專利名稱：新型Ru-型敏化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于染料敏化太陽能電池的新型RU-型染料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從瑞士洛桑聯(lián)合理工學(xué)院(Swiss Federal Institute of TechnologyLausanne (EPFL))的Michael Gratzel等人于1991年發(fā)明染料敏化納米粒子鈦 氧化物太陽能電池以來，許多涉及其的研究一直在進(jìn)行。因?yàn)榕c現(xiàn)有硅太陽能電池相比，染 料敏化太陽能電池具有非常低的制造成本，其可代替現(xiàn)有的非晶體硅太陽能電池。并且染 料敏化太陽能電池主要包括能夠吸收可見射線以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的染料分子以及用于 轉(zhuǎn)移所生成的電子的過渡金屬氧化物。用于現(xiàn)有技術(shù)的染料敏化太陽能電池的代表性染料包括如下的化合物。
COOHroOHCOOTBA
25 其中，al環(huán)任選由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、?；i,烷 基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2-1至2-14中的一個(gè)所表示的基團(tuán)，并且X 和Y中的至少一個(gè)由下述化學(xué)式2-1至2-14中的一個(gè)表示[化學(xué)式2-1] [化學(xué)式2-2] [化學(xué)式2-3] [化學(xué)式 2-4]
26 [化學(xué)式2-5] [化學(xué)式2-6] [化學(xué)式2-7] [化學(xué)式2-8] [化學(xué)式 2-9]
[化學(xué)式2-10] [化學(xué)式2-11] [化學(xué)式2-12] [化學(xué)式2-13] [化學(xué)式2-14] 其中，(*)表示鍵，bl環(huán)任選由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、 ?；?、C1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A獨(dú)立地為S或0 ；并且R、Rp R2和R3獨(dú)立地 為氫、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1雜芳基；并且η為1 10的整數(shù)。本發(fā)明還提供一種制備由上述化學(xué)式1表示的染料的方法，其包含使下述化學(xué)式3的化合物順序地與下述化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6的化合物反應(yīng)的步驟[化學(xué)式3] [化學(xué)式4][RuCl2 (ρ-甲基異丙基苯)]2[化學(xué)式δ] [化學(xué)式6]NH4NCS其中，X、Y和al是如上述所定義的。本發(fā)明還提供一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其包含氧化物半導(dǎo)體粒子，其中由上 述化學(xué)式1表示的化合物負(fù)載于氧化物半導(dǎo)體粒子上。本發(fā)明還提供一種包含所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的新型Ru-型染料顯示出相比于現(xiàn)有技術(shù)染料顯著地提高的光電轉(zhuǎn)換效 率，增強(qiáng)與氧化物半導(dǎo)體粒子的結(jié)合力，并且具有優(yōu)良的Jsc(短路光電流密度)和摩爾吸 收系數(shù)，因此極大地提高了太陽能電池的效率。


圖1為使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的DCSC1、DCSC2、DCSC3、DCSC4、DCSC8、DCSC9及 根據(jù)比較例的以N719作為染料的吸收曲線。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)詳細(xì)解釋本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果由化學(xué)式1表示的化合物負(fù)載于氧化物半導(dǎo)體粒子上以制備 染料敏化太陽能電池，所述化合物牢固地結(jié)合于氧化物半導(dǎo)體粒子，因此太陽能電池顯示 出優(yōu)良的耐久性，并且其具有優(yōu)良的Jsc (短路光電流密度)和摩爾吸收系數(shù)，因此染料敏 化太陽能電池相比于現(xiàn)有太陽能電池顯示出優(yōu)良的效率，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明的Ru-型染料由下述化學(xué)式1表示[化學(xué)式1] 其中，al環(huán)任選地由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、?；1, 燒基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2-1至2-14中 的一個(gè)所表示的基團(tuán)，并且X和Y中的至少一個(gè)由下述化學(xué)式2-1至2-14中的一個(gè)表示[化學(xué)式2_1] [化學(xué)式2_2] [化學(xué)式2_3] [化學(xué)式 2_4]
[化學(xué)式2-5] [化學(xué)式2-6] [化學(xué)式2-7] [化學(xué)式2-8] [化學(xué)式2-9]
[化學(xué)式2-10] [化學(xué)式2-11] [化學(xué)式2-12] [化學(xué)式2-13] [化學(xué)式2-14] 其中，(*)表示鍵，bl環(huán)任選地由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝 基、?；鵛1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A獨(dú)立地為S或0 ；并且R、Ri、R2和R3獨(dú)立 地為氫、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1雜芳基；并且η為1 10的整數(shù)。更優(yōu)選地，其由下述化學(xué)式1-1至1-38中的一個(gè)表示[化學(xué)式1-1] [化學(xué)式1-4] [化學(xué)式1_5] [化學(xué)式 1_6]
[化學(xué)式1_7] [化學(xué)式1-S] [化學(xué)式1-9] [化學(xué)式1-1S] [化學(xué)式I-I9]
[化學(xué)式1_20] [化學(xué)式1-21] [化學(xué)式1-24] [化學(xué)式1_25] [化學(xué)式1_26] [化學(xué)式1-27]
[化學(xué)式1_28] [化學(xué)式1_29] [化學(xué)式I-3O] [化學(xué)式1_31] [化學(xué)式1_32] [化學(xué)式1_33] [化學(xué)式1-34] [化學(xué)式1_35]
[化學(xué)式1_36] [化學(xué)式1-37] [化學(xué)式1-38] 其中，A和R如在化學(xué)式1中所定義的。本發(fā)明還提供一種制備由上述化學(xué)式1所表示的染料的方法，其包含使下述化學(xué) 式3的化合物順序地與下述化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6的化合物反應(yīng)的步驟[化學(xué)式3]

2 [化學(xué)式5]
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其中，X、Y和al如上述所定義的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的染料通過由下述反應(yīng)式1至6中的一個(gè)所表示的工藝制備 [反應(yīng)式1] [反應(yīng)式3] 在上述反應(yīng)式中，在制備化學(xué)式1的染料中用作起始原料的化合物可通過 常規(guī)方法制備或購(gòu)得。尤其是，二噻吩并噻吩(dithienothiophene)、三噻吩并噻吩 (trithienothiophene)和四噻吩并噻吩(tetrathienothiophene)可通過下述制備式1至 3制備。并且，二噻吩并噻吩可通過相對(duì)較短的反應(yīng)時(shí)間制備，其可無需柱純化而再結(jié)晶， 因此其合成很簡(jiǎn)單(參看[Chem. Mater. 2007，19，4007-4015]及[J. Mater. Chem. 1999，9， 1719-1725])。
本發(fā)明還提供一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中上述化學(xué)式1表示的染料負(fù)載于 氧化物半導(dǎo)體粒子上。所述本發(fā)明的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件可通過使用現(xiàn)有技術(shù)染料制備 用于太陽能電池的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的任何方法來制備。優(yōu)選地，使用氧化物半導(dǎo)體 粒子在基底上形成氧化物半導(dǎo)體薄膜，然后將本發(fā)明的染料負(fù)載于其上。氧化物半導(dǎo)體薄膜形成于其上的基底優(yōu)選為導(dǎo)電的，并且是可商購(gòu)的。例如，可采 用通過在玻璃的表面或透明聚合物如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚醚砜等的表面上形成導(dǎo)電 金屬氧化物膜如銦、氟、銻摻雜的錫氧化物等，或金屬膜如鋼、銀、金等制備而成的那些。優(yōu) 選地，其具有1000Ω以下的電導(dǎo)率，更優(yōu)選為100Ω以下。作為氧化物半導(dǎo)體粒子，優(yōu)選為金屬氧化物。例如，可使用鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鎵、 銦、釔、鈮、鉭、釩的氧化物等。優(yōu)選使用鈦、錫、鋅、鈮或銦的氧化物，更優(yōu)選為鈦的氧化物、 鋅的氧化物或錫的氧化物，并且最優(yōu)選為鈦的氧化物。氧化物半導(dǎo)體可單獨(dú)或組合使用，或 其可被涂敷于半導(dǎo)體的表面。所述氧化物半導(dǎo)體粒子優(yōu)選具有1 500nm的平均直徑，更優(yōu)選為1 lOOnm。并 且具有較大直徑的那些和具有較小直徑的那些可被混合，或其可用在多層中。氧化物半導(dǎo)體錫膜可通過以下方法制備噴涂氧化物半導(dǎo)體粒子以直接在基底上形成其薄膜；使用基底作為電極電沉積半導(dǎo)體粒子薄膜；或者在基底上施用包含通過水解 半導(dǎo)體粒子前體如半導(dǎo)體醇鹽等所得到的粒子的半導(dǎo)體粒子漿體或膏，并且干燥、固化或 燒結(jié)。優(yōu)選地，膏被施用于基底上，在這種情況下，漿體可以通過以下方式獲得即通過常規(guī) 方法在分散介質(zhì)中分散二次凝聚的氧化物半導(dǎo)體粒子至l-200nm的第一粒子直徑。作為分散介質(zhì)，可不受限制地使用能夠分散半導(dǎo)體粒子的那些。例如，可使用水， 醇如乙醇，酮如丙酮、乙酰丙酮(acetylaetone)，或烴如己烷，且其可組合使用。優(yōu)選為水， 因?yàn)槠涫節(jié){體的粘度變化最小化。而且，可使用分散穩(wěn)定劑以穩(wěn)定氧化物半導(dǎo)體粒子的分 散體。作為分散穩(wěn)定劑，可使用酸如乙酸、鹽酸、硝酸等或乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙 烯醇等。漿體施用于其上的基底可被燒結(jié)，燒結(jié)溫度為100°C或更高，優(yōu)選為200°C或更 高，燒結(jié)溫度的上限為基底的熔點(diǎn)(軟化點(diǎn))，通常為900°C，優(yōu)選為600°C。燒結(jié)時(shí)間并沒 有特別地限定，但優(yōu)選在4小時(shí)內(nèi)。基底上的薄膜的厚度為1 200 μ m,優(yōu)選為1 50 μ m。在實(shí)施了燒結(jié)的情況下， 氧化物半導(dǎo)體粒子薄層被部分熔焊，但這樣的熔焊在本發(fā)明中不造成任何損壞。并且，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜可經(jīng)受二次處理。例如，可將薄膜浸漬于與半導(dǎo)體類 似的金屬的醇鹽、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，并且干燥或再燒結(jié)，由此提高薄膜的 性能。作為金屬醇鹽，可使用乙醇鈦、異丙醇鈦(isopro印oxide)，叔丁醇鈦，正二丁基二乙 酰基錫等，且因此可使用醇溶液。作為氯化物，可使用四氯化鈦、四氯化錫、氯化鋅等，且因 此可使用水性溶液。因此獲得的氧化物半導(dǎo)體薄膜包含氧化物半導(dǎo)體粒子。將染料以薄膜形式負(fù)載于氧化物半導(dǎo)體粒子的方法并不特別地限定，例如，具有 氧化物半導(dǎo)體薄膜形成于其上的基底可浸漬到通過在可溶解由上述化學(xué)式1表示的染料 的溶劑中溶解所述染料所獲得的溶液中，或通過分散所述染料獲得的分散體中?？珊线m地 確定溶液或分散體的濃度。浸漬溫度為從室溫到溶劑的沸點(diǎn)，浸漬時(shí)間為約1分鐘 48小 時(shí)。作為用于溶解染料的溶劑，可使用甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、 叔丁醇等。該溶液的濃度通常為1 X ICT6M 1M，優(yōu)選為1 X ICT5M 1 X 101。因此可獲得 包含氧化物半導(dǎo)體粒子的薄膜形式的染料敏化的光電轉(zhuǎn)換元件?？墒褂靡环N由化學(xué)式1表示的染料，或可組合使用幾種染料。在幾種染料組合 使用的情況下，僅可采用根據(jù)本發(fā)明的染料，或根據(jù)本發(fā)明的染料可與其他染料或金屬絡(luò) 合物染料混合。作為可被混合的金屬絡(luò)合物染料，盡管不特別限定，優(yōu)選為釕絡(luò)合物或其 季鹽、酞菁、卟啉等，其記載于 M.K.Nazeeruddin，A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, Ε. Mul Ier, P. Li ska, N. Vlachopoulos, Μ. Gratze 1, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 115, ρ 6382(1993)。作為可被混合的有機(jī)染料，可使用不含金屬的酞菁、嚇啉、花青苷、部花青 (merocyanin)、氧雜青、或三苯甲烷染料、次甲基染料如W02002/011213中記載的丙烯酸酯 染料、咕噸、偶氮、蒽醌、二萘嵌苯染料。在結(jié)合使用兩種或兩種以上的染料的情況，其可相 續(xù)地吸收于半導(dǎo)體薄層，或被混合、溶解和吸收。當(dāng)所述染料負(fù)載于所述氧化物半導(dǎo)體粒子薄膜上時(shí)，為了防止染料間的粘結(jié)，優(yōu) 選在存在包合物下負(fù)載染料。作為包合物，可使用膽酸如脫氧膽酸、脫氫脫氧膽酸、鵝脫氧 膽酸(kenodeoxycholic acid)、膽酸甲酯、膽酸鈉等，類固醇化合物如膽酸、聚環(huán)氧乙烷等， 冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴(calyxarene)，聚環(huán)氧乙烷等。
在染料被負(fù)載之后，半導(dǎo)體電極的表面可用胺化合物如4-叔丁基吡啶，或具有酸 基團(tuán)的化合物如乙酸、丙酸等進(jìn)行處理。例如，具有負(fù)載染料的半導(dǎo)體粒子薄膜形成于其上 的基底可被浸漬于胺的乙醇溶液中。本發(fā)明還提供一種包含所述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的染料敏化太陽能電池。其可 通過采用現(xiàn)有技術(shù)的光電轉(zhuǎn)換元件制備太陽能電池的常規(guī)方法來制備。所述染料敏化太陽 能電池可包含光電轉(zhuǎn)換元件電極(負(fù)極)、反電極(正極)、氧化還原電解質(zhì)、空穴傳輸材料 或P-型半導(dǎo)體等，在光電轉(zhuǎn)換元件電極中，由化學(xué)式ι表示的染料負(fù)載于氧化物半導(dǎo)體粒 子上。優(yōu)選地，本發(fā)明的染料敏化太陽能電池通過如下方法制備在透明導(dǎo)電基底上涂 敷鈦氧化物膏；燒結(jié)所述涂敷了的基底以形成鈦氧化物薄膜；將具有鈦氧化物薄膜形成于 其上的基底浸漬到由化學(xué)式1表示的染料溶解于其中的混合溶液中，以形成吸收了染料的 鈦氧化物膜電極；提供具有反電極形成于其上的第二玻璃基底；形成貫穿第二玻璃基底和 反電極的孔；將熱塑性聚合物膜置于反電極和吸收了染料的鈦氧化物膜電極之間，并且將 其熱壓以結(jié)合反電極和鈦氧化物膜電極；通過所述孔將電解質(zhì)注入置于反電極和鈦氧化物 膜電極間的熱塑性聚合物膜；以及，密封所述熱塑性聚合物。所述氧化還原電解質(zhì)、空穴轉(zhuǎn)移材料、或P-型半導(dǎo)體可為液體、凝聚形式(凝膠 和膠體相)、固體等。所述液體包含通過在溶劑中溶解氧化還原電解質(zhì)、溶解鹽、空穴轉(zhuǎn)移 材料、或P-型半導(dǎo)體所獲得的那些，以及室溫溶解鹽。所述凝聚形式(凝膠和膠體相)包 含通過在聚合物母體或低分子凝膠劑等中包含氧化還原電解質(zhì)、溶解鹽、空穴轉(zhuǎn)移材料、或 P-型半導(dǎo)體而獲得的那些。所述固體包含氧化還原電解質(zhì)、溶解鹽、空穴轉(zhuǎn)移材料、或P-型 半導(dǎo)體。作為空穴轉(zhuǎn)移材料，可使用胺衍生物，或?qū)щ娋酆衔锶缇垡胰?、聚苯胺、聚噻吩等?或使用盤裝液晶相的那些如苯并非。作為P-型半導(dǎo)體，可使用CuI、CuSCN等。作為反電極， 優(yōu)選對(duì)氧化還原電解質(zhì)的還原具有電導(dǎo)率和催化作用的那些，例如可使用通過在玻璃或聚 合物膜上沉積鉬、碳、銠、釕等，或在其上施用導(dǎo)電粒子而獲得的那些。作為用于本發(fā)明的太陽能電池的氧化還原電解質(zhì)，可使用由包含鹵素離子作為反 離子的鹵素化合物和鹵素分子組成的鹵素氧化還原電解質(zhì)，金屬氧化還原電解質(zhì)如亞鐵氰 化物-亞鐵氰化物或二茂鐵-二茂鐵(ferricynium)離子，金屬絡(luò)合物如鈷絡(luò)合物等，有機(jī) 氧化還原電解質(zhì)如烷基硫代_烷基化二硫、紫羅堿染料、氫醌_醌等，優(yōu)選鹵素氧化還原電 解質(zhì)。作為包含于鹵素氧化還原電解質(zhì)的鹵素分子，優(yōu)選為碘分子。作為包含鹵素離子作 為反離子的鹵素化合物，可以使用鹵代的金屬鹽如1^1、妝1、1(1、0112、1%12、011等，或鹵素 的有機(jī)銨鹽如四烷基碘化銨、碘化咪唑、碘化苯基偶氮二氨基吡啶等或12。在氧化還原電解質(zhì)為包含該電解質(zhì)的溶液的形式的情況下，可使用電化學(xué)惰性的 溶劑。例如，乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二 甘醇、三甘醇、丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、2-甲基四氫 呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、環(huán)丁砜(sulforane)、四氫呋喃、水等，優(yōu)選為乙腈、碳酸丙 二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮或丁內(nèi)酯。這些溶劑 可單獨(dú)或組合使用。作為凝膠相正極，可以使用通過在寡聚物或聚合物母體中包含電解質(zhì) 或電解質(zhì)溶液或在淀粉凝膠劑中包含電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液而獲得的那些。氧化還原電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 01 99wt%，更優(yōu)選0. 1 30%。本發(fā)明的太陽能電池可通過設(shè)置其中染料負(fù)載于在基底上的氧化物半導(dǎo)體粒子 的光電轉(zhuǎn)換元件(負(fù)極)和彼此相對(duì)的反電極(正極)，且在其間充入包含溶液的氧化還原 電解質(zhì)而獲得。參考下述實(shí)施例解釋本發(fā)明，但是其僅用于闡述本發(fā)明，且本發(fā)明范圍不限于此。實(shí)施例實(shí)施例1 染料的合成本發(fā)明的Ru-型染料，DCSCl (化學(xué)式1_1)和DCSC(化學(xué)式2)通過上述反應(yīng)式1 所示的反應(yīng)合成。所有反應(yīng)在氬氣下進(jìn)行，所用溶劑用鈉蒸餾。作為起始原料，使用未經(jīng)純 化的Aldrich和Strem試劑。(1)化合物(1)的制備將氰乙酸苯甲酯(8. 4g，47. 95mmol)和乙酸銨(0. 709g，9. 2mmol)溶于25ml環(huán)己 烷中，將乙酸(2. 5g，41. 75mmol)緩慢滴加于其中。攪拌反應(yīng)混合物15分鐘，然后將5-甲 基_噻吩-2-甲醛(6. 05g，47. 95mmol)加入到其中，將反應(yīng)混合物在110°C、氮?dú)庀聰嚢? 小時(shí)。攪拌之后，在室溫下加入乙酸銨(0. 709g，9. 2mmol)且在110°C攪拌反應(yīng)混合物12小 時(shí)。然后用200ml的乙二醇二乙酸酯和水萃取有機(jī)層，并且通過乙二醇二乙酸酯下的再結(jié) 晶而分離。(2)化合物(2)的制備化合物(2)通過與化合物(1)相同的工藝制備，除了使用相同毫摩爾量的氰乙酸 辛酯代替氰乙酸苯甲酯。(3)化合物(3)的制備將化合物(1)(5. 7g, 17. 6mmol)和 NBS (3. 5g, 19. 41mmol)溶于 150mlCCl4 中，然后 將AIBN(0. 145g，0. 088mmol)加入到其中，在80°C、氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物攪拌12小時(shí)。然后 使用濾紙過濾反應(yīng)混合物，干燥溶劑，然后用分液漏斗通過二氯甲烷/水來萃取有機(jī)物質(zhì)， 并且純化柱體(洗提液EA Hx=I 10)。為了分離化合物(2.4g，6.61mmol)加入5ml P(OEt)3，在80°C、氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物攪拌12小時(shí)。攪拌之后，用250ml己烷除去起始原 料，并且純化柱體(洗提液MC 丙酮=1 10)。(4)化合物(4)的制備化合物(4)通過與化合物(3)相同的方法制備，除了使用化合物(2)代替化合物 ⑴。(5)化合物(6)的制備向化合物(5) (0. 13g, 0. 7mmol)和 KtOBu (0. 2g, 1. 8mmol)中加入 20ml THF，將化合 物(3) (0. 75g，1. 8mmol)溶于20ml的THF并且緩慢滴加，然后在70°C將反應(yīng)混合物攪拌12 小時(shí)。反應(yīng)后，除去溶劑，用MC萃取有機(jī)層，并通過再結(jié)晶純化。(6)制備化合物(7)化合物(7)通過與化合物(6)相同的工序制備，除了使用化合物(4)代替化合物 ⑶。(7)染料 DCSCl、DCSC2 的合成使用所制備的化合物6和7，根據(jù)反應(yīng)式1、通過Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所敘述的合成方法合成DCSCl (化學(xué)式1-1)和DCSC2 (化學(xué)式1_2)。實(shí)施例2 染料DCSC3 (化學(xué)式1_3)和DCSC4 (化學(xué)式1_4)的合成根據(jù)反應(yīng)式2-1通過Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所敘述的合成方法，使用 化合物11和化合物12或13 (化合物13用于DCSC3，化合物12用于DCSC4)合成DCSC3和 DCSC4。[化學(xué)式11] [化學(xué)式12] [化學(xué)式13] [反應(yīng)式2_1] 實(shí)施例3 染料DCSC9的合成(化合物1-7)根據(jù)反應(yīng)式3合成DCSC9.(1)制備化合物(16)將化合物(4)(0. 3g, 1. 44mmol)和 CNCH2C00H (0. 27g, 3. 2mmol)溶于 25ml 的 CH3CN 中，將哌啶(0.05ml，0. 5mmol)滴加于其中，然后將反應(yīng)混合物回流5小時(shí)。在反應(yīng)完成后， 通過每次使用IOml的CH3CN清洗三次來分離所述化合物。 DCSC9、
⑵染料DCSC9的制備
使用化合物16通過Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所敘述的合成方法合成
實(shí)施例4 染料化合物1-14(1)的合成 通過下述反應(yīng)式4-1合成染料化合物1-14(1)。 [反應(yīng)式4-1]
( 纟 DMF, 80t；下回流" 4小時(shí)，微光
160X下回流4小時(shí)
HOOdCOOH
1-14.(1)(1)5_( 二乙基氨基)噻吩-2-甲醛的制備將5-溴帶噻吩-2-甲醛(lml，8. 41mmol)、二乙胺(2. 6ml，25. 2mmol)和 TsOH(0. 048g，0. 25mmol)導(dǎo)入反應(yīng)器，將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜釘嚢?4小時(shí)。攪拌之后，使用二氯甲烷和水萃取有機(jī)層并蒸發(fā)，然后用柱純化(提取液E.A Hx =1 2)。IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，6H)，3. 24 (m，4H)，6. 7 (d，3JHH = 2·4Ηζ，1Η)， 7. ll(d,3JHH = 2. 4Ηζ，1Η)，9· 62(s，lH)。(2)5,5' _(1E，1' E)_3，3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' _ 二基)二(丙 烯-3， 1- 二基)二(N，N- 二乙基噻吩-2-胺)的合成將5-(二乙基氨基)噻吩-2-甲醛(0.448，2.38讓01)，四乙基2，2' - 二吡啶_4， 4' - 二基二 (亞甲基)二磷酸酯(0. 49g, 1. 13mmol)和 NaH(0. Ig, 2. 48mmol)溶于 30ml 的
60THF，然后在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物回流攪拌4小時(shí)。攪拌后，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)層，然后用柱純化(洗提液E.A.)。IH 匪R(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m, 12H)，3. 24 (m, 8H)，6. 26 (d, 3JHH = 15. 4Hz,2H)，6. 41 (d, 3JHH =15. 4Hz,2H) ,6. 7 (d, 3 JHH = 2. 4Hz，2H)，7. 01 (d，3JHH = 2. 4Hz,2H),7. 31 (d, 3 JHH =
5.4Hz，2H)，8. 01 (s，2H)，8. 31 (d，3JHH = 5. 4Hz，2H)。(3)化合物1-14(1)的制備通過Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所敘述的合成方法合成化合物1-14 (1)。5， 5' -(1Ε，1' Ε) -3,3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' - 二基)二(丙-1-烯 _3，1-二基)二(N， N-二乙基噻吩-2-胺)(0. 26g,0. 5mmol), [Ru (ρ-甲基異丙基苯)Cl2] 2 (0. 15g,0. 25mmol), 2,2' - 二吡啶-4，4' - 二羧酸(0. 12g，0.5mmol)，NH4NCS (0. 19g，2. 5mmol)。實(shí)施例5 染料化合物1-14(2)的合成染料化合物1-14(2)通過與實(shí)施例3相同的工藝制備，除了反應(yīng)是根據(jù)反應(yīng)式4 進(jìn)行(在反應(yīng)式4中，R為己基)。實(shí)施例6 染料化合物1-15的合成使用通過制備式1制備的二噻吩并噻吩根據(jù)反應(yīng)式5制備染料化合物1-15。(1)將合成的2-己基二噻吩[2 ‘，3 ‘]并噻吩(10g，35.65mmOl)溶解于 THF(50ml)，在-78°C下將n_BuLi 2M(21ml)緩慢滴加于其中，然后在低溫下攪拌反應(yīng)混合 物1小時(shí)。然后，在_78°C下將三甲基氯化錫lM(38ml)緩慢滴加于其中，將反應(yīng)混合物在低 溫下攪拌1小時(shí)，并且在0°C下另外攪拌30分鐘。攪拌后，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)層，蒸 發(fā)并且干燥。IH 匪R(CDCl3) [ppm] = 0. 4 (s，9H)，0. 88 (m，3H)，1. 29 (m，4H)，1. 96 (m，4H)， 2. 55 (m, 2H)，6. 62 (s, 1H)，6. 98 (s, 1H)。(2)將2-三甲基(4-己基二噻吩[2 ‘ ,3 ‘]并噻吩_2_基)錫烷(0. 6g， 1. 34mmol)、4，4 ‘ -二溴-2，2 ‘ -二批啶(0. 35g, 1. 12mmol)禾口 Pd (PPh3) 4(0. 065g, 0. 056mmol)溶解于THF(40ml)，將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀禄亓?小時(shí)。然后，用二氯甲烷和 水萃取有機(jī)層，蒸發(fā)然后用柱純化(提取液EA Hx = 1 2)。IH NMR (⑶Cl3) [ppm]= 0. 88 (m, 6H)，1. 29 (m, 8H)，1. 96 (m, 8H)，2. 55 (m, 4H)，6. 70 (s, 2H)，6. 98 (s, 2H)，7. 34 (d, 3JHH =8. 8Hz，2H)，8. 18(s，2H)，8· 42 (d，3JHH = 8. 8Hz，2H)(3)將所合成的化合物(0. 8g, 1. 12mmol)和[RuCl2(ρ-甲基異丙基苯)]2(0· 34g， 0. 56mmol)溶解于DMF (15ml)，將反應(yīng)混合物在80°C、阻隔光線下回流4小時(shí)。然后，加入 2,2' - 二吡啶_4，4' - 二羧酸(0. 27g，l. 12mmol)，將反應(yīng)混合物在160°C下再次回流4 小時(shí)。NH4NCS (0. 85g，11. 2mmol)加入到其中，將反應(yīng)混合物在130°C下再次回流4小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，用真空蒸餾干燥反應(yīng)混合物，用水和醚清洗，然后過濾以移去沉淀物。將沉淀 物溶解于其中加入了合適量的TBAOH的MeOH并經(jīng)受交聯(lián)葡聚糖純化(提取液MeOH)，然后 用氮使其沉淀并過濾。用水和醚清洗剩余的沉淀物并干燥。IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 88 (m，6H)，1. 29 (m，8H)，196 (m，8H)，2. 55 (m，4H)，
6.70 (s，2H)，6. 98 (s, 2H)，7. 34 (m, 4H)，8. 21 (m, 4H)，8. 44 (m, 4H)，11. 4 (s，2H)。實(shí)施例7 染料化合物1-16的合成采用根據(jù)制備式1制備的二噻吩并噻吩、根據(jù)反應(yīng)式6制備染料化合物1-16。(1)制備2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩
如實(shí)施例4所述，將二噻吩[2' ,3']并噻吩(0. 37g，1. 88mmol)溶解于30ml的 THF，在_78°C下緩慢滴加n-BuLi (lml,2mmol)，然后將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。攪拌后， 在-78°C下加入溴己烷(0. 28ml，2mmol)，將反應(yīng)混合物再次攪拌1小時(shí)。攪拌后，用二氯甲 烷和水萃取有機(jī)相并蒸發(fā)，然后用柱純化。(洗提液 M.C Hx = 1 2) IH 匪R (CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，3H)，1. 24 (m，6H)， 1. 88 (m, 2H)，3. 24 (m, 2H)，6. 8 (m, 2H)，7. 11 (d, 3JHH = 2. 4Hz，1H)。(2)2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩_5_甲醛的制備將2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩(0.3g，1.06mmOl)溶解于 DMF(IOml)Jf POCl3(0. 098ml, 1.06mmol)滴加于其中，然后在80°C、氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。攪拌后，用二氯 甲烷和水萃取有機(jī)層，蒸發(fā)并用柱純化(洗提液Ε. A Hx = 1 2)IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，3H)，1. 24 (m，6H)，1. 88 (m，2H)，3. 24 (m，2H)， 6. 9 (s，1H)，7. 41 (s，1H)，9. 61 (s，1H)。(3)5,5' -(IE, IE' )_3，3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' _ 二基)二(丙 烯 _3， 1-二基)二(2-己基二噻吩[2‘，3']并噻吩)的制備將2-己基二噻吩[2‘ ,3']并噻吩-5-甲醛(0.38，0.97讓01)、四乙基2，2' -二 吡啶-4，4' - 二基二(亞甲基)二磷酸酯(0. 22g，0. 486mmol)和 NaH(0. 5g，1. 2mmol)溶解 于THF(30ml)，將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀禄亓鲾嚢?小時(shí)。攪拌后，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)層，蒸發(fā)并用柱純化(洗提液E.A) IH 匪R (CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，6H)，1. 24 (m，12H)，1. 88 (m，4H)，3. 24 (m，4H)，6. 64 (s，2H)， 6.88(d，3JHH = 15. 4Hz，2H)，7· 1 (s，2H)，7· 29 (d，3JHH = 15. 4Ηζ,2Η) ,7. 31 (d,3JHH = 5. 4Hz，2Η)，8. 01 (s，2Η)，8. 31 (d，3JHH = 5. 4Hz，2H)。(4)化合物1-16的制備通過與實(shí)施例4中合成1-14(1)相同的工藝制備化合物1_16。實(shí)施例8 染料敏化太陽能電池的制備使用從Dyesol氧化鈦膏(Dyesol有限公司，澳大利亞)制備的TiO2膜制備太陽 能電池。將Dyesol膏涂敷于FTO玻璃基底上，該玻璃基底用異丙基鈦(IV)通過刮刀工藝 進(jìn)行預(yù)處理。FTO上的膏在450°C下燒結(jié)3分鐘以形成厚度為13μπι的1102薄膜層。將 燒結(jié)了的薄膜層在室溫下在染料溶液中浸漬24小時(shí)，在該染料溶液中，將實(shí)施例1制備的 DCSCl (化學(xué)式1-1)以濃度0.5mM溶解于DMF中。將涂敷了染料的薄膜在DMF溶液中浸漬 3小時(shí)以除去未粘結(jié)的染料，然后在乙醇溶液中浸漬3天以除去DMF。用乙醇清洗涂敷了染 料的TiO2薄膜，根據(jù)常規(guī)太陽能電池制備方法制備太陽能電池。其中，使用通過將0. 05M的I2、0. IM LiI,0. 6M 1，2_ 二甲基_3_己基碘化咪唑和 0. 5M的4-叔丁基吡啶溶解于甲氧基丙腈而獲得的氧化還原電解質(zhì)溶液。實(shí)施例9-16和比較例1通過與實(shí)施例8相同的工藝制備太陽能電池，除了作為染料分別使用DCSC2 (實(shí)施 例9)，DCSC3 (實(shí)施例10)，DCSC4 (實(shí)施例11)，DCSC8 (實(shí)施例12，使用化學(xué)式1_6的化合 物)，DCSC9(實(shí)施例13)，化學(xué)式1-14(1)的化合物(實(shí)施例14)，化學(xué)式1-14(2)的化合物 (實(shí)施例15)，化學(xué)式1-16的化合物(實(shí)施例16)和N719代替DCSCl。測(cè)量所制備的太陽能電池的光電化學(xué)特性、IPCE、吸收光譜和摩爾吸收系數(shù)，結(jié)果
62示于圖1。下述表1表示吸收峰和摩爾吸收系數(shù)，表2表示Js。(短路光電流密度)、V。。(開 路電壓)、FF(填充因子)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。太陽能電池的光電性質(zhì)用Keithley Μ236源測(cè)量單元測(cè)量，其裝備有具有AM 1. 5 濾光器(Oriel)作為光源的300 W Xe燈，電極尺寸0. 4X0. 4cm2，光強(qiáng)度Isun(100mff/cm2)。 采用硅太陽能電池控制光強(qiáng)度。采用PV測(cè)量公司(PV Measurement Company)的系統(tǒng)測(cè)量 IPCE。染料在溶液和TiO2膜中的吸收光譜用HP 8453A 二極管陣列分光光度計(jì)測(cè)量。表 1 如表1和圖1所示，本發(fā)明的染料(包括未示出的化學(xué)式1-14(1)(實(shí)施例14)、化 學(xué)式1-14(2)(實(shí)施例15)和化學(xué)式1-16 (實(shí)施例16))具有在整個(gè)波長(zhǎng)上比參考染料N719 更高的曲線，顯示出更高的摩爾吸收系數(shù)和向長(zhǎng)波長(zhǎng)的曲線平移。表2 如表2所示，本發(fā)明的染料具有在整個(gè)波長(zhǎng)上比N719更高的曲線，并且具有優(yōu)良 的光電轉(zhuǎn)換效率。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的新型Ru-型染料顯示出相比于現(xiàn)有技術(shù)染料顯著提高了的光電轉(zhuǎn)換效率，增強(qiáng)與氧化物半導(dǎo)體粒子的結(jié)合力，并且具有優(yōu)良的Jsc (短路光電流密度)和摩爾吸 收系數(shù)，因此極大地提高了太陽能電池的效率。
權(quán)利要求
由下述化學(xué)式1表示的Ru 型染料[化學(xué)式1]其中，a1環(huán)任選地由一種或多種的選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、?；?、C1 30烷基及C1 30烷氧基的取代基取代；并且X和Y獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2 1至2 14中的一個(gè)所表示的基團(tuán)，并且X和Y中的至少一個(gè)由下述化學(xué)式2 1至2 14中的一個(gè)表示[化學(xué)式2 1][化學(xué)式2 2][化學(xué)式2 3][化學(xué)式2 4][化學(xué)式2 5][化學(xué)式2 6][化學(xué)式2 7][化學(xué)式2 8][化學(xué)式2 9][化學(xué)式2 10][化學(xué)式2 11][化學(xué)式2 12][化學(xué)式2 13][化學(xué)式2 14]其中，(*)表示鍵，b1環(huán)任選地由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、?；1 30烷基及C1 30烷氧基的取代基取代；A獨(dú)立地為S或O；并且，R、R1、R2和R3獨(dú)立地為氫、C1 15烷基、C1 15烷氧基、C6 20芳基或C6 20雜芳基；并且n為1～10的整數(shù)。FPA00001169636600011.tif,FPA00001169636600012.tif,FPA00001169636600021.tif,FPA00001169636600022.tif,FPA00001169636600023.tif,FPA00001169636600024.tif,FPA00001169636600025.tif,FPA00001169636600031.tif,FPA00001169636600032.tif,FPA00001169636600033.tif,FPA00001169636600034.tif,FPA00001169636600035.tif,FPA00001169636600036.tif,FPA00001169636600041.tif,FPA00001169636600042.tif
1.由下述化學(xué)式1表示的Ru-型染料 [化學(xué)式1] 其中，al環(huán)任選地由一種或多種的選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、?；鵛1,燒 基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y獨(dú)立地為甲基或由下述化學(xué)式2-1至2-14中的一個(gè)所表示的基團(tuán)，并且X和Y 中的至少一個(gè)由下述化學(xué)式2-1至2-14中的一個(gè)表示 [化學(xué)式2-1] [化學(xué)式2-5][化學(xué)式2-6][化學(xué)式2-7][化學(xué)式2-8][化學(xué)式2-9][化學(xué)式2-10]NR2NR2NR23 其中，(*)表示鍵，bl環(huán)任選地由一種或多種選自鹵素原子、酰胺、氰基、羥基、硝基、酰 基、C1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A獨(dú)立地為S或0 ；并且，R、RpR2和R3獨(dú)立地為 氫、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1雜芳基；并且η為1 10的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的Ru-型染料，其中，所述染料由下述化學(xué)式1-1至1-38表示 [化學(xué)式1-1][化學(xué)式1-3] [化學(xué)式1-11][化學(xué)式1-12] [化學(xué)式1-13][化學(xué)式1-14] [化學(xué)式1-17][化學(xué)式1-18] [化學(xué)式1-26][化學(xué)式1-27][化學(xué)式1-28] [化學(xué)式1-31][化學(xué)式1-32] [化學(xué)式1-35][化學(xué)式1-36] 其中，A和R如在權(quán)利要求1中所定義的。
3. 一種制備如下述化學(xué)式1所表示的染料的方法，其包含使下述化學(xué)式3的化合物順 序地與下述化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6的化合物反應(yīng)的步驟 [化學(xué)式3] [化學(xué)式4][RuCl2 (ρ-甲基異丙基苯)]2 [化學(xué)式5] [化學(xué)式6] 其中，X、Y和al如權(quán)利要求1中所定義的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述染料由根據(jù)下述反應(yīng)式1至6中的任一個(gè)所述 的工藝制備 [反應(yīng)式1] [反應(yīng)式2] [反應(yīng)式3][luCl,(P-曱基異丙基笨H1
5.一種染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其包含氧化物半導(dǎo)體粒子，其中，根據(jù)權(quán)利要求1所述 的染料負(fù)載于所述氧化物半導(dǎo)體粒子上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述染料在存在包合物下負(fù) 載于所述氧化物半導(dǎo)體粒子上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述氧化物半導(dǎo)體粒子基本 上包含二氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其中，所述半導(dǎo)體氧化物粒子具有1 至50nm的平均直徑。
9.一種染料敏化太陽能電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。
10.如權(quán)利要求9所述的染料敏化太陽能電池，其中，所述染料敏化太陽能電池通過 如下方法制備在透明導(dǎo)電基底上涂敷鈦氧化物膏；燒結(jié)涂敷后的基底以形成鈦氧化物薄 膜；將具有鈦氧化物薄膜形成于其上的基底浸漬于其中溶解有由化學(xué)式1表示的染料的混 合溶液，以形成吸收了染料的鈦氧化物膜電極；提供具有反電極形成于其上的第二玻璃基 底；形成貫穿第二玻璃基底和反電極的孔；將熱塑性聚合物膜置于所述反電極和所述吸收 了染料的鈦氧化物膜電極之間，并且將其熱壓以結(jié)合所述反電極和所述鈦氧化物膜電極； 通過所述孔將電解質(zhì)注入置于反電極和鈦氧化物膜電極之間的熱塑性聚合物膜；以及密封 所述熱塑性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型Ru-型染料及其制備方法，更具體地，涉及以下染料及其制備方法該染料用于染料敏化太陽能電池以顯示出相比于現(xiàn)有染料顯著提高了的光電轉(zhuǎn)換效率，增加與二氧化鈦的結(jié)合力，并且具有優(yōu)良的Jsc(短路光電流密度)和摩爾吸收系數(shù)，因此極大地提高了太陽能電池的效率。
文檔編號(hào)C09B57/10GK101910322SQ200880123021
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者李鐘燦, 楊會(huì)澤, 白宗協(xié), 裵鎬基 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東進(jìn)世美肯