正負大致相同，能夠使劣化和應力的程度正負大致相同。其結果，能夠 進一步提高元件壽命。這樣，向上述一對電極間施加的正負電場的有效電場可以相互實質上相同。此夕卜， 正負電場的有效電場相互實質上相同，是指在某個選擇期間內(nèi)，為了使有機EL元件發(fā)光為 某個一定亮度所需要的正負電場相互實質上相等。例如，在AC電場中，如果使電壓的大小 和脈沖寬度為一定，則能夠使正負電場的有效電場實質上相同。此外，除此以外，在AC電場 中，即使電壓的大小不同，只要調整脈沖寬度，使某個選擇期間內(nèi)的發(fā)光亮度為一定即可。 即，在AC電場中，即使電壓的大小不同，也能夠通過調整脈沖寬度使得某個選擇期間內(nèi)的 發(fā)光亮度為一定，而使正負電場的有效電場實質上相同。另一方面，向上述一對電極間施加的正負電場的占空比可以相互不同。如上所述， 基本上優(yōu)選使正負電場的有效電場相同。此外，本發(fā)明的有機EL元件的構造是固體。但 是，有可能會產(chǎn)生微妙的特性差，或者，即使以相對于電場方向對稱的方式制作本發(fā)明的有 機EL元件，由此在一個納米顆粒層上形成(例如涂敷)有發(fā)光層的界面與在發(fā)光層上形成 (例如涂敷)有另一個納米顆粒層的界面為由相同的結構構成的界面，兩界面的特性也有 可能不同。在這樣的情況下，能夠通過改變正負的驅動條件來彌補兩界面的特性差。這樣，向上述一對電極間施加的正負電場的有效電場可以相互不同。接著，對本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選的制造方法進行說明。優(yōu)選上述第一納米顆粒層、上述第二納米顆粒層和上述有機發(fā)光層中的至少一個通過噴射法形成，更優(yōu)選上述第一納米顆粒層、第二納米顆粒層和有機發(fā)光層通過噴射法 形成。第一納米顆粒層和第二納米顆粒層中的任一個，與發(fā)光層相比形成在上層一側(與 基板相反一側)。此時，作為發(fā)光材料，通常使用可溶于有機溶劑的發(fā)光材料，因此，例如，當 利用旋涂法或噴墨法那樣的方法將在有機溶劑中分散有金屬氧化物納米顆粒的溶液直接 滴下在發(fā)光層上時，存在該溶液與發(fā)光層相互混雜無法制造疊層構造、而且會顯著損害面 內(nèi)的均勻性的情況。因此，通過進行噴射涂敷來制作疊層膜。噴射法是使溶液成為微小的 霧狀態(tài)進行成膜的方法。因此，在向基板滴下的時刻，溶劑幾乎蒸發(fā)，例如，即使在發(fā)光層上 形成納米顆粒層，也能夠使兩者幾乎不相互混雜地疊層。因此，能夠制造具有功能性得到確 保的疊層構造的高性能的有機EL元件。此外，能夠使用與在發(fā)光層的形成中使用的有機溶 劑相同的溶劑來形成第一納米顆粒層和第二納米顆粒層。接著，對本發(fā)明的有機EL元件的另一個優(yōu)選方式進行說明。上述一對電極可以是透明的，上述有機電致發(fā)光元件可以具有設置在上述一對電 極中的任一個的外側的光吸收層。在像以往的有機EL元件那樣，使用透明電極作為上述一 對電極中的一個，并且使用反射電極作為上述一對電極中的另一個的情況下，從發(fā)光層直 接向外部發(fā)射的光與從發(fā)光層向反射電極一側發(fā)射并且在反射電極反射后的反射光兩者 的光路長度會產(chǎn)生差異，由此會產(chǎn)生光的干涉，其結果，存在色純度惡化，或者由于光學干 涉存在角度依賴性，結果產(chǎn)生發(fā)光色的視野角依賴性的情況。因此，如上所述，通過設置光 吸收層，將發(fā)射到與發(fā)光面相反一側的光利用光吸收層吸收，能夠有效地抑制光的干涉的 發(fā)生，其結果，能夠抑制上述問題的發(fā)生。此外，作為上述光吸收層的光吸收系數(shù)，只要是在能夠實現(xiàn)上述效果的范圍內(nèi)就 沒有特別限定，能夠適當設定，優(yōu)選上述光吸收層的特性根據(jù)發(fā)光層的發(fā)光色來設定，更優(yōu) 選上述光吸收層具有對可見光區(qū)域、具體而言為400 700nm左右的波長的吸收特性。由 此，能夠更有效地發(fā)揮上述效果。作為利用本發(fā)明的有機EL元件的裝置沒有特別限定，本發(fā)明的有機EL元件能夠 適合用于各種裝置，尤其適合用于顯示裝置和照明裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的有機EL元件，能夠實現(xiàn)元件的長壽命化。
具體實施例方式以下舉出實施方式，參照附圖更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些 實施方式。此外，只要沒有特別說明，在以下所示的各實施方式中標注有相同編號的部件， 通過相同的工藝形成。(實施方式1)圖1是實施方式1的有機EL元件的截面示意圖。本實施方式的有機EL元件，如 圖1所示，在基板1上，具有從基板1 一側依次疊層有第一電極2、第一納米顆粒層3、發(fā)光 層(有機發(fā)光層)4、第二納米顆粒層5和第二電極6的構造。以下，對本實施方式的有機 EL元件的制造方法進行說明。作為本實施方式中的基板1，優(yōu)選具有絕緣性表面的基板，例如能夠廣泛使用由 玻璃、石英等無機材料形成的基板；由聚對苯二甲酸乙二醇酯等塑料形成的基板；由氧化鋁等陶瓷形成的基板；在鋁或鐵等金屬基板上涂有SiO2或有機絕緣材料等絕緣物的基板； 在金屬基板的表面利用陽極氧化法等方法實施了絕緣化處理的基板等。首先，在基板1的整個面上濺射厚度150nm的ITO (氧化銦錫)，利用光刻工藝將其 圖案化為期望的形狀和大小，由此形成電極2。在本實施方式中，以2X2mm的像素進行圖案 化。此外，作為電極2的材料，除了 ITO以外，還可列舉金(Au)、鉬(Pt)、鎳(Ni)等功 函數(shù)高的金屬，和IDIX0(氧化銦-氧化銦鋅；In2O3(ZnO)n)、SnO2等透明導電材料等。接著，在ITO圖案化之后進行洗凈。作為洗凈方法，例如可列舉使用丙酮、異丙醇 (Isopropyl Alcohol ；IPA)等，進行10分鐘超聲波洗凈之后，進行30分鐘紫外線(UV)-臭 氧洗凈的方法等。接著，準備在作為粘合劑樹脂的聚苯乙烯中混入作為電子輸送性的金屬氧化物納 米顆粒的鈦酸鋇的納米顆粒和作為空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的氧化銅(Cu2O)的 納米顆粒，使得重量比為3 1 1(聚苯乙烯鈦酸鋇氧化銅=3 1 1)的混合物， 將使該混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四烷的混合溶劑中使得固體分量比為20%的 溶液通過噴射法涂敷在電極2上，由此形成膜厚200nm的納米顆粒層(含納米顆粒膜)3。 此外，作為此時的涂敷條件，例如，可以使N2流量為101/min、溶液的流量為0. 21/min、噴涂 的噴嘴移動速度為2mm/sec、噴嘴高度為130cm。此后，通過在熱板上進行燒制(200°C、10 分鐘)，使溶劑蒸發(fā)。納米顆粒的平均粒徑均為lOnm。接著，通過以下所示的方法制作本實施方式中的發(fā)光層4(厚度例如80nm)。首 先，通過將高分子發(fā)光材料溶解在二甲苯中，制作出發(fā)光層形成用涂液。接著，與納米顆粒 層3同樣地，利用噴射法將該發(fā)光層形成用涂液涂敷在納米顆粒層3的表面。此后，通過在 高純度氮氣氛中進行加熱干燥，將發(fā)光層形成用涂液中的溶劑除去。由此形成發(fā)光層4。更具體而言，發(fā)光層4通過將芴類綠色發(fā)光材料A溶解在二甲苯中形成的涂液在 燒制溫度150°C進行加熱干燥而形成。此外，芴類綠色發(fā)光材料A是具有烷基鏈R、R’的芴 環(huán)與至少1個以上的芳香族芳基化合物的單元Ar (Ar’ )的共聚化合物，其化學式用下述式 (A)表示。此外，芴類綠色發(fā)光材料A的分子量為幾十萬，玻璃化溫度根據(jù)共聚的單元而不 同。
以上的整數(shù)，η是0或1以上的整數(shù)。作為芳香族芳基化合物，可使用二甲苯、吡啶、苯、蒽、 螺二芴、咔唑單元、苯胺、聯(lián)吡啶、苯并噻二唑等。此外，上述發(fā)光材料Α，根據(jù)單電荷器件的評價可知，空穴以電子的100倍左右流 過。在此，對測定電子和空穴的流動方式的不同的方法進行說明。圖2是表示一般的 雙極器件的結構的截面示意圖。圖3(a)和(b)是表示本實施方式的單電荷器件的構造的截面示意圖。通常的發(fā)光元件，如圖2所示，例如，具有在玻璃基板Ia上疊層有ITO(膜厚 150nm)2a/PED0T-PSS (膜厚 50nm) 3a/LEP (Light Emitting Polymer (發(fā)光聚合物)、膜厚 80nm) 4a/Ba (膜厚 5nm) 6a/Al (膜厚 IOOnm) 6b 的構造。與此相對，制作如圖3(a)所示的作為只有電子能夠流動的元件的EOD(Electr0n only device)和如圖3 (b)所示的作為只有空穴能夠流動的元件的HOD (Hole only device)，測定各自的電流的流動方式。測定所使用的EOD和HOD的構造如以下所示，兩者均形成在玻璃基板Ia上?！?HOD ITO (膜厚 150nm) 2a/PED0T_PSS (膜厚 60nm) 3a/LEP (膜厚 80nm) 4a/Au (膜 厚 100nm)6c'EOD ITO (膜厚 150nm) 2a/Ca (膜厚 50nm) 6d/LEP (膜厚 80nm) 4a/Ba (膜厚 5nm) 6a/ Al (膜厚 100nm)6b這樣，在EOD中，通過使用鈣(Ca)作為陽極，防止空穴向發(fā)光層注入。另一方面， 在HOD中，通過使用金(Au)作為陰極，防止電子向發(fā)光層注入。圖4表示圖2和3所示的器件的IV特性。如圖4所示可知，EOD顯然比HOD電流量多，例如，當施加5V時，EOD中流過20mA/ cm2的電流，而HOD中只流過0. 2mA/cm2的電流，EOD流過的電流是HOD流過的電流的100倍 以上。此外，納米顆粒是否具有空穴輸送性和電子輸送性中的任一種輸送性，只要根據(jù) TOF(Time Of Flight 飛行時間)法判斷即可。作為上述以外的發(fā)光材料，能夠使用有機EL元件用的以往公知的發(fā)光材料，并不 特別限定于這些。具體而言，能夠使用低分子發(fā)光材料、高分子發(fā)光材料、高分子發(fā)光材料 的前體等，其中，優(yōu)選高分子發(fā)光材料。此外，發(fā)光層4優(yōu)選通過濕法形成。作為低分子發(fā)光材料，可列舉例如4，4’_雙(2，2’_二苯基乙烯基)_聯(lián)苯(DPVBi) 等芳香族二亞甲基化合物、5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯 并噁唑等噁二唑化合物、3-(4_聯(lián)苯基)-4_苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)等三 唑衍生物、1，4_雙(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物、硫基吡嗪二氧化物衍生物、 苯醌衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二酚醌衍生物、芴酮衍生物等熒光性有機材料、偶氮 甲堿鋅配位化合物、(8-羥基喹啉)鋁配位化合物(Alq3)等熒光性有機金屬化合物等。作為高分子發(fā)光材料，可列舉例如聚(2-癸氧基-1，4-苯撐)(DO-PPP)、聚 [2，5-雙-[2-仉N, N-三乙基銨)乙氧基]-1，4-苯基-交替-1，4-苯撐]二溴化物 (PPP-NEt3+)、聚[2-(2，-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-苯撐乙烯](MEH-PPV)、聚[5-甲 氧基-(2-磺?；趸?-1，4_苯撐乙烯](MPS-PPV)、聚[2，5_雙-(己氧基)_1，4_苯 撐-(1-氰基亞乙烯基)](CN-PPV)、聚(9，9-二辛基芴)(PDAF)等熒光性有機金屬化合物。作為高分子發(fā)光材料的前體，可列舉例如PPV前體、PNV前體、PPP前體等。接著，與納米顆粒層3同樣地，準備在作為粘合劑樹脂的聚苯乙烯中混入作為電 子輸送性的金屬氧化物納米顆粒的鈦酸鋇的納米顆粒和作為空穴輸送性的金屬氧化物納 米顆粒的氧化銅(Cu2O)的納米顆粒，使得重量比為3:1: 1(聚苯乙烯鈦酸鋇氧化 銅=3 1 1)的混合物，將使該混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四烷的混合溶劑中使得固體分量比為20%的溶液通過噴射法涂敷在電極2上，由此形成膜厚200nm的納米顆 粒層(含納米顆粒膜)5。此后，通過在熱板上進行燒制(2(KTC、10分鐘)，使溶劑蒸發(fā)。納 米顆粒的平均粒徑均為10nm。此外，作為用于納米顆粒層3和納米顆粒層5的粘合劑樹脂，除了聚苯乙烯以外， 還能夠使用聚酰亞胺、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、不活潑的樹脂。此外，還可以在樹脂中混入以 往公知的電子輸送材料、空穴輸送材料等電荷輸送性材料。作為用于納米顆粒層3和納米顆粒層5的上述以外的金屬氧化物納米顆粒的材 料，作為電子輸送性的材料可列舉氧化鈦(例如TiO2)、氧化鈰(例如CeO2)、氧化釔(例如 Y2O3)、氧化鎵(Ga2O3)等，作為空穴輸送性的材料可列舉ITO、氧化銅(例如Cu2O)、氧化鉬 (例如MoO2 (3))、氧化鋅(例如ZnO2)等。但是，即使是相同的氧化物，其電荷的輸送性也根 據(jù)制造方法和材料的狀態(tài)而變化，有具有電子輸送性的情況，也有具有空穴輸送性的情況， 因此，作為金屬氧化物納米顆粒，能夠與其材質無關地根據(jù)需要適當使用。這樣，在納米顆粒層3和納米顆粒層5各自中，電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒 和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆?？梢允遣煌馁|，也可以是相同材質。此外，納米顆粒層3和納米顆粒層5各自含有的金屬氧化物納米顆粒的種類數(shù)沒 有特別限定，適當設定即可。金屬氧化物納米顆粒的平均粒徑，只要是納米量級就沒有特別限定，但從產(chǎn)生透 明性的觀點來看，優(yōu)選為比可見光小的粒徑(400nm以下)，更優(yōu)選為5 50nm左右，從容易 控制膜厚、即提高膜厚的均勻性的觀點來看，進一步優(yōu)選為20nm左右以下。此外，納米顆粒 通常會凝聚而形成作為凝聚體的二次顆粒，該情況下的粒徑、即二次顆粒的粒徑優(yōu)選比可 見光的波長范圍(通常為400 700nm)小，由此能夠提高納米顆粒層5的透過率。此外， 納米顆粒的粒徑能夠通過BET測定法等方法測定。此外，在本實施方式中，納米顆粒層3和納米顆粒層5相對于發(fā)光層4上下對稱地 配置，但納米顆粒層3和納米顆粒層5的結構、材料和制作方法也可以各自不同。接著，通過利用真空蒸鍍法在納米顆粒層5上將鋁(Al)膜疊層為膜厚100 500nm (在本實施方式中為300nm)，形成電極6。作為上述以外的電極6的材料，可列舉銀(Ag)、金(Au)、鉬(Mo)等。這樣，作為電 極6的材料，能夠使用活性度不強的材料，作為選擇電極6的材料的一個基準，例如可列舉 功函數(shù)，更具體而言，能夠選擇功函數(shù)為4eV以上的金屬作為電極6。最后，使用UV固化樹脂在基板1上貼合密封用玻璃(未圖示)，由此，本實施方式 的有機EL元件完成。將這樣制作出的本實施方式的有機EL元件作為元件A。在此，為了比較，也對圖8所示的以往的元件構造的涂敷型有機EL元件的制作方 法進行說明。首先，準備與元件A同樣的基板11，在基板11的整個面上濺射厚度150nm的 ITO(氧化銦錫)，通過光刻工藝將其圖案化為期望的大小，由此形成陽極12。此外，作為陽極12的材料，除了 ITO以外，可列舉金(Au)、鉬(Pt)、鎳(Ni)等功函 數(shù)高的金屬，和IDIXO(氧化銦-氧化銦鋅；In2O3(ZnO)n)、SnO2等透明導電材料等。接著，在ITO圖案化之后進行洗凈。作為洗凈方法，例如可列舉使用丙酮、異丙醇 (Isopropyl Alcohol ；IPA)等，進行10分鐘超聲波洗凈之后，進行30分鐘紫外線(UV)-臭
13氧洗凈的方法等。接著，形成空穴輸送層13。作為空穴輸送材料(空穴輸送層13的材料)，使用 PEDOT-PSSP (EDOT/PSS{Poly(ethylene-dioxythiophene)/PoIy(styrenesulfonate)}；聚 乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)。首先，使用旋涂機在陽極12的表面涂敷含有該空穴輸送 材料的空穴輸送層形成用涂液，調整為60nm的膜厚之后，通過在高純度氮氣氛中，對帶有 電極的基板11進行加熱干燥(200°C、5分鐘)，將該空穴輸送層形成用涂液中的溶劑(具體 而言為水)除去。由此形成空穴輸送層13。這樣，空穴輸送層13，能夠使用在溶劑中溶解有至少1種空穴輸送材料的空穴輸 送層形成用涂液，通過濕法形成。此外，空穴輸送層形成用涂液也可以含有2種以上的空穴 注入輸送材料。此外，空穴輸送層形成用涂液也可以含有粘結用的樹脂，除了該樹脂以外， 還可以含有均化劑、添加劑(給體、受體等)等。作為粘結用的樹脂，例如能夠使用聚碳酸 酯、聚酯等。此外，作為用于空穴輸送層形成用涂液的溶劑，只要是能夠將空穴輸送材料溶 解或分散的溶劑就沒有特別限定，例如能夠使用純水、甲醇、乙醇、THF、氯仿、二甲苯、三甲 苯等。另一方面，本實施方式中的空穴輸送層13也可以通過干法形成。通過干法形成的空 穴輸送層13，也可以含有添加劑(給體、受體等)等。作為上述以外的空穴輸送材料，能夠使用有機EL元件用、有機光導電體用的以往 公知的空穴輸送材料，例如能夠使用無機P型半導體材料、P卜啉化合物、N, N’ -雙-(3-甲 基苯基)-N，N’ -雙_(苯基)_聯(lián)苯胺(TPD)、N，N’ - 二(萘-1-基)-N，N’ - 二苯基-聯(lián) 苯胺(NPD)等芳香族叔胺化合物、腙化合物、喹吖啶酮化合物、苯乙烯胺化合物等低分子材 料、聚苯胺(PANI)、3，4_聚乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T/PSS)、聚[三苯胺衍生 物](Poly-TPD)、聚乙烯基咔唑(PVCz)等高分子材料、聚(對苯撐乙烯)前體(Pre-PPV)、 聚(對萘亞乙烯基)前體(Pre-PNV)等高分子材料前體等。接著，與元件A同樣地制作發(fā)光層14。然后，將形成有發(fā)光層14的基板11固定 在金屬蒸鍍用腔室中之后，在發(fā)光層14的表面利用真空蒸鍍法沉積鋇(Ba)(厚度例如 5nm)，接著，利用真空蒸鍍法沉積鋁(Al)(厚度例如300nm)。由此形成陰極16。此外，作為上述以外的陰極16的材料，可列舉Ca/Al、Ce/Al、CS/Al、Ca/Al等將功 函數(shù)低的金屬和穩(wěn)定的金屬疊層而形成的金屬電極；Ca Al合金、Mg Ag合金、Li Al 合金等含有功函數(shù)低的金屬的金屬電極；LiF/Al、LiF/Ca/Al、BaF2/Ba/Al等將絕緣層(薄 膜)和金屬電極組合而形成的電極等。最后，使用UV固化樹脂在基板11上貼合密封用玻璃(未圖示)，由此，以往的涂敷 型有機EL元件完成。將這樣制作出的以往的涂敷型有機EL元件作為元件B。在此，對本實施方式的有機EL元件A與用于比較而制作的元件B的特性進行說 明。在元件A中，能夠與電極2和電極6的材質無關地效率高地進行向發(fā)光層4的電 荷注入。因此，元件A對于正向偏壓和反向偏壓的電場都能夠效率高地發(fā)光。此外，關于金屬氧化物納米顆粒具有導電性、并且能夠進行電荷注入的理由，可認 為是以下的理由。(原因1)金屬氧化物納米顆粒，在與電極或形成界面的有機層(含有有機化合物的層)的
14界面形成電荷移動配位化合物。更詳細地說，在金屬氧化物納米顆粒上的氧化物與電極之 間、或者在金屬氧化物納米顆粒上的金屬與構成有機層的有機成分之間形成電荷移動配位 化合物(金屬配位化合物)。因此，可認為電荷通過該電荷移動配位化合物被注入到發(fā)光 層，即使在電極和金屬氧化物納米顆粒之間、或者金屬氧化物納米顆粒和有機層之間存在 帶隙，也會發(fā)生電荷注入。(原因2)金屬氧化物雖然自身是電介質，但是存在在進行納米顆?；墓に囍谐蔀椴煌耆?的氧化物狀態(tài)、或者材料中的一部分成為不完全的氧化物狀態(tài)的情況。該不完全的氧化物 的存在，從電子材料的觀點來看，會產(chǎn)生過剩的電子和空穴。即，在使金屬氧化物納米顆粒 成為膜狀的情況下，會構成含有大量內(nèi)部電荷的層。通過向該層施加電場，內(nèi)部電荷向相對 電極移動，形成電流。這樣，本發(fā)明的元件A，與電極的種類無關地進行電荷的注入，不需要Ba那樣的活 潑金屬。另一方面，即使向作為比較方式的元件B施加例如20V以上的反向偏壓也不會發(fā)光。此外，對元件特性進行比較時，元件A與元件B相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的IV特性，能夠 降低驅動電壓。元件A不使用Ba等活潑金屬作為電極6的材料，因此，能夠抑制由外部因素和遷 移引起的電極6的劣化。此外，能夠抑制由電荷輸送材料(金屬氧化物納米顆粒)與發(fā)光 層4之間的相互作用導致的劣化。因此，比較元件壽命時，在DC驅動的情況下，元件A與元 件B相比能夠延長壽命。此外，特別是在AC驅動的情況下，元件A與元件B相比能夠更有效地延長壽命。此 外，作為AC驅動的條件，例如可列舉將亮度設定為6000cd/m2、以交流頻率IOHz施加恒定電 流矩形波的條件等。此外，在元件A中，電極2和電極6之間的有機疊層膜(第一納米顆粒 層3、發(fā)光層4、第二納米顆粒層5)形成為上下對稱，因此，在AC驅動時，能夠抑制由電場方 向的切換引起的亮度的變化。如上所述，發(fā)光層4的電荷輸送性，電子為空穴10倍地流動，因此，在元件A的結 構中，在正向偏壓的情況下，發(fā)光區(qū)域即發(fā)光中心形成在由ITO等構成的電極2—側的納米 顆粒層3與發(fā)光層4的界面，而在反向偏壓的情況下，發(fā)光區(qū)域即發(fā)光中心形成在由Al等 構成的電極6 —側的納米顆粒層5與發(fā)光層4的界面。即，能夠在發(fā)光層4的上下2個部 位產(chǎn)生老化時的發(fā)光區(qū)域(最強的發(fā)光面)。此外，與元件B相比，元件A還能夠使在DC驅 動時成為問題的由連續(xù)電場導致的應力減小。其結果，能夠使元件A的壽命延長到元件B 的壽命的2倍以上。此外，對于在發(fā)光層4中發(fā)光中心是否不同，只要利用元件的光譜進行測定即可。 一般而言，有機EL元件的膜厚接近光學長度，此外，大多使用金屬作為電極材料，因此，來 自反射電極的反射光與從發(fā)光層直接發(fā)射的直射光之間會產(chǎn)生光學干涉的效果，其結果， 光譜會變化。例如，在膜厚80nm左右的發(fā)光層內(nèi)，當發(fā)光中心變化時，產(chǎn)生光學干涉的光路 長度變化，因此光譜變化。圖5是表示有機EL元件的光譜的模擬結果的圖。此外，圖5表 示在依次疊層有IT0/PED0T-PSS(膜厚60nm)/LEP(膜厚80nm)/Ba/Al的構造中，發(fā)光中心 位于發(fā)光層內(nèi)的PED0T-PSS —側的情況和位于Ba —側的情況下的光譜的模擬結果。
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其結果，在發(fā)光中心位于PED0T-PSS—側的情況下，色純度為(0. 29，0. 62)，而當 發(fā)光中心變化到Ba—側時，色純度也變化為(0.32，0.58)。這樣，對于本元件A，也能夠通 過測定在正向偏壓方向和反向偏壓方向對發(fā)光層4施加電場的情況下的光譜，來確認發(fā)光 中心是否已變化。另外，在AC驅動的情況下，通過以60Hz以上的交流頻率驅動，能夠抑制由于電場 的切換而看到閃爍，達到與由DC驅動產(chǎn)生的發(fā)光同樣的發(fā)光狀態(tài)，并且進一步延長壽命。(實施方式2)本實施方式的有機EL元件具有與圖1所示的實施方式1的有機EL元件同樣的結 構。本實施方式與實施方式1的不同僅在于通過旋涂在發(fā)光層4上形成納米顆粒層5這一 點。將這樣制作出的本實施方式的有機EL元件作為元件C。如上所述，在元件C中，特意通過旋涂形成納米顆粒層5。此外，納米顆粒層5形 成用的溶液與實施方式1中使用的溶液相同。該溶液的溶劑中含有二甲苯，其會將發(fā)光層 4溶解。從而，在本實施方式中，因為通過旋涂在發(fā)光層4上涂敷有溶液，所以，與實施方式 1的噴射法時不同，發(fā)光層4的上表面(與基板1相反一側的面)溶解。其結果，發(fā)光層4 與納米顆粒層5的界面相互混雜，并且在表面產(chǎn)生凹凸。在這樣制作出的元件C中，發(fā)光層4與被涂敷在發(fā)光層4上的納米顆粒層5的界 面妨礙電子和空穴的注入，因此，與元件A相比，在正向偏壓方向和反向偏壓方向，特性均 稍微惡化。此外，對于元件C，在使正負的偏壓條件相同而進行AC驅動的情況下，反向偏壓方 向的劣化比正向偏壓方向的劣化大，結果，劣化時間加快。因此在進行AC驅動時，當使正向 偏壓方向的施加時間比反向偏壓方向的施加時間長、例如使正向偏壓方向的施加時間為反 向偏壓方向的施加時間的1.3倍來進行驅動時，其結果，雖然達不到元件A的程度，但是能 夠延長壽命。這樣，元件C與元件A相比本來是特性差的元件，不能得到與元件A同樣的特性， 但是，在其特性根據(jù)電場方向而變化的情況下，通過對特性好的一方施加大的負荷，使特性 差的一方的負荷減小，能夠將特性的降低抑制到最小限度。(實施方式3)本實施方式的有機EL元件具有與圖1所示的實施方式1的有機EL元件同樣的結 構。本實施方式與實施方式1的不同僅在于在發(fā)光層4內(nèi)分散有金屬氧化物納米顆粒這一 點。將這樣制作出的本實施方式的有機EL元件作為元件D。作為分散在發(fā)光層4內(nèi)的金屬氧化物納米顆粒的材料，與實施方式1同樣地使用 鈦酸鋇，并將該金屬氧化物納米顆粒相對于發(fā)光層4中的發(fā)光材料的重量比調整為25%。 該金屬氧化物納米顆粒的平均粒徑為20nm。此外，作為發(fā)光材料，使用作為與發(fā)光材料A相同系統(tǒng)的材料的發(fā)光材料B。根據(jù) 單電荷器件的評價，發(fā)光材料B的電子和空穴的輸送性為相同程度。此外，與發(fā)光材料A相 比，輸送能力為十分之一左右。另外，使用發(fā)光材料B按照以往的元件構造制作成元件的情 況下的壽命特性，與使用發(fā)光材料A按照以往的元件構造制作成元件的情況下的壽命特性 大致同等。此外，在本實施方式中，在發(fā)光材料B中以重量比為25%混入BaTiO3，通過噴射法形成發(fā)光層4 (厚度例如80nm)。為了比較，將不混入納米顆粒而使用發(fā)光材料B制作出的元件作為元件E。對元件D和元件E的IV特性進行比較時，能夠使元件D的驅動電壓比元件E的驅 動電壓降低。此外，關于AC驅動時的特性，元件D也能夠在正向偏壓和反向偏壓方向都效 率高地發(fā)光。另外，元件D的壽命也能夠延長到與元件A同等的壽命。另一方面，對于元件E，發(fā)光層4的電子輸送特性與空穴輸送特性的差異小，因此， 發(fā)光中心形成在發(fā)光層的中心部。因此，即使進行AC驅動，發(fā)光中心也幾乎不根據(jù)電場方 向而變化，由AC驅動產(chǎn)生的長壽命化的效果小。其結果，發(fā)光本身弱，此外，元件壽命也比 元件A短。與此相對，在元件D中，在發(fā)光層4中混入有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒 (BaTiO3)，因此發(fā)光層4的電子輸送特性得到改善。從而，能夠使發(fā)光中心與元件A時同樣 地移動到發(fā)光層4與納米顆粒層3以及納米顆粒層5的界面附近，其結果，能夠充分發(fā)揮由 AC驅動產(chǎn)生的長壽命化的效果。這樣，即使在使用本來的電荷輸送特性弱的發(fā)光材料的情況下，也能夠通過在發(fā) 光層4中混入電子或空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒，充分發(fā)揮長壽命化的效果。(實施方式4)本實施方式的有機EL元件具有與圖1所示的實施方式1的有機EL元件同樣的結 構。本實施方式與實施方式1的不同僅在于改變納米顆粒層3和納米顆粒層5中的BaTiO3 顆粒與Cu2O納米顆粒的比率這一點。此外，作為發(fā)光材料，使用作為與發(fā)光材料A相同系 統(tǒng)的材料的發(fā)光材料B。首先，對于納米顆粒層3，與實施方式1同樣地，準備在作為粘合劑樹脂的聚苯乙 烯中混入作為電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒的鈦酸鋇的納米顆粒和作為空穴輸送性 的金屬氧化物納米顆粒的氧化銅(Cu2O)的納米顆粒，使得重量比為3 2 1(聚苯乙烯 鈦酸鋇氧化銅=3 2 1)的混合物，將使該混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四 烷的混合溶劑中使得固體分量比為20%的溶液通過噴射法涂敷在電極2上，由此形成膜厚 200nm的納米顆粒層(含納米顆粒膜)3。此后，通過在熱板上進行燒制(200°C、10分鐘)， 使溶劑蒸發(fā)。納米顆粒的平均粒徑均為lOnm。此外，對于納米顆粒層5，也與納米顆粒層3同樣地，準備在作為粘合劑樹脂的聚 苯乙烯中混入作為電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒的鈦酸鋇的納米顆粒和作為空穴輸 送性的金屬氧化物納米顆粒的氧化銅(Cu2O)的納米顆粒，使得重量比為3 2 1(聚苯 乙烯鈦酸鋇氧化銅=3:2:1)的混合物，將使該混合物溶解和/或分散在二甲苯和 十四烷的混合溶劑中使得固體分量比為20%的溶液通過噴射法涂敷在發(fā)光層4上，由此形 成膜厚200nm的納米顆粒層(含納米顆粒膜)3。此后，通過在熱板上進行燒制(20(TC、10 分鐘)，使溶劑蒸發(fā)。納米顆粒的平均粒徑均為lOnm。將這樣制作出的本實施方式的有機EL元件作為元件F。對元件F和元件E的IV特性進行比較時，能夠使元件F的驅動電壓比元件E的驅 動電壓降低。此外，關于AC驅動時的特性，元件F也能夠在正向偏壓和反向偏壓方向都效 率高地發(fā)光。另外，元件F的壽命能夠延長到與元件A同等附近的壽命。如上所述，在元件E中，發(fā)光層4的電子輸送特性與空穴輸送特性的差異小，因此，
17發(fā)光中心形成在發(fā)光層的中心部。因此，即使進行AC驅動，發(fā)光中心也幾乎不根據(jù)電場方 向而變化，由AC驅動產(chǎn)生的長壽命化的效果小。與此相對，在元件F中，改變了納米顆粒層3和納米顆粒層5中的電子輸送性的金 屬氧化物納米顆粒(BaTiO3)與空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒(Cu2O)的比率，因此，向 發(fā)光層4的電子注入量增加。從而，能夠與元件A同樣地，使發(fā)光中心移動到發(fā)光層4與納 米顆粒層3以及納米顆粒層5的界面附近，其結果，能夠充分發(fā)揮由AC驅動產(chǎn)生的長壽命 化的效果。這樣，即使在使用本來的電荷輸送特性弱的發(fā)光材料的情況下，也能夠通過改變 來自納米顆粒層3和納米顆粒層5的電荷注入效率，充分發(fā)揮由AC驅動產(chǎn)生的長壽命化的 效果。(實施方式5)圖7是實施方式5的有機EL元件的截面示意圖。本實施方式的有機EL元件，如 圖7所示，具有在基板1上從基板1 一側依次疊層有光吸收層7、第一電極2、第一納米顆粒 層3、發(fā)光層4、第二納米顆粒層5和第二電極6的構造。以下，對本實施方式的有機EL元 件的制造方法進行說明。首先，準備與實施方式1同樣的基板1，形成光吸收層7。作為光吸收層7的材料， 例如能夠使用在丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂中分散碳黑顆粒等黑色微顆粒使樹脂黑 色化而得到的材料，和在同樣的樹脂中分散RGB色素(顏料或染料)而得到的材料等。這 些樹脂均成為呈黑色的黑色樹脂。此外，在使用這樣的黑色樹脂作為光吸收層7的材料的 情況下，光吸收層7能夠通過旋涂、刮涂(bar coating)法等濕法形成。此外，為了使光吸 收層7充分具有光吸收效果，雖然也取決于樹脂中的吸收成分(上述的顆粒和染料等)的 比，但優(yōu)選光吸收層7具有2 μ m(更優(yōu)選為3 μ m)以上的膜厚。此后，與實施方式1同樣地形成電極2、納米顆粒層3、發(fā)光層4、納米顆粒層5和電 極6。但是，在本實施方式中，電極2和電極6使用ΙΤ0、IDIXO、SnO2等透明導電材料通過 濺射法形成。即，本實施方式中的電極2和電極6是透明電極。作為金屬氧化物納米顆粒的從其它觀點來看的效果，可列舉對透明電極形成的緩 沖效果。金屬氧化物自身對形成透明電極的工藝是穩(wěn)定的。此外，納米顆粒層3和納米顆粒層5即使成膜厚到某個程度也確保電子注入性，此 外，因為由納米顆粒構成，所以具有光透過性。因此，與實施方式1等同樣，根據(jù)在發(fā)光層4 上沉積有納米顆粒層5的本實施方式的有機EL元件，即使發(fā)光層4表面由納米顆粒層5完 全覆蓋，并且如上所述用透明導電材料形成電極6，也能夠防止損傷，并且也能夠確保透明 性。這樣，本實施方式的有機EL元件，是從發(fā)光層4向基板1 一側發(fā)射的光被光吸收 層7吸收，并且由從發(fā)光層4向電極6 —側直接發(fā)射的光進行發(fā)光的頂部發(fā)光構造的元件。在實施方式1 4的元件中，如上所述，來自電極6的反射光與從發(fā)光層4向基板 1一側直接發(fā)射的直射光之間會產(chǎn)生光學干涉的效果，其結果，存在美觀(視覺質量)惡化 的情況。與此相對，根據(jù)本實施方式的有機EL元件，能夠利用光吸收層7吸收向與發(fā)光面 相反一側、即基板1一側發(fā)射的光。因此，能夠有效地抑制向發(fā)光面一側直接發(fā)射的光與向 光吸收層7 —側發(fā)射的光發(fā)生干涉，其結果，能夠改善美觀(視覺質量)。
此外，電極6通過濺射法形成，因此，與蒸鍍法相比，能夠形成更致密、并且電極性 能和均勻性優(yōu)異的電極。當然，因為納米顆粒層5作為緩沖層起作用，所以，能夠有效地抑 制發(fā)光層4因該工藝而劣化。此外，光吸收層7也可以設置在電極6的外側，在該情況下，本實施方式的有機EL 元件成為從發(fā)光層4向電極6—側發(fā)射的光被光吸收層7吸收，并且由從發(fā)光層4向基板 1一側直接發(fā)射的光進行發(fā)光的底部發(fā)光構造的元件。此外，本實施方式中的電極6和電極8的透過率，只要是在能夠作為從電極6和/ 或電極8—側取出光的有機EL元件起作用的范圍內(nèi)就沒有特別限定，優(yōu)選為80%以上(更 優(yōu)選為90%以上)。當透過率小于80%時，亮度會降低20%以上。元件壽命與亮度的大致 2次方相關，因此，當亮度降低20%以上時，元件壽命會顯著降低40%以上。此外，透過率能 夠利用可見光分光測定裝置來測定。此外，本實施方式中的光吸收層7的吸收率，只要在能夠抑制由光學干涉引起的 美觀(視覺質量)惡化的范圍就沒有特別限定，從降低干涉效果的觀點來看優(yōu)選為80%以 上(更優(yōu)選為90%以上)。此外，在實施方式1 4中，納米顆粒層5能夠作為緩沖層起作用，因此，實施方式 1 4中的電極6也可以通過濺射法形成。由此，能夠將實施方式1 4的有機EL元件作 為頂部發(fā)光構造的有機EL元件或元件整體為透明的透明有機EL元件適當?shù)乩谩１旧暾堃?007年12月28日提出申請的日本國專利申請2007-340311號作為基 礎，基于巴黎公約或要進入的國家的法規(guī)主張優(yōu)先權。該申請的全部內(nèi)容作為參照納入本 申請中。


圖1是實施方式1的有機EL元件的截面示意圖。圖2是表示一般的雙極器件的結構的截面示意圖。圖3(a)和(b)是表示本實施方式的單電荷器件的構造的截面示意圖。圖4表示圖2和圖3所示的器件的IV特性。圖5是表示有機EL元件的光譜的模擬結果的圖。圖6(a)和(b)是表示本發(fā)明的驅動波形的一個例子的概念示意圖。圖7是實施方式5的有機EL元件的截面示意圖。圖8是以往的涂敷型有機EL元件的截面示意圖。符號說明1、11:基板la:玻璃基板2、6:電極2a: ITO3、5:納米顆粒層3a :PED0T-PSS4、14:發(fā)光層(有機發(fā)光層)4a: LEP
6b:鋁(Al)6c 金(Au)6d ^ (Ca)7:光吸收層12:陽極13:空穴輸送層16:陰極
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權利要求
一種有機電致發(fā)光元件，其具備一對電極；和被夾持在該一對電極間并且含有高分子發(fā)光材料的有機發(fā)光層，其特征在于該有機電致發(fā)光元件在該一對電極中的一個與該有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的第一納米顆粒層，并且在該一對電極中的另一個與該有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的第二納米顆粒層。
2.如權利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述有機發(fā)光層具有輸送性能相互存在差異的電子輸送性和空穴輸送性。
3.如權利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述有機發(fā)光層具有輸送性能相互存在10倍以上的差異的電子輸送性和空穴輸送性。
4.如權利要求2或3所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述有機發(fā)光層的電子輸送性比空穴輸送性大，并且所述有機發(fā)光層含有電子輸送性 的金屬氧化物納米顆粒。
5.如權利要求2或3所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述有機發(fā)光層的空穴輸送性比電子輸送性大，并且所述有機發(fā)光層含有空穴輸送性 的金屬氧化物納米顆粒。
6.如權利要求1 5中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于 所述有機電致發(fā)光元件在所述有機發(fā)光層具有多個發(fā)光中心。
7.如權利要求1 6中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述第一納米顆粒層和所述第二納米顆粒層中的至少一個由所述電子輸送性的金屬 氧化物納米顆粒和所述空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒構成。
8.如權利要求1 7中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述第一納米顆粒層和所述第二納米顆粒層中的至少一個含有所述電子輸送性的金 屬氧化物納米顆粒、所述空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒和高分子支撐體。
9.如權利要求1 8中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述第一納米顆粒層和所述第二納米顆粒層為實質上相同的結構，并且具有實質上相 同的厚度。
10.如權利要求1 9中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述有機電致發(fā)光元件中，從所述一對電極中的一個電極一側注入到所述有機發(fā)光層 的空穴的注入量，與從所述一對電極中的另一個電極一側注入到所述有機發(fā)光層的電子的注入量存在差異。
11.如權利要求1 10中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于 所述有機電致發(fā)光元件被交流驅動。
12.如權利要求11所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于 所述有機電致發(fā)光元件被以60Hz以上的驅動頻率交流驅動。
13.如權利要求11或12所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于 向所述一對電極間施加的正負電場的占空比相互實質上相同。
14.如權利要求11或12所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于向所述一對電極間施加的正負電場的占空比相互不同。
15.如權利要求1 14中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于所述第一納米顆粒層、所述第二納米顆粒層和所述有機發(fā)光層中的至少一個通過噴射 法形成。
16.如權利要求1 15中任一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于 所述一對電極是透明的，所述有機電致發(fā)光元件具有設置在所述一對電極的任一個的外側的光吸收層。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠實現(xiàn)長壽命化的有機電致發(fā)光元件。本發(fā)明是一種有機電致發(fā)光元件，其具備一對電極；和被夾持在上述一對電極間并且含有高分子發(fā)光材料的有機發(fā)光層，上述有機電致發(fā)光元件在上述一對電極中的一個與上述有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的第一納米顆粒層，并且在上述一對電極中的另一個與上述有機發(fā)光層的層間具有含有電子輸送性的金屬氧化物納米顆粒和空穴輸送性的金屬氧化物納米顆粒的第二納米顆粒層。
文檔編號C09K11/06GK101911332SQ200880123368
公開日2010年12月8日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權日2007年12月28日
發(fā)明者內(nèi)田秀樹 申請人:夏普株式會社