125℃輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法
【專利摘要】一種耐溫等級(jí)為125℃的輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料組成：乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；尼龍12彈性體5～15份；尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物4～12份；氫氧化鎂阻燃劑120～165份；蒙脫土協(xié)效阻燃劑1.5～6.0份；硅酮母粒2～4份；潤(rùn)滑劑0.8～1.2份；交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC2～3份；硅烷偶聯(lián)劑0.7～1.5份；抗氧劑1010?0.7～1.2份；抗氧劑DLTP0.7～1.2份；防老劑RD0.3～0.8份。本方案可以生產(chǎn)滿足EN50264標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)鹵阻燃絕緣混合料及護(hù)套混合料，材料的耐油性能、耐磨性能、阻燃性能等綜合性能均良好，并且簡(jiǎn)化了機(jī)車電纜的加工工藝，使得耐油機(jī)車線纜的應(yīng)用取得社會(huì)價(jià)值。
【專利說(shuō)明】125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于電線電纜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種耐溫等級(jí)為125°C的輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法，該電纜料主要用于標(biāo)準(zhǔn)壁厚鐵道機(jī)車車輛阻燃電纜用無(wú)鹵絕緣混合料及無(wú)鹵護(hù)套混合料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，鐵路運(yùn)輸在人們的日常生活中越來(lái)越重要，鐵路工業(yè)的發(fā)展迅速崛起，人們對(duì)鐵路運(yùn)輸?shù)男刨嚰耙蕾嚾找嫣岣撸瑖?guó)家也非常重視鐵路運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，這都給鐵路機(jī)車用電纜及相關(guān)行業(yè)帶來(lái)了巨大商機(jī)。目前國(guó)際上關(guān)于機(jī)車線纜的標(biāo)準(zhǔn)主要有歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN50264 (即《標(biāo)準(zhǔn)壁厚型鐵道機(jī)車車輛阻燃電纜》)和EN50306 (即《薄壁型鐵道機(jī)車車輛阻燃電纜》)，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的電纜，在火災(zāi)時(shí)能減少對(duì)人的危害，并提高鐵路運(yùn)輸?shù)陌踩裕渲蠩N50264所規(guī)定的電纜使用于鐵道機(jī)車車輛、具有標(biāo)準(zhǔn)壁厚的無(wú)鹵絕緣材料及護(hù)套，在火災(zāi)時(shí)，能限制火焰的傳播，減少有毒氣體及煙霧的排放，減少能見度的損失，保證人員能夠迅速撤離。國(guó)內(nèi)鐵道部制定的TL/CL 254-2013標(biāo)準(zhǔn)也主要是引自上述歐洲標(biāo)準(zhǔn)。
[0003]制造符合標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)壁厚型鐵道機(jī)車電纜，目前主要困難是無(wú)鹵料的耐油試驗(yàn)，即既要滿足無(wú)鹵阻燃，通過(guò)IEC60332-1的單根垂直燃燒試驗(yàn)，又要達(dá)到較為苛刻的耐油性能，難度很高。目前市場(chǎng)上能通過(guò)耐油試驗(yàn)的電纜產(chǎn)品，只有含鹵素阻燃的材料，而能滿足無(wú)鹵阻燃并且通過(guò)單根垂直燃燒的產(chǎn)品，則耐油性能最高只能滿足老國(guó)標(biāo)要求(耐IRM902號(hào)油后強(qiáng)度變化率和斷裂伸長(zhǎng)率變化率不大于±50%，耐IRM903號(hào)油后強(qiáng)度變化率和斷裂伸長(zhǎng)率變化率不大于±55%)，綜上，目前行業(yè)內(nèi)的難題即是同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵阻燃和滿足歐標(biāo)耐油性能要求。
[0004]目前國(guó)內(nèi)的鐵道機(jī)車車輛用電纜，為同時(shí)滿足無(wú)鹵阻燃和歐標(biāo)耐油要求，是采用雙層結(jié)構(gòu)，即內(nèi)層絕緣層是無(wú)鹵阻燃混合料(提供無(wú)鹵阻燃性能)，外層絕緣料是尼龍或者TPEE (熱塑性聚酯彈性體，是由1，4-丁二醇及聚丁二醇與對(duì)苯二甲酸酯DMT或?qū)Ρ蕉姿酨TA共聚縮合而成)料(提供高耐油性能及耐磨性能)，但是該種電纜的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，廢品率高，成本昂貴，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種耐溫等級(jí)為125°C的輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料及其制備方法，可以生產(chǎn)滿足EN50264標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)鹵阻燃絕緣混合料及護(hù)套混合料，材料的耐油性能、耐磨性能、阻燃性能等綜合性能均良好，并且簡(jiǎn)化了機(jī)車電纜的加工工藝，使得耐油機(jī)車線纜的應(yīng)用取得社會(huì)價(jià)值。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的第一種技術(shù)方案是:一種125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料，原料配方由下列重量份的材料組成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龍12彈性體5~15份；尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物4~12份；
氫氧化鎂阻燃劑120~165份；
蒙脫土協(xié)效阻燃劑1.5~6.0份；
娃酮母粒2~4份；
潤(rùn)滑劑0.8~1.2份；
交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶聯(lián)劑0.7~1.5份；
抗氧劑10100.7~1.2份；
抗氧劑DLTP0.7~1.2份；
防老劑RD0.3~0.8份；
其中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯VA含量為18%;所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA的熔體指數(shù)為3g/10min ；
所述尼龍12彈性體的硬度為邵氏55D ；
所述尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物的接枝率為0.6%~1.2% ；
所述氫氧化鎂阻燃劑為經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的氫氧化鎂，且其平均粒徑為0.8 ~1.5 μ m ;
所述蒙脫土協(xié)效阻燃劑的平均粒徑為16~22 μ m ;
所述娃酮母粒中有效成分娃酮的質(zhì)量含量為50% ；
所述潤(rùn)滑劑為PE蠟、EVA蠟、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
[0007]進(jìn)一步的，一種125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料，原料配方由下列重量份的材料組成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龍12彈性體6~12份；
尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物5~9份；
氫氧化鎂阻燃劑130~160份；
蒙脫土協(xié)效阻燃劑2~5份；
娃酮母粒2~4份；
潤(rùn)滑劑0.8~1.2份；
交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶聯(lián)劑0.8~1.2份；
抗氧劑10100.8~1.0份；
抗氧劑DLTP0.8~1.0份；
防老劑RD0.4~0.7份。
[0008]進(jìn)一步的，一種125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料，原料配方由下列重量份的材料組成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龍12彈性體6.5~10份；
尼龍12接枝馬 來(lái)酸酐的共聚物5.5~7份；
氫氧化鎂阻燃劑140~150份；蒙脫土協(xié)效阻燃劑2~4份；
娃酮母粒2~4份；
潤(rùn)滑劑0.8~1.2份；
交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶聯(lián)劑0.9~1.1份；
抗氧劑10100.9~1.0份；
抗氧劑DLTP0.9~1.0份；
防老劑RD0.4~0.6份。
[0009]上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下:
1、 上述方案中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA是作為本發(fā)明電纜料的聚烯烴彈性體基料，其中醋酸乙烯VA的含量為18%，亦即其中乙烯的含量為82%。
[0010]2、上述方案中，所述尼龍12彈性體又稱為PA12彈性體，或稱為聚酰胺12彈性體，PA12的學(xué)名為聚十二內(nèi)酰胺，可采用阿克瑪尼龍彈性體Pebax系列。
[0011]3、上述方案中，所述氫氧化鎂阻燃劑為化學(xué)法氫氧化鎂。
[0012]4、上述方案中，所述潤(rùn)滑劑PE蠟(即聚乙烯蠟)的平均分子量為1500~2500。
[0013]5、上述方案中，所述硅酮母粒是以PE為載體，有效成分為硅酮。
[0014]6、上述方案中，所述交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC，化學(xué)名稱為:1，3，5-三烯丙基-均三嗪_2，4，6-三酮，分子式=C12H15N3O3,分子量249.27。
[0015]7、上述方案中，所述氫氧化鎂阻燃劑是化學(xué)法生產(chǎn)并采用表面處理過(guò)的氫氧化鎂，所謂表面處理是指用偶聯(lián)劑或活化劑對(duì)其表面進(jìn)行包裹處理。
[0016]8、上述方案中，所述防老劑RD，其化學(xué)名稱:2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體；所述硅烷偶聯(lián)劑可以選自邁圖的A-172，即乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷和道康寧的Ζ-6173，即烷氧基官能化硅氧烷偶聯(lián)劑；所述抗氧劑1010，化學(xué)名:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，分子式:C73Hltl8O12;所述抗氧劑DLTP，化學(xué)名:硫代二丙酸雙月桂酯，分子式:C3tlH58O4S15
[0017]9、上述方案中，所述熱延伸是指在200°C溫度的控溫箱條件下，懸掛20N/cm2的力量石去碼，時(shí)長(zhǎng)為15min,這時(shí)測(cè)試試樣被破碼拉長(zhǎng)的程度(伸長(zhǎng)率表不,等于試樣重力下的長(zhǎng)度減去試樣原來(lái)長(zhǎng)度所得的差除以試樣原來(lái)的長(zhǎng)度，這個(gè)比例稱作為熱延伸率)，此參數(shù)用于衡量輻照加工使得產(chǎn)品交聯(lián)的程度。
[0018]本發(fā)明采用的第二種技術(shù)方案是:一種制備125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料的方法，包括以下步驟:
第一步:將按配方重量計(jì)量的乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、尼龍12彈性體和尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物在高速混合機(jī)中高速混合30秒鐘，然后經(jīng)雙螺桿造粒機(jī)混合塑化造粒，加工溫度為:輸送段130~140°C，熔融段150~165°C，混煉段170~180°C，排氣段165~175°C，均化段 165 ~175°C，機(jī)頭 170 ~180°C ；
第二步:將上述材料再加入按配方重量計(jì)量的氫氧化鎂阻燃劑、蒙脫土協(xié)效阻燃劑、硅酮母粒、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP和防老劑RD，在高速混合機(jī)中混合30秒鐘，再在雙階機(jī)中捏合塑化造粒，雙階機(jī)包括雙螺桿的加工溫度為:輸送段110~125°C，熔融段130~145°C，混煉段150~160°C，排氣段155~165°C，均化段155~165°C，機(jī)頭160~170°C，包括單螺桿溫度為:第一區(qū)130~145°C，第二區(qū)130~145°C，第三區(qū)130~145°C，機(jī)頭140~155°C，切粒風(fēng)冷后包裝；
第三步:將第二步所得材料在電線電纜擠線機(jī)生產(chǎn)線上，在一區(qū)120~130°C、二區(qū)130~150°C、三區(qū)145~165°C、四區(qū)145~165°C、機(jī)頭140~160°C的溫度下擠出，包覆在導(dǎo)體線芯上，再進(jìn)行輻照加工，輻照后熱延伸15%~30%
本發(fā)明工作原理是:選用乙烯醋酸乙烯共聚物EVA作為主體基材，并用尼龍PA12彈性體及尼龍PA12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物(PA12接枝料)進(jìn)行改性，同時(shí)添加了氫氧化鎂阻燃劑和蒙脫土協(xié)效阻燃劑，在防老劑、硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)敏化劑TAIC等助劑作用下采用雙階機(jī)經(jīng)兩步法制得符合EN50264標(biāo)準(zhǔn)壁厚鐵道機(jī)車車輛阻燃電纜用無(wú)齒阻燃絕緣混合料及護(hù)套混合料，是一種高耐油的鐵道機(jī)車車輛電線電纜用高分子混合材料，再經(jīng)輻照加工成為標(biāo)準(zhǔn)壁厚鐵道機(jī)車車輛用電纜。
[0019]其中，基材選用EVA彈性體，主要考慮其填充性能，對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑的包容性好，在添加大量無(wú)機(jī)阻燃劑之后，還能具有較好的機(jī)械性能、電性能等；并能與尼龍PA12彈性體具有一定的相容性，使得尼龍PA12彈性體及尼龍PA12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物的添加改性成為可能。經(jīng)尼龍PA12彈性體改性之后，大大提高產(chǎn)品的耐油性能。PA12接枝料的加入，則改善基材與無(wú)機(jī)阻燃劑的相容性，增加強(qiáng)度和伸率。
[0020]使用氫氧化鎂，賦予產(chǎn)品無(wú)鹵阻燃特性；加入蒙脫土后，改善產(chǎn)品的成炭性能，有利于阻燃，提高氫氧化鎂的阻燃效果，從而減少無(wú)機(jī)的氫氧化鎂阻燃劑的添加量，進(jìn)一步保證產(chǎn)品的機(jī)械性能。
[0021]硅酮母粒，不僅具有外潤(rùn)滑的作用，而且還能提高產(chǎn)品的成碳性；PE蠟是內(nèi)外潤(rùn)滑劑，降低產(chǎn)品的流動(dòng)摩擦熱，改善產(chǎn)品的加工性能。TAIC是交聯(lián)敏化劑，可提高產(chǎn)品輻照交聯(lián)的速度，使得產(chǎn)品在較低的輻照劑量情況下，就達(dá)到理想的交聯(lián)程度。
[0022]抗氧化體系使用RD防老劑、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP體系，協(xié)同效應(yīng)明顯,可以明顯減少抗氧劑的加入，使得產(chǎn)品滿足125度耐溫等級(jí)的老化要求。
[0023]硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高產(chǎn)品基料與無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂之間的相容性，提升拉伸性能，減少產(chǎn)品的刮白問(wèn)題。
[0024]因此，對(duì)常規(guī)低煙無(wú)鹵阻燃絕緣料及護(hù)套料的配方技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，在絕緣料的配方中，通過(guò)添加尼龍PA12彈性體及尼龍PA12接枝馬來(lái)酸酐共聚物，使得絕緣料基材通過(guò)改性，提高了無(wú)鹵阻燃絕緣料及護(hù)套料的耐油性能、耐磨性能、機(jī)械性能、阻燃性能，最終很好地滿足EN50264的標(biāo)準(zhǔn)要求，耐油性能測(cè)試結(jié)果優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
實(shí)施例一:一種耐溫等級(jí)為125°C的輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料
1、材料配方
【權(quán)利要求】
1.一種125°C輻照交聯(lián)耐油低煙無(wú)鹵阻燃電纜料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料組成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龍12彈性體5~15份； 尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物4~12份； 氫氧化鎂阻燃劑120~165份； 蒙脫土協(xié)效阻燃劑1.5~6.0份；娃酮母粒2~4份； 潤(rùn)滑劑0.8~1.2份； 交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶聯(lián)劑0.7~1.5份； 抗氧劑10100.7~1.2份； 抗氧劑DLTP0.7~1.2份； 防老劑RD0.3~0.8份； 其中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯VA含量為18%;所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA的熔體指數(shù)為3g/10min ； 所述尼龍12彈性體的硬度為邵氏55D ； 所述尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物的接枝率為0.6%~1.2% ； 所述氫氧化鎂阻燃劑為經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的氫氧化鎂，且其平均粒徑為0.8 ~1.5 μ m ; 所述蒙脫土協(xié)效阻燃劑的平均粒徑為16~22 μ m ; 所述娃酮母粒中有效成分娃酮的質(zhì)量含量為50% ； 所述潤(rùn)滑劑為PE蠟、EVA蠟、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電纜料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料組成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龍12彈性體6~12份； 尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物5~9份； 氫氧化鎂阻燃劑130~160份； 蒙脫土協(xié)效阻燃劑2~5份；娃酮母粒2~4份； 潤(rùn)滑劑0.8~1.2份； 交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶聯(lián)劑0.8~1.2份； 抗氧劑10100.8~1.0份； 抗氧劑DLTP0.8~1.0份； 防老劑RD0.4~0.7份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電纜料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料組成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龍12彈性體6.5~10份；尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物5.5~7份； 氫氧化鎂阻燃劑140~150份； 蒙脫土協(xié)效阻燃劑2~4份；娃酮母粒2~4份； 潤(rùn)滑劑0.8~1.2份； 交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶聯(lián)劑0.9~1.1份； 抗氧劑10100.9~1.0份； 抗氧劑DLTP0.9~1.0份； 防老劑RD0.4~0.6份。
4.一種制備如權(quán)利要求1~3 任一項(xiàng)所述電纜料的方法，其特征在于:包括以下步驟:第一步:將按配方重量計(jì)量的乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、尼龍12彈性體和尼龍12接枝馬來(lái)酸酐的共聚物在高速混合機(jī)中高速混合30秒鐘，然后經(jīng)雙螺桿造粒機(jī)混合塑化造粒，加工溫度為:輸送段130~140°C，熔融段150~165°C，混煉段170~180°C，排氣段165~175°C，均化段 165 ~175°C，機(jī)頭 170 ~180°C ； 第二步:將上述材料再加入按配方重量計(jì)量的氫氧化鎂阻燃劑、蒙脫土協(xié)效阻燃劑、硅酮母粒、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)敏化劑三烯丙基異三聚氰酸酯TAIC、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑1010、抗氧劑DLTP和防老劑RD，在高速混合機(jī)中混合30秒鐘，再在雙階機(jī)中捏合塑化造粒，雙階機(jī)包括雙螺桿的加工溫度為:輸送段110~125°C，熔融段130~145°C，混煉段150~160°C，排氣段155~165°C，均化段155~165°C，機(jī)頭160~170°C，包括單螺桿溫度為:第一區(qū)130~145°C，第二區(qū)130~145°C，第三區(qū)130~145°C，機(jī)頭140~155°C，切粒風(fēng)冷后包裝； 第三步:將第二步所得材料在電線電纜擠線機(jī)生產(chǎn)線上，在一區(qū)120~130°C、二區(qū)130~150°C、三區(qū)145~165°C、四區(qū)145~165°C、機(jī)頭140~160°C的溫度下擠出，包覆在導(dǎo)體線芯上，再進(jìn)行輻照加工，輻照后熱延伸15%~30%。
【文檔編號(hào)】C08L51/08GK103937086SQ201410174725
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】曾光新 申請(qǐng)人:中廣核三角洲（蘇州）高聚物有限公司