專利名稱：：減少積垢的水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開總體上涉及含水性膠乳的組合物，例如膠乳或膠乳漆。
背景技術(shù)：
：快速硬化的水性膠乳基路標(biāo)漆目前正在廣泛應(yīng)用，快速硬化也稱為快速干燥或迅速凝固。這些水-基漆的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于，與溶劑基漆相比，它們含有低量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。然而，這些漆的快速硬化機(jī)理中涉及的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致其中漆積標(biāo)(plateout)在處理表面例如噴涂設(shè)備上的情形。路標(biāo)漆通常從移動(dòng)車輛(movingvehicle)以噴涂的形式涂覆。在處理金屬(processmetal)表面例如車輛的噴嘴的表面上的積街可能導(dǎo)致生產(chǎn)率的損失。自從80年代后期廣泛接受水性路標(biāo)漆以來，這種問題對(duì)于路標(biāo)漆使用者就已經(jīng)存在了，特別是在將含有聚亞胺添加劑例如聚乙烯亞胺的漆與其中金屬不是不銹鋼的金屬處理表面結(jié)合使用時(shí)。需要有其中積垢問題顯著減少的含水性膠乳的組合物，例如路標(biāo)漆。
發(fā)明內(nèi)容本公開提供一種快速硬化的水性涂料組合物，其包含共聚物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體，所述共聚物具有聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物包含兩種以上的烯鍵式不飽和單體，其中基于聚合混合物中的全部烯鍵式不飽和單體的總重量，0至約4重量％的單體為a，p-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體；有效量的聚亞胺，其具有約250至約20,000的分子量；有效量的揮發(fā)性堿；以及基于陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的IOO重量份的共聚固體為約0.01至約5重量份的三唑；其中所述組合物具有至少約8的pH，5并且其中所述組合物的流延膜在流延后的20分鐘內(nèi)具有至少5的硬化速率測量等級(jí)，所述硬化速率測量等級(jí)是在25°C和50%的相對(duì)濕度下測量的。令人驚奇的是，本公開的組合物降低了除了三唑以外均相同的組合物所表現(xiàn)出的積垢的量。路標(biāo)膠乳和路標(biāo)漆在具有積垢趨向性并且被本公開的組合物改進(jìn)的快速干燥組合物之中。本公開的以上
發(fā)明內(nèi)容不意在描述本公開的各個(gè)公開的實(shí)施方案或者每一種實(shí)施方式。下面的描述更具體地對(duì)說明性實(shí)施方案進(jìn)行示例。在說明書的幾個(gè)地方，通過實(shí)施例的列舉提供了指導(dǎo)，所述的實(shí)施例可以以各種組合的形式使用。在每一種情況下，所列舉的名單僅僅作為代表組，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為窮舉性的名單，除非另有這樣的明確敘述。定義對(duì)于本公開來說，術(shù)語"共聚物"是指由多于一種的單體得到的聚合物。如本文中所用，"Tg"是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的縮寫。如本文中所用，"ml"是毫升的縮寫。如本文中所用，"mm"是毫米的縮寫。如本文中所用，"mil"是等于1/1000英寸的長度單位的縮寫。如本文中所用，""C"是攝氏度的縮寫。.如本文中所用，"g"是克的縮寫。如本文中所用，"芳基"是指其分子具有苯、萘、菲、蒽等的環(huán)結(jié)構(gòu)特征(g卩，苯的6碳環(huán)或其它芳族衍生物的稠合6碳環(huán))的化合物。如本文中所用，"鹵素"是指周期表的第VIIA族的電負(fù)性元素(氟，氯，溴，碘等)之一。、如本文中所用，"一個(gè)"、"一種"、"所述"、"至少一個(gè)"和"一種或多種"可交替使用。術(shù)語"包含"、"包括"及其變體在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)的地方不具有限制性含義。因此，例如，包含"一種"共聚物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體的快速硬化的水性涂料組合物可以被解釋為是指陰離子穩(wěn)定的水性分散體包含"一種或多種"共聚物。如本文中使用，通過端點(diǎn)所敘述的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。對(duì)于本公開來說，術(shù)語"干燥"是指基本上沒有水。對(duì)于本公開來說，術(shù)語"室溫"是指20°C至25°C。如本文中所用，術(shù)語"處理金屬表面"是指在使用或者制備過程中組合物接觸的金屬表面。如本文中所用，術(shù)語"三唑"包括鹽和/或非鹽形式的化合物。具體實(shí)施例方式本公開的組合物可以包括水性膠乳、揮發(fā)性堿、聚亞胺和/或聚胺以及三唑。如由本文中所述的積垢試驗(yàn)測定，將三唑以足以降低處理金屬表面上的積垢量的量加入到本公開的組合物中。有利地，基于100重量份陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的共聚物固體，所用的三唑的量為約0.01至約5重量份，優(yōu)選為約0.1至約3份，更優(yōu)選為約0.25至約1.5份。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，三唑包括下列結(jié)構(gòu)的化合物r2nI其中R,、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫，烷基，芳基，鹵素，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，羥基，硝基，乙酰氨基，三氟甲基，磺酸，和氰基。適合的三唑的實(shí)例包括苯并三唑，5-甲基-lH-苯并三唑(甲苯基三唑)，7-乙酰氨基-5-甲基-l,2,3-苯并三唑，5-乙酰氨基-5-甲基-l,2，3-苯并三哇，5-氨基-6-甲基-l,2,3-苯并三唑，7-氨基-5-甲基-l,2，3-苯并三唑，6-甲基-4-硝基-l，2,3-苯并三唑，4，6-二甲基苯并三唑，5-丁基-4-硝基-lH-苯并三唑，4-氯-5-甲基-lH-苯并三唑，5-氯-6-甲基-lH-苯并三唑，7-羥基-5-甲基-lH-苯并三唑-4，6-二腈，5-己基-lH-苯并三唑，5-甲基-lH-苯并三唑-4-胺，6-基-lH-苯并三唑-5-醇，5-乙基-6-硝基-lH-苯并三唑，5-甲基-6-硝基-lH-苯并三唑，4-溴-5，6-二甲基-lH-苯并三唑，5-乙烯基-lH-苯并三唑，4,5,6,7-四甲基-lH-苯并三唑，5-(l,l,4-三甲基戊基)-lH-苯并三唑，5-(l,l-二甲基丙基)-lH-苯并三唑，5-(l,l,3,3-四甲基丁基)-lH-苯并三唑，5-(l,l-二甲基乙基)-lH-苯并三唑，5-辛基-lH-苯并三唑，4,5-二甲基-lH-苯并三唑，5-氯—6-甲基-4-硝基-lH-苯并三唑，5,6-二甲基-4-硝基-lH-苯并三唑，5-甲基-4，6-二硝基-111-苯并三唑，5-甲基-4-硝基-lH-苯并三唑，5-甲基-4-三氟甲基-lH-苯并三唑，5-甲基-6-三氟甲基-lH-苯并三唑，5-丁基-lH-苯并三唑-4-醇，5-甲基-lH-苯并三唑-4-醇，5,6-二甲基-lH-苯并三唑，5-乙基-lH-苯并三唑，5-十二垸基-lH-苯并三唑以及5-丁基-lH-苯并三唑，其中苯并三唑和甲苯基三唑是優(yōu)選的實(shí)例?？梢允褂萌虻幕旌衔?。應(yīng)理解，三唑可以以中性形式或鹽形式存在，并且這些形式通過熟知的簡單方法可以容易地相互轉(zhuǎn)化。三唑可以以鹽形式或非鹽形式或者以兩者的混合物形式使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中使用三唑的組合物可以具有高于7的pH，并且在這樣的情形下，至少一部分三唑可以處于鹽的形式，例如，三唑的鈉或銨鹽。因此，如本文中所用，術(shù)語"三唑"包括鹽和/或非鹽形式的化合物。本公開的組合物還包含至少一種合成膠乳。如所熟知的，合成膠乳是通過一種或多種單體的乳液聚合制備的聚合物粒子的水性分散體。膠乳可以具有單峰或多峰如雙峰的粒度分布。在快速硬化應(yīng)用中使用的膠乳對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，并且這些膠乳中有許多是可商購的。可以使用膠乳的混合物或共混物。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，膠乳的聚合物是共聚物。膠乳可以含有一種共聚物或多于一種的共聚物。有利地，膠乳的聚合物具有約-50'C至約lO(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在本公開的實(shí)施中，與以共混物形式可以使用的那些相反的是，可以單獨(dú)使用的共聚物適宜地具有不低于約-l(TC，優(yōu)選至少約O"C的Tg。適宜地，共聚物的Tg不高于約5(TC，優(yōu)選至多約4(TC。通常優(yōu)選的范圍是約O'C至約40°C。本公開的組合物中的共聚物的Tg可以通過差示掃描量熱法(DSC)測定。盡管許多單體組合物可用于本公開的快速硬化的水性涂料組合物的共聚物組分，但是在一個(gè)具體實(shí)施方案中，優(yōu)選共聚物由于沒有存在于烯鍵式不飽和單體組中的交聯(lián)單體而未交聯(lián)，該烯鍵式不飽和單體組存在于聚合混合物中，所述的共聚物由聚合混合物制備。即，在該實(shí)施方案中適宜的是，共聚物通過在沒有交聯(lián)單體或一些其它交聯(lián)劑的情況下聚合而制備。在該實(shí)施方案中還優(yōu)選在快速硬化的水性涂料組合物中沒有其它的共價(jià)交聯(lián)源。在備選的實(shí)施方案中，可以適宜的是共聚物輕度交聯(lián)。這可以通過在制備共聚物的聚合混合物中包含多官能并且已知用作交聯(lián)劑的單體例如二乙烯基苯或(甲基)丙烯酸烯丙酯而實(shí)現(xiàn)。在該具體實(shí)施方案中，優(yōu)選在共聚物中的交聯(lián)單體的含量不大于約2重量％，優(yōu)選0.001至2重量％，更優(yōu)選0.01至1.5重量％，還更優(yōu)選0.1至1重量％，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量。多種單體可以用于制備適用于本公開的組合物的共聚物。主要包含(甲基)丙烯酸酯單體的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一種適宜類型的共聚物。對(duì)于本公開來說，術(shù)語"(甲基)"是指在被該術(shù)語修飾的化合物類中包含甲基取代的化合物。例如，術(shù)語(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。如本文中所用，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯共聚物"是指以聚合形式包含至少80重量％(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚物，其中重量%基于聚合混合物中的單體的總重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物以聚合形式含有至少90重量％(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體，而再更優(yōu)選的是其中共聚物以聚合形式包含至少95重量％(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體的實(shí)施方案。在一個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物是純的(甲基)丙烯酸酯，或除了其中包含非-(甲基)丙烯酸酯晶種以外，純的(甲基)丙烯酸酯。這些共聚物適宜地基本上由(甲基)丙烯酸酯單體組成，或由(甲基)丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸單體組成。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯單體"是指包括用于制備適用于本公開的組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些單體。其中包含的是常規(guī)已知的丙烯酸酯，例如，由式CH2-CHCOOR表示的丙烯酸烷基酯，以及由式CH2=CCH3COOR表示的甲基丙烯酸烷基酯，其中R是含1至16個(gè)碳原子的烴基或取代烴基。術(shù)語"(甲基)丙烯酸單體"是指包括丙烯酸，甲基丙烯酸以及它們的取代衍生物。如本文中所用，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯單體"還表示包括丙烯酸單乙烯酯和甲基丙烯酸單乙烯酯單體。(甲基)丙烯酸酯可以包括酯，酰胺以及它們的取代衍生物。通常，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸C,-C8垸基酯和甲基丙烯酸CVC8烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯,丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丙酯以及丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酰胺。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它適合的單體包括丙烯酸低級(jí)烷基酯和甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯，包括以下丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯。根據(jù)由單體制備的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，適合用作聚合物中的組分的單體可以被歸類為"硬"或"軟"單體。如本文中所用，硬單體的特征在于其均聚物的Tg高于40°C，而軟單體的特征在于其均聚物的Tg為4(TC以下。優(yōu)選硬(甲基)丙烯酸酯單體是甲基丙烯酸甲酯。軟的非官能(甲基)丙烯酸酯單體具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R,選自氫和甲基，并且R2是烷基，優(yōu)選含至多約15個(gè)碳原子的烷基。如本說明書和權(quán)利要求中所述，術(shù)語"烷基"表示可以是支鏈或無。示例性的軟的非官能丙烯酸類單體包括但不限于丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是優(yōu)選的軟而非官能的單體。有時(shí)歸類為(甲基)丙烯酸酯的適合的非酯單體是腈。優(yōu)選的是腈。優(yōu)選的腈單體是丙烯腈。盡管本公開的(甲基)丙烯酸酯共聚物的更加非常優(yōu)選的實(shí)施方案可以含有至多約5重量％的其它非(甲基)丙烯酸酯單體的共聚單體，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量，但是其它實(shí)施方案可以含有多達(dá)10重量％，乃至多達(dá)20重量％的非(甲基)丙烯酸酯單體的單體作為所述其它的共聚單體?？梢杂糜诒竟_的這些共聚物的其它單體包括乙烯基芳族單體，脂族共軛二烯單體，單烯鍵式不飽和羧酸單體，乙酸乙烯酯單體，亞乙烯基鹵單體和乙烯基鹵單體。在適用于本公開的一些其它適合的共聚物中，聚合混合物的單體包含約1至約40重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體。如本文中所用，"乙烯基芳族單體"被定義為含有至少一個(gè)芳環(huán)和具有乙烯基不飽和鍵的至少一個(gè)含脂族部分的有機(jī)化合物；然而，條件是該術(shù)語不意在覆蓋任何三唑。說明性乙烯基芳族單體包括苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，鄰,對(duì)-二甲基苯乙烯，鄰,對(duì)-二乙基苯乙烯，對(duì)-氯苯乙烯，異丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，鄰-甲基-對(duì)-異丙基苯乙烯，鄰,對(duì)-二氯苯乙烯，以及它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基芳族單體是苯乙烯和乙烯基甲苯；由于其商購性和低成本，苯乙烯是更優(yōu)選的乙烯基芳族單體。如本文中所用，術(shù)語"共軛二烯單體"是指包括諸如以下的化合物:1,3-丁二烯，異戊二烯，1,3-戊二烯，2-乙基-l,3-丁二烯，和4-甲基-l，3-戊二烯，2-甲基-l，3-丁二烯，戊間二烯(l，3-戊二烯)，以及l(fā)，3-丁二烯的其它烴同系物。優(yōu)選的二烯烴單體是l，3-丁二烯。作為脂族共軛二烯包括的其它單體是卣代化合物，例如，2-氯-l,3-丁二烯。乙烯基的單體，例如，"亞乙烯基卣"和"乙烯基卣"適合包含于本公開的共聚物中，并且包括例如，偏二氯乙烯和氯乙烯，它們是非常優(yōu)選的。還可以使用偏二溴乙烯和溴乙烯。在乙烯基中的另一種乙烯基單體是乙酸乙烯酯。適合的01，P-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體是具有到至少一個(gè)羧基上的烯鍵式不飽和a-(3的單烯鍵式不飽和單羧酸，二羧酸和三羧酸，以及具有更高數(shù)量的羧基的類似單體。應(yīng)理解，羧基可以以酸或鹽的形式存在(-COOM，其中M表示陽離子如銨，氫或金屬例如，鈉或鉀)并且可以通過熟知的方法容易地轉(zhuǎn)化。a，p-烯鍵式不飽和脂族羧酸的具體實(shí)例是丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，衣康酸，馬來酸，烏頭酸，各種a取代的丙烯酸例如a-乙基丙烯酸，a-丙基丙烯酸和(x-丁基丙烯酸。非常優(yōu)選的酸單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。對(duì)于在如上所述的共聚物中適宜或者優(yōu)選的酸單體的量，似乎在單體的如由水溶液中的pKa表示的酸強(qiáng)度和適宜包含于共聚物中的酸單體的量方面存在折衷。盡管更高的酸含量可以是容許的，并且對(duì)于較弱的酸單體可以是適宜的，但是對(duì)于作為較強(qiáng)酸單體的那些酸單體，共聚物的酸含量適宜更小。盡管許多單體組合物可用于本公開的快速硬化的水性涂料組合物的共聚物組分，但是在具體實(shí)施方案中，優(yōu)選在共聚物中的(x，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體的含量不大于約5重量％，適宜至多約4重量％，更適宜至多約3重量％，優(yōu)選至多約2重量％，更優(yōu)選至多約1重量％，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量。當(dāng)存在時(shí)，在共聚物中的a，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體的含量適宜為至少約0.2重量％，更適宜至少約0.3重量％，優(yōu)選至少約0.4重量％，更優(yōu)選至少約0.5重量％，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，在共聚物中的ot，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體的含量適宜在0至約4重量％，更優(yōu)選約0.2至約3重量％，還更優(yōu)選約0.3至約2重量％，還更優(yōu)選約0.4至約1重量％的范圍內(nèi)，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量。在本公開的非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物中不含或含很少的ot，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體，通常在0至約0.5重量％的范圍內(nèi)。在本公開的一個(gè)適宜的實(shí)施方案中，快速硬化的水性涂料組合物的共聚物是非羧化的。在本實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)選方面中，共聚物基本上由(甲基)丙烯酸酯單體組成。其中所用的共聚物不歸類為(甲基)丙烯酸酯共聚物的其它實(shí)施方案在本公開的范圍內(nèi)。可以使用其它共聚物種類包括例如，乙烯基芳族單體與(甲基)丙烯酸酯單體的組合，例如苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及乙烯基芳族單體與共軛二烯單體的組合，例如，苯乙烯丁二烯共聚物。這些共聚物可以是非羧化或羧化的。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，水性涂料組合物含有共聚物的陰離子穩(wěn)定水性分散體，所述的共聚物含有聚合形式的聚合混合物，其中聚合混合物的單體包含約1至ioo重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體，約0.1至約4重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸單體，約1至100重量％的一種或多種不是(甲基)丙烯酸酯單體或(x，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體的烯鍵式不飽和單體，約0.1至4重量％的一種或多種不是(甲基)丙烯酸單體的(x，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體，或它們的混合物。快速硬化的水性涂料組合物的另一個(gè)實(shí)施方案優(yōu)選包含共聚物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體，其中共聚物具有聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物含有兩種以上的烯鍵式不飽和單體，其中基于聚合混合物中的所有烯鍵式不飽和單體的總重量，0至約4重量。/。的單體是(x，卩-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體。在本公開組合物中使用的特別適宜的具有優(yōu)選的Tg的聚合物可以由聚合混合物的單體的聚合獲得，其中聚合混合物包含基于100份干重量的已聚合單體為約30至約60%的軟單體，例如，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丁二烯或它們的混合物，以及基于IOO份干重量的已聚合單體為約40至約70%的硬單體，例如，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯或它們的混合物。適宜地，其均聚物的Tg低于約-2(TC的軟單體與其均聚物的Tg高于約8(TC的硬單體共聚?？梢酝ㄟ^例如以下方法適宜地制備共聚物將單體成分，水和表面活性劑(在使用時(shí))裝填到反應(yīng)容器中，使用惰性氣體如氮吹掃反應(yīng)容器，以從反應(yīng)器容器基本上除去所有的氧，并且將反應(yīng)器容器加熱至反應(yīng)溫度，通常約8(TC至約IO(TC。當(dāng)反應(yīng)器容器達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時(shí)，則將引發(fā)劑加入到反應(yīng)容器中且繼續(xù)反應(yīng)約2小時(shí)至約4小時(shí)。在繼續(xù)反應(yīng)后，將反應(yīng)器容器冷卻。該合成生成包含在水中的共聚物的共聚物組合物水溶液。在一些情況下，組合物可以具有乳白色液體的外觀，而在其它情況下，組合物可以具有澄清溶液的外觀。制備共聚物的方法可以包括使用晶種，該晶種可以是(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯或可用于控制所制備的共聚物的最終粒子尺寸或者另外可用于其制備的任何其它晶種。如本領(lǐng)域中所熟知的，引發(fā)晶種的調(diào)節(jié)可以用于控制所制備的共聚物的粒度的范圍?？捎玫墓簿畚锪６仍诩s700A至約IO,OOOA的范圍內(nèi)。陰離子、非離子和兩性表面活性化合物，也稱為表面活性劑，可以用于共聚物合成方法。然而，在一些情況下，不使用表面活性劑。示例性的陰離子、非離子和兩性表面活性劑分別是可獲自Rhone-Poulenc的SIPONATEA246L牌表面活性劑，聚氧乙烯垸基酚表面活性劑以及N,N-雙-羧基乙基月桂胺。另一種可用的表面活性劑是DOWFAX2EP，十二烷基化的磺化苯基醚鈉鹽，其可從美國的Mich.48640的Midland的陶氏化學(xué)公司得到。優(yōu)選的表面活性化合物種類是其中陽離子衍生自揮發(fā)性堿，而非固定堿的那些，例如，十二垸基化的磺化苯基醚的銨鹽。通常，當(dāng)包含表面活性化合物時(shí)，適宜的是快速硬化的水性涂料組合物含有O至不大于約1重量％的一種或多種表面活性化合物，并且優(yōu)選它含有約0.1至約0.5重量％的一種或多種表面活性化合物，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量。典型的引發(fā)劑包括熱生成的自由基源如行業(yè)中已知的過二硫酸鹽，如過硫酸鹽，過磷酸鹽和過氧化氫。通常，引發(fā)劑以約0.1至約2重量份/100重量份(phm)單體的濃度，并且優(yōu)選約0.25至約1.0phm的濃度使用。優(yōu)選的一類引發(fā)劑是其中在存在時(shí)陽離子衍生自揮發(fā)性堿，例如，過二硫酸銨的那些。對(duì)于表面活性劑和引發(fā)劑，當(dāng)在具體的乳液聚合體系中，適宜的是其中包含各種其他乳液聚合配方組分時(shí)，這些組分的優(yōu)選種類是不增加最終組合物的非揮發(fā)性鹽負(fù)荷量的那些。術(shù)語"非揮發(fā)性鹽負(fù)荷量"是指其陽離子不是含揮發(fā)性堿的陽離子的那些離子組分，例如，鈉離子或鉀離子。含揮發(fā)性堿的陽離子優(yōu)選作為用于本公開的快速硬化的水性涂料組合物的離子組分的成分。適宜的是快速硬化的水性涂料組合物的非揮發(fā)性鹽負(fù)荷量不大于2重量％,更適宜的是它不大于1.5重量％，并且優(yōu)選它為0至不大于約1重量％，其中重量％基于聚合混合物中的單體的總重量?？捎糜谝恍┙M合物的其它組分包括分散劑、增稠劑、消泡劑、殺生物劑、阻燃劑、抗氧化劑和uv穩(wěn)定劑。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，這些組分基本上沒有三唑。本公開的分散體還可以通過例如延遲加成聚合法制備。典型地，延遲加成聚合法包括形成單體混合物，所述的單體混合物含有約20至約80重量％的軟單體，約20至約80重量％的硬單體，以及O至約5重量％的烯烴羧酸單體。在優(yōu)選用惰性氣體如氮吹掃反應(yīng)器的同時(shí)，將水加入到反應(yīng)器中并且通常加熱至約7(TC至約90°C，以從反應(yīng)器中除去基本上全部的氧。然后將催化劑加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，將聚合用軌跡劑(locus)，即表面活性劑和/或含有晶種的表面活性劑在催化劑添加之前，同時(shí)或之后加入到反應(yīng)器中，以形成反應(yīng)器物料。在加入催化劑和聚合用軌跡劑之后，開始單體混合物的延遲添加。隨后的反應(yīng)形成本公開的分散體的一個(gè)實(shí)例。單體混合物的添加典型進(jìn)行至多約4小時(shí)。在單體混合物的延遲添加過程中，另外的催化劑通常也被添加到反應(yīng)器內(nèi)含物中。在一種備選的合成方法中，在反應(yīng)開始時(shí)將一部分例如至多約一半的單體混合物與引發(fā)催化劑和域晶種和/或表面活性劑的添加一起加入反應(yīng)器中。在完成單體混合物添加之后，在將乳液保持在高反應(yīng)溫度的同時(shí)通常添加另外的催化劑，以確?；旧先康膯误w聚合。無論何時(shí)使用，都可以使用相同的催化劑。示例性的催化劑包括但不限于，過氧化氫叔丁基，過硫酸銨，過氧化氫，以及它們的混合物。為了穩(wěn)定乳液，典型在接近單體混合物添加結(jié)束時(shí)，將乳液的pH調(diào)節(jié)至大于約pH7的值。將pH調(diào)節(jié)在約pH7至約pHll的范圍內(nèi)基本上中和了聚合物上的烯烴羧酸基團(tuán)。在完成單體混合物的添加之前的約30分鐘至完成單體混合物的添加之后約30分鐘，可以有利地調(diào)節(jié)乳液的pH。適宜地，pH調(diào)節(jié)在完成單體混合物添加之后的約15分鐘內(nèi)進(jìn)行。備選地，在已經(jīng)添加全部單體混合物和催化劑之后，可以使分散體冷卻至環(huán)境溫度或室溫。然后，調(diào)節(jié)冷卻的分散體的pH。典型地，在調(diào)節(jié)分散體pH的每一種情況下均使用揮發(fā)性堿。如本文中所用，術(shù)語"揮發(fā)性堿"是指包括這樣的有機(jī)或無機(jī)化合物，其是弱或強(qiáng)堿并且具有足夠高的蒸汽壓，從而使其從作為本公開實(shí)施方案的組合物水溶液蒸發(fā)或另外揮發(fā)出來，使得根據(jù)ASTMD711，由組合物制備的含顏料制劑具有20分鐘以下的不粘著(pickup)時(shí)間，或者，在無顏料快速硬化的水性涂料組合物的情況下，使得在20分鐘內(nèi)組合物的流延膜具有至少5的硬化速率測量等級(jí)，該硬化速率測量等級(jí)是根據(jù)下述硬化速率測量等級(jí)測試方法測量的，這些結(jié)果是通過使用有效量的揮發(fā)性堿而產(chǎn)生的。對(duì)于各種實(shí)施方案，有利的是使用組合物的揮發(fā)性堿組分以實(shí)現(xiàn)這種pH調(diào)節(jié)。典型地，這需要添加一定量的揮發(fā)性堿，即基于最終的快速硬化的水性涂料組合物的100重量份共聚物固體為至少約0.2重量％。優(yōu)選地，所添加的揮發(fā)性堿的量為至少約0.3重量％,并且在一些情況下，優(yōu)選該量為至少約0.5重量％。有利地，基于陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的IOO重量份共聚物干固體，添加不大于約5重量％的揮發(fā)性堿。優(yōu)選揮發(fā)性堿的量為約3重量％以下，更優(yōu)選2重量％以下，還更優(yōu)選1.5重量％以下。適宜的是最終的組合物含有一定量的揮發(fā)性堿，即有基于100重量份共聚物固體，占最終組合物的約0.2至約5重量％。更適宜'地，基于陰離子穩(wěn)定的水性分散體的IOO重量份共聚物固體，揮發(fā)性堿的量占最終的組合物的0.2至約3重量％，優(yōu)選約0.2至約2重量％，更優(yōu)選0.3至約1.5重量％。示例性的揮發(fā)性堿選自含胺的堿，含氫氧化物的堿，以及它們的混合物。二甲胺，二乙胺，氨基丙醇，氫氧化銨，以及2-氨基-2-甲基-l-丙醇是典型的堿，其中越揮發(fā)性的堿越適宜，并且氫氧化銨是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于100重量份共聚物固體，組合物包含約0.3至約2.0重量％的揮發(fā)性堿。在其中適宜的是具有最低揮發(fā)性堿含量的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將有限量的固定堿用于組合物，其基于組合物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的100重量份共聚物干固體，通常為約0.1至約1.0重量％，并且基于組合物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的ioo重量份共聚物干固體，優(yōu)選約0.1至約0.7重量％。這可以通過在聚合或中和過程中添加固定堿而實(shí)現(xiàn)，或作為以其中陽離子不是揮發(fā)性的鹽形式例如，陰離子表面活性劑的鈉鹽使用一些聚合組分的結(jié)果而實(shí)現(xiàn)，聚合后用揮發(fā)性堿調(diào)節(jié)pH。用于本公開實(shí)施方案的適宜的固定堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，氫氧化鈉是優(yōu)選的。當(dāng)將固定堿用于組合物時(shí)，基于組合物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的100重量份共聚物干固體，所用的揮發(fā)性堿的量通常從另外的量典型地降低至約2重量％以下，優(yōu)選約1.5重量％以下，更優(yōu)選約1重量％以下。在一些情況下，與含有較高濃度的氨的組合物相關(guān)的氨的較強(qiáng)氣味可能是不宜的。在這種情形下，可以通過使用作為揮發(fā)性堿混合物的揮發(fā)性堿組分，例如，氫氧化銨(氨)和更不揮發(fā)性的有機(jī)堿如氨基甲基丙醇的混合物降低氨含量。典型地，混合的揮發(fā)性堿中的有機(jī)堿是至少約0.25重量％，適宜至多約0.5重量％，但是優(yōu)選不多于約1重量％。如同含少量固定堿的組合物的添加，具有混合的揮發(fā)性堿的那些組合物通常使用比其僅僅為唯一堿時(shí)更少量的氫氧化銨，其基于組合物組分中的ioo重量份共聚物干固體，典型地為約2重量％以下，優(yōu)選約1.5重量％以下，更優(yōu)選約1重量％以下。如上所述的揮發(fā)性堿組分的添加通常導(dǎo)致組合物的pH增加足以使得最終的快速硬化的水性涂料組合物的pH為至少約pH8，適宜地至少約pH9，優(yōu)選至少約pH9.5，更優(yōu)選至少約pH9.8的pH。沒有必要并且通常不宜的是，組合物的pH大于約pH12，并且有利地，組合物的pH為約pHll以下，優(yōu)選地，組合物的pH為約pH10.8以下，更優(yōu)選約pH10.5以下。因此，包括快速硬化的水性涂料組合物的最終水性涂料組合物的適宜pH范圍是約pH8至約pH12，更適宜約pH9.5至約pH10.8或pHll，優(yōu)選約pH9.8至約pH10.5。聚合方法產(chǎn)生本公開的水性分散體的優(yōu)選實(shí)施方案。對(duì)于各種實(shí)施方案，調(diào)節(jié)pH可以提供共聚物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體，其與優(yōu)選為聚亞胺和/或聚胺的第三組分的添加一起將包含于快速硬化的水性涂料組合物中?；谌康乃苑稚Ⅲw，分散體的固含量通常為至少約40重量％，優(yōu)選在約45至約70重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約45至約60重量％的范圍內(nèi)。這些數(shù)值不受聚亞胺和/或聚胺的添加大的影響，原因是它典型作為聚亞胺和/或聚胺以約50重量％的水溶液形式添加。適合的膠乳可以使用常規(guī)的乳液聚合技術(shù)制備。因此，例如，在所涉及的特定膠乳中使用的單體典型在足以乳化混合物的攪拌下分散于水性介質(zhì)中，該水性介質(zhì)可以含有己知的乳化劑如表面活性劑以及在本領(lǐng)域中常規(guī)地作為聚合助劑使用的其他成分，包括常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑。然后將這種單體在常規(guī)的自由基源的幫助下進(jìn)行聚合，該自由基源包括常規(guī)的自由基聚合催化劑，活化輻射線或其它手段。適用于上述聚合的自由基聚合催化劑包括已知促進(jìn)乳液聚合的那些。在這些催化劑中有氧化劑，如有機(jī)過氧化物，如過氧化氫叔丁基和過氧化枯烯，無機(jī)氧化劑如過氧化氫，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨和在水相中通過例如水溶性還原劑活化的催化劑，如氧化還原催化劑。這種的催化劑可以以足夠引起聚合的量，即催化量使用。通常，基于聚合的全部單體在約O.Ol至約5重量％范圍內(nèi)的量是足夠的。備選地，可以使用其它自由基生成手段如暴露于活化輻射線中而非加熱和/或催化化合物以活化聚合?？梢允褂玫倪m舍的乳化劑包括在乳液聚合中慣用的陰離子和非離子乳化劑。通常包含至少一種陰離子乳化劑，并且還可以存在一種或多種非離子乳化劑。代表性類型的陰離子乳化劑是烷基芳基磺酸鹽，堿金屬垸基硫酸鹽，磺酸垸基酯，脂肪酸皂等。已知的乳化劑的具體實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉，丁基萘磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉，N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉，以及二辛基磺基琥珀酸鈉，以及優(yōu)選相應(yīng)的銨鹽形式。這樣的乳化劑可以以變化的量使用，只要實(shí)現(xiàn)充分乳化，以提供具有所需的粒度和粒度分布的分散聚合物粒子即可。然而，通常有利地使用基于聚合的全部單體在約0.01至約5重量％的范圍內(nèi)的量。常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑也可以用于制備膠乳以及用于使用脂族共軛二烯的聚合階段，優(yōu)選這樣進(jìn)行。這樣的長鏈硫醇的實(shí)例是例如，月桂基硫醇、十二烷基硫醇，以及其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。在本領(lǐng)域中已知可用于乳液聚合中的各種特定目的的其它成分也可以用于上述膠乳。例如，當(dāng)用于給定膠乳的可聚合組分包含單烯鍵式不飽和羧酸單體時(shí)，優(yōu)選在酸性條件下，即在pH值為約pH2至約pH7，尤其是約pH2至約pH5的水性介質(zhì)中聚合。在這樣的情形下，水性介質(zhì)可以包括提供所需的pH值的酸和/或鹽，并且可以是緩沖體系。膠乳可以通過常規(guī)乳液聚合技術(shù)制備。例如，在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，水和晶種膠乳或膠束形成表面活性劑被引入到反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器配備有輸送單體和水性進(jìn)料的泵。反應(yīng)器用氮吹掃并且被加熱。在數(shù)小時(shí)內(nèi)，加入單體流以及含有水、水性表面活性劑和聚合引發(fā)劑的流。在添加單體流和水性流之后，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度保持另外的反應(yīng)時(shí)間，以促進(jìn)更完全的反應(yīng)，之后冷卻。然后，可以將膠乳進(jìn)行蒸氣蒸餾，以降低殘留的單體的濃度。對(duì)于涉及含共聚物的合成膠乳組合物和制劑的制備的更多信息，參見P.BecherReinhold的"乳液理論和實(shí)踐(Emulsions:TheoryandPractice)",NewYork(1959)，D.C.Blackley的"高聚物膠乳(HighPolymerLatices)"，PalmertonPublishingCo.，NewYork(1966)，以及RobertD.Athey，Jr.的"乳液聚合技術(shù)(EmulsionPolymerTechnology)",MarcelDekker，Inc.NewYork(1991)。在本領(lǐng)域中已知的大量的其它共聚物和含共聚物的膠乳可以用于本公開的組合物。實(shí)例包括在以下美國專利中描述的那些美國專利6,075,079;5,201,948;5,213,901;5,198,492;5,185,396;5,182,327;5,173,534;5，212,251;5,059,456;4,293,476;4,666,777;4,658,003;4,742，108;4,644,032;4,623,678;4,087,572;4,012,355;5,236,991;5,157,084;5,045,576;4,973,670;4,972,018;4,968,740;4,962,154;4，863，979;4,857,631;4,806,207;4,508,869;4，733，005;以及4,707,221;它們?nèi)客ㄟ^引用結(jié)合在此。盡管本公開的組合物可以包含共聚物，其中一些組合物可以使用一種共聚物，但是將共聚物的共混物與組合物的其它成分一起使用也在本公開范圍內(nèi)。例如，本公開的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包含一種共聚物以及組合物的其它成分。當(dāng)使用共聚物的共混物，而非一種共聚物時(shí)，適宜的是共混物中一種或多種共聚物能夠在環(huán)境溫度下成膜，而共混物的一種或多種其它共聚物可以更硬，即，非成膜共聚物的Tg可以高于約4(TC。對(duì)于共混物的這種組分，Tg可以高達(dá)50。C，高達(dá)60。C，高達(dá)70。C，高達(dá)80。C，高達(dá)90。C，高達(dá)IO(TC，或高達(dá)130°C。聚亞胺是通過亞胺單體的聚合而制備，所述亞胺單體不含碳-碳烯鍵式不飽和鍵，而是含有碳-氮不飽和鍵，或者以雜環(huán)化合物的形式存在。結(jié)果，聚亞胺在聚合物主鏈中含有氮原子。根據(jù)體系的pH，在聚合物的主鏈中的這些氮原子可以被質(zhì)子化，就如同胺基的氮原子鏈接到聚合物上一樣。然而，由于氮原子置于聚合物主鏈中，與懸垂的胺化學(xué)物質(zhì)有顯著差另lj聚亞胺以足以導(dǎo)致本公開的快速硬化的水性涂料組合物的有效量使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于陰離子穩(wěn)定的水性分散體中的ioo重量份共聚物固體，使用的聚亞胺的有效量有利地是約0.2至約5重量份，優(yōu)選是約0.3至3份，更優(yōu)選是約0.5至約2份。適用于本公開的快速硬化的水性涂料組合物的聚亞胺包括例如，聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺，其分子量適宜為至少約250，優(yōu)選其分子量為至少約400，更優(yōu)選其分子量為至少約700。當(dāng)使用更低分子量聚亞胺作為快速硬化組合物的成分時(shí)，硬化速率降低。聚亞胺的分子量應(yīng)不大于約20，000，適宜地不大于約IO，OOO，更適宜不大于約5,000，優(yōu)選不大于3，000，更優(yōu)選不大于約2,000。當(dāng)使用更高分子量聚亞胺作為快速硬化組合物的成分時(shí)，組合物的粘度增加并且組合物更難以使用。組合物的聚亞胺組分的分子量的優(yōu)選范圍是約250至約20,000，適宜為約400至約10,000，更適宜約400至約3，000，優(yōu)選約700至約2,000。優(yōu)選用于本公開的組合物的實(shí)施方案的聚亞胺包括平均分子量為約2,000的聚乙烯亞胺(PEI)。該材料可以以LUPASOLG-35，CASNo.9002-98-6獲自BASF。其它可商購的PEI包括平均分子量為約800的LUPASOLFG，以及分子量為約1,300的LUPASOLG-20。通常，PEI的分子量通過光散射技術(shù)確定。聚胺是通過胺單體的聚合或通過聚合物水解成胺官能團(tuán)而制備的聚合物。在一些實(shí)施方案中，聚胺以足夠?qū)е卤竟_的快速硬化的水性涂料組合物的有效量使用。換言之，本公開的快速硬化的水性涂料組合物可以包含含胺的膠乳。聚亞胺和聚胺的共混物可以以足夠?qū)е卤竟_的快速硬化的水性涂料組合物的有效量使用。如本文中所用，"含胺的"膠乳是指具有懸垂的胺官能團(tuán)的膠乳。含胺的膠乳可以根據(jù)許多方法中的任何一種制備，所述的方法包括但不限于含有胺官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的加成聚合；通過水解容易生成胺的單體的聚合;氮丙啶與含羧基聚合物的反應(yīng);含烯醇羰基的聚合物(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和二胺)的反應(yīng)；胺與含環(huán)氧基聚合物的反應(yīng)；以及胺與乙烯基芐基氯的聚合物反應(yīng)。這樣的聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域中是己知的，并且這些和其他適合的含胺的膠乳的制備實(shí)例可以在以下出版物中找到美國專利3,847,857(Chou等)；美國專利4,119,600(Bakule等)；美國專利5,364,891(Pears等)；美國專利5,494,961(Lavoie等)；和美國專利4,367,298。對(duì)于各種實(shí)施方案，快速硬化的水性涂料組合物可以通過使聚亞胺和/或聚胺與如上所述已經(jīng)加入揮發(fā)性堿的陰離子穩(wěn)定的水性分散體混合而制備。這可以以常規(guī)的方式實(shí)現(xiàn)，但是聚亞胺和/或聚胺以水溶液的形式例如約50重量％聚亞胺的添加是有利的。三唑可以在組合物的制備中在方便時(shí)加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，三唑可以在含有所述組合物的漆例如路標(biāo)漆的制備中被加入到組合物的其它組分中。需要時(shí)，可以將一種或多種常規(guī)的添加劑摻混到本公開的涂料組合物中，以改變其性能。這些添加劑的實(shí)例包括但不限于，常規(guī)的增稠劑，分散劑，顏料，染料和/或著色劑，殺生物劑，消泡劑，光學(xué)增白劑，濕強(qiáng)度劑，潤滑劑，水保持劑，交聯(lián)劑，表面活性劑，緩沖劑，等。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物處于漆的形式，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法配制。由于由三唑賦予的令人驚奇的良好耐積垢性，本公幵的組合物可以有利地用于快速硬化路標(biāo)漆制劑。有利地，所公開的組合物可以導(dǎo)致至少10%，優(yōu)選至少約25%,更優(yōu)選至少約50%，還更優(yōu)選至少約75%的積垢減少量。對(duì)于本公開來說，術(shù)語"積垢減少量"是指如下計(jì)算的積垢減少程度。如本文中提到的是，本公開的組合物可以有利地用于其中在含金屬表面上的積垢變成問題的應(yīng)用。更常用于工業(yè)設(shè)備包括例如，槽和管道的一些金屬的實(shí)例是不銹鋼，碳鋼，銅和鋁。這些和其它類型的金屬常常在生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)存或應(yīng)用中與膠乳或含膠乳制劑接觸。鋼是按等級(jí)、種類和類別指定的。等級(jí)用來表示化學(xué)組成;種類用來表示脫氧操作(practice);而類別用來描述一些其它因素，例如強(qiáng)度水平或表面平滑度。在美國，ASTM或ASME是最廣泛使用的鋼產(chǎn)品規(guī)格；然而，等級(jí)，種類和類別術(shù)語基本上可以交替使用。已知不銹鋼的耐腐蝕性是突出的，并且主要為具有很低的碳含量的鐵、鉻和鎳的合金。18-8是用來表示不銹鋼的總表示法，例如302，303，304，305，384，其具有含有約18%鉻和8%鎳的組成。316不銹鋼通常是為了水性接觸而選擇的金屬，并且由67.9重量％Fe，17重量％Cr,12重量％Ni，3.0重量％Mo以及僅僅0.10重量％的C組成。碳鋼具有比不銹鋼更低的耐腐蝕性，其碳含量在約0.3-1.1%的范圍內(nèi)。它們還含有低于1.65%的Mn，0.60%Si，以及0.60%Cu，而合金鋼具有更高水平的這三種元素。與這些相反的是含有98.5%Fe以及1.5%C的熟鐵，而鑄鐵具有97。/。Fe和3。/。的碳。幾乎全部的暴露于外部環(huán)境中的碳鋼是鍍鋅或熱浸鍍鋅(galvanized)的(也稱為鋅涂覆)。普通等級(jí)的鍍鋅碳鋼是鋼種2(低碳鋼)，鋼種5(中碳鋼)和鋼種8(中碳合金鋼)。因?yàn)闊峤冧\鋼具有比鍍鋅鋼厚得多的涂層，因此熱浸鍍鋅鋼也是更耐腐蝕的。在外部和一些內(nèi)部工業(yè)用途中偶爾使用的其它金屬包括黃銅，青銅，硅青銅和鋁。黃銅和青銅是銅的合金，但是它們還含有一些鋅。典型的黃銅組成是67%Cu和33%Zn，而海軍黃銅是60%Cu，39%Zn和1%Sn。青銅通常用于海上用途，并且具有比黃銅更高的強(qiáng)度以及更高的耐腐蝕性。典型的鹽水青銅組成是45。/。Cu，33%Ni，16。/。Sn和5.5%Zn。具體實(shí)施方案下列實(shí)施例為了說明本公開而給出，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制其范圍。所有份和百分比是按重量計(jì)的，除非另有說明。測試方法pH是使用具有自動(dòng)溫度補(bǔ)償?shù)腃oleParmerpH100系列pH計(jì)在室溫下對(duì)膠乳和漆測量的。布氏粘度該粘度是使用布氏DV-II+數(shù)字粘度計(jì)(可獲自BrookfieldEngineeringLaboratories，Inc.,Stoughton，Massachusetts,美國)對(duì)膠乳禾口漆測量的。粘度測定是在20ml閃爍管或1/2品脫(0.237L)襯里罐中進(jìn)行的。測量是使用提供在10-100%之間的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)的適合轉(zhuǎn)子在室溫以30轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的儀器速度進(jìn)行的。漆稠度該粘度是使用可獲自BrookfieldEngineering的數(shù)字布氏KU-1型粘度計(jì)根據(jù)ASTMD562測量的。該儀器使用Stormer粘度計(jì)的相同的葉輪軸和轉(zhuǎn)速，并且粘度讀數(shù)也以Krebs單位(KU)計(jì)。所有測量在^品脫(0.237L)罐中于25"C進(jìn)行。不粘著該干燥時(shí)間測量是使用ASTMD711進(jìn)行的。膠乳或漆的刮涂是在玻璃上使用10mil間隙膜涂布機(jī)進(jìn)行的。在該試驗(yàn)中，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，并且在涂層上以1分鐘的時(shí)間間隔重復(fù)滾壓無履帶輪直至涂層不粘著到輪子上。經(jīng)過的分鐘數(shù)記錄為不粘著干燥時(shí)間。指觸干燥該干燥時(shí)間測量是通過在密封黑色Leneta圖表上使用3mil間隙膜涂布機(jī)進(jìn)行膠乳或漆的刮涂而進(jìn)行的。立即啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，并且通過以15秒的時(shí)間間隔用手指周期性地接觸涂層直至沒有液體轉(zhuǎn)移并且表面不粘，確定干燥時(shí)間。經(jīng)過的分鐘數(shù)記錄為3mil指觸干燥時(shí)間。膠乳熱陳化穩(wěn)定性該試驗(yàn)通過將2ml膠乳置于具有蓋子的3ml管中而進(jìn)行。然后將被遮蓋的膠乳置于80。C烘箱中。在間隔一天時(shí)，取出管，冷卻至室溫，并且通過前后搖動(dòng)來檢查以確定內(nèi)含物是否仍然是流體。凝固的天數(shù)被記錄為膠乳熱陳化穩(wěn)定性。該試驗(yàn)在14天時(shí)停止。漆熱陳化穩(wěn)定性-方法A該試驗(yàn)通過將18ml膠乳漆置于具有蓋子的20ml閃爍管中而進(jìn)行。將具有膠乳的管置于5(TC對(duì)流烘箱中，并且在24小時(shí)的時(shí)間間隔取出以進(jìn)行檢查。在每一次的時(shí)間間隔，使樣品冷卻至室溫，然后使用#4轉(zhuǎn)子在30rpm進(jìn)行布氏DV-II+粘度測量。將粘度對(duì)時(shí)間作圖，從而得到熱陳化穩(wěn)定性的相對(duì)指標(biāo)。如果發(fā)生樣品的膠凝，則還記錄凝膠的時(shí)間。漆熱陳化穩(wěn)定性-方法B該試驗(yàn)是在i/2品脫(0.237L)罐中使用漆，在頂部留下約0.5英寸(1.27厘米)的自由空間進(jìn)行的。將密封的漆罐置于的5(TC烘箱中并且每天取出以進(jìn)行檢査。如果膠乳膠凝，則將經(jīng)過以天數(shù)計(jì)的時(shí)間記錄為熱陳化穩(wěn)定性。將罐子以這種方式測試至多14天。硬化速率測量如本文中所用，術(shù)語"快速硬化的水性涂料組合物"被定義為這樣的組合物，其中組合物的流延膜在流延后的20分鐘內(nèi)具有至少5的硬化速率測量等級(jí)，該硬化速率測量等級(jí)是在25'C的溫度和50%的相對(duì)濕度測量的。使用0.51mm(20mil)刮涂棒將被測試的組合物膜流延在玻璃表面上。然后通過在25C的溫度和50%相對(duì)濕度的環(huán)境條件下用手指測試干燥的膜確定組合物的硬化速率。該試驗(yàn)必須在靜止的空氣中進(jìn)行。每隔10分鐘將組合物按如下的1至8個(gè)評(píng)價(jià)等級(jí)評(píng)級(jí)1.濕組合物，容易流動(dòng)。2.在濕組合物上結(jié)皮，皮是粘的。3.稠的糊狀物，組合物不流動(dòng)。4.組合物略硬，很稠的糊狀物。5.組合物不粘或不濕，但是在溫和的壓力下接受到指紋，在被扭曲或鑿刨時(shí)是軟的。6.組合物在穩(wěn)固(firm)的壓力下接受到指紋。7.組合物是硬的，沒有接受到指紋，是混濁/白色的。8.組合物硬而透明。積垢試驗(yàn)將重量分析方法用于測定在使膠乳或含膠乳的組合物與金屬表面接觸時(shí)發(fā)生的膠乳積垢的量。試驗(yàn)設(shè)備由容納有稱取量的膠乳或漆的被遮蓋池組成。然后將稱取的金屬樣品在被遮蓋池中的膠乳中部分地浸漬一設(shè)定的時(shí)間。在取出金屬樣品時(shí)，對(duì)池中的濕膠乳或漆的損失(濕積垢)和在金屬表面上的干膠乳或漆積垢的量(干積垢)進(jìn)行中重量分析測定。這兩個(gè)重量的比率得到平均積垢固體。將商業(yè)螺栓或方頭螺釘用于測試金屬基材。它們是優(yōu)選的測試金屬基材，因?yàn)樗鼈兙哂邪磫挝惑w積計(jì)的大比表面積，尺寸和幾何形狀均勻，容易獲得、成本低、無需制備、具有保留積垢的帶螺紋幾何形狀，具有允許將少量的樣品液體用于測試的幾何形狀和尺寸，并且在給定的幾何形狀中可利用各種金屬種類。長度為2英寸(5.0S厘米)并且直徑為^英寸(0.635厘米)的普通帶螺紋螺栓和方頭螺釘是標(biāo)準(zhǔn)的測試幾何形狀。鍍鋅鋼，熱浸熱浸鍍鋅鋼和實(shí)心青銅構(gòu)造的全螺紋六角頭螺栓用于大部分的金屬穩(wěn)定性測試。因?yàn)樵诹穷^構(gòu)造中通常不易獲得黃銅，因此使用具有開槽盤或扁平頭的全螺紋固體黃銅機(jī)器螺釘。黃銅機(jī)器螺釘?shù)妮S與相同直徑的六角頭螺栓相同。對(duì)于W英寸(0.635厘米)直徑，2英寸(5.0S厘米)帶頭螺栓和機(jī)器螺釘具有20個(gè)螺紋/英寸的標(biāo)準(zhǔn)螺紋。通常用于這種幾何形狀的名稱是1/420X2。鋅鋼和熱浸鍍鋅鋼構(gòu)造的六角頭方頭螺釘(通常稱為方頭螺釘)也用于金屬測試，并且這些是優(yōu)選用于這些金屬的幾何形狀。V^英寸(0.635厘米)直徑的2英寸(5.0S厘米)六角頭方頭螺釘比帶頭螺栓更寬(IO個(gè)螺紋/英寸)和更深。與具有較平端的螺栓不同的是，方頭螺釘具有尖端，并且被設(shè)計(jì)成固定到木質(zhì)基材中。用于容納測試金屬的測試池是具有塑料蓋子的玻璃20ml—次性閃爍管。使用這些池的原因在于在被遮蓋時(shí)它們大得足以容納2英寸(5.0S厘米)測試金屬，容易密封，透明，成本低，惰性，并且容易獲得。這些閃爍管的尺寸是高度60mm，而ID為24mm，其中頸部開口為16mm。盡管在充滿時(shí)這些管容納20ml，但是僅15ml的液體樣品用于每一次用于將螺栓部分浸漬到32mm的深度的試驗(yàn)。在閃爍管中的15ml液體樣品的情況下，^英寸(0.635厘米)直徑的螺栓或螺釘?shù)慕n深度為32mm。螺栓在液體表面上延伸約28mm，而在頂部的螺栓或螺釘?shù)念^部剛好位于管頸部里面，以進(jìn)行定位并且容易取出。下面是這種方法的具體步驟。所有稱量均采用4個(gè)小數(shù)位的分析天平。1)將系列螺栓或方頭螺釘編號(hào)和稱重(WMO。對(duì)于給定的測試系列，測試金屬全部來自同一供應(yīng)商并且同一批次。2)通過注射器將15.0ml樣品液體注入到每一個(gè)管中，然后將管蓋上。3)稱量(WvlO毎一個(gè)容納有15ml膠乳或膠乳漆的帶蓋管。4)將匹配編號(hào)的螺栓或方頭螺釘置于每一個(gè)容納有膠乳或漆的管中，其中頭部朝上而螺紋端朝下。重新蓋上管。5)使樣品在規(guī)定的浸漬時(shí)間內(nèi)保持不受干擾。標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間為24hr。6)在浸漬時(shí)間結(jié)束時(shí)，使用鑷子細(xì)心地取出螺栓或方頭螺釘，避免積垢材料與管的頸部或側(cè)面接觸。使任何游離膠乳滴回到管內(nèi)(通常僅為1-3滴)，然后將每一個(gè)螺栓的頭部置于帶切口的金屬支架上以進(jìn)行干燥。重新蓋上管。7)稱量(WvL2)容納有其余的未積垢膠乳或漆的每一個(gè)帶蓋管，以確定"濕積垢"(Pw)，其中(Pw)=WVU-Wvu。8)在將積垢的螺栓進(jìn)行1小時(shí)的空氣干燥后，將容納有螺栓的金屬支架置于12(TC的空氣循環(huán)烘箱中2小時(shí)。從烘箱中取出金屬支架，并且使樣品冷卻至室溫(約15分鐘)。9)稱量(WM2)每一個(gè)積垢的螺栓，然后計(jì)算"干積添"(PD)，其中PD=Wm2—Wmi。將干積垢(PD)除以濕積垢(Pw)，得到平均"積垢固體"(Ps)，其中Ps二PD/PW*100%。對(duì)于積垢的漆樣品，將螺栓或螺釘在從管中取出后立即用去離子水溫和地漂洗。在該步驟中，使用鑷子從池中取出螺栓，然后將其浸漬在去離子水的容器內(nèi)。將螺栓在容器內(nèi)溫和地旋轉(zhuǎn)三次，然后取出，并且置于干燥支架上。該步驟除去了未真正積垢的任何游離的漆。真正積垢在金屬上的膠乳或漆不溶于水，并且在漂洗中保持在螺紋上。在主要為惰性的測試金屬如高等級(jí)不銹鋼的情況下，通常在從管中取出金屬時(shí)觀察到在螺紋上很少或沒有膠乳或漆。溫和的漂洗典型除去未真正積垢的膠乳。因此，當(dāng)將容易積垢的金屬如鍍鋅鋼用于積垢測試時(shí)，該試驗(yàn)是更有意義的。積垢減少量本發(fā)明有利地導(dǎo)致金屬上的積垢的減少。當(dāng)比較含三唑的組合物和不含三唑的組合物的積垢時(shí)，"積垢減少量"(PR)是使用下式對(duì)干積垢計(jì)算的:%PR=(PDC-PDT)/PDCxl00，其中Poc是"對(duì)比"組合物(不含三唑)的干積垢，而PDT是含三唑的組合物的干積垢。材料在實(shí)施例中使用下列材料。膠乳UCARtm膠乳DT211，UCARtm膠乳DT250,UCAR膠乳DT400(陶氏化學(xué)公司)。三唑苯并三唑(ReagentPlus，99%，Aldrich)，40%苯并三唑鈉水溶液，WintrolB40NA(WincomInc.)，50%甲苯基三唑鈉水溶液，WintrolT50NA(Wincomlnc.)，以及苯并三唑銨。苯并三唑銨是通過ReagentPlus苯并三唑與過量的氨水反應(yīng)而制備的；它具有9.9的pH，并且是具有25%固體的水溶液。殺生物劑DOWICIL75(陶氏化學(xué)公司)；消泡劑DREWL-493(DrewChemical,DivisionofAshlandChemical);丙二醇(陶氏化學(xué)公司)；二氧化鈦TiPureR901(DuPont);分散劑RHODIA226/35(Rhodia);碳酸轉(zhuǎn)OMYACARB5(OmyaCorporation);增稠劑NATROSOL250HBR(Aqualon，DivisionofHercules);凝聚助劑TEXANOL(EastmanChemical)測試漆配方原料固體物料%(g)膠乳粘合劑50.5515.3Dowcil75100.00.6DrewL-493100.02.2Rhodia226/3535.08.5丙二醇0,022.4l%Natrosol250HBR1.033.6Ti-PureR-900100.0112.0通過分散機(jī)混合3分鐘Omyacarb5100.0890.5通過分散機(jī)混合4分鐘Texanol0.023.5DrewL-493100.03.4全部物料1612.0下列實(shí)施例說明了用于摻混三唑以及使用積垢試驗(yàn)測試金屬上的積垢的方法。實(shí)施例1-將甲苯基三唑鈉添加到膠乳中并且測試鍍鋅鋼上的積坭在實(shí)驗(yàn)室攪拌機(jī)的溫和攪拌的情況下，向600ml燒杯中裝入400.0g的50%固體UCAR膠乳DT250。通過注射器將8.00g的WintrolT50NA在攪拌的情況下加入到膠乳中?；谀z乳固體(ABOLS)，甲苯基三唑鈉(NaTTA)的濃度是1.0。/?；钚猿煞?。如表1中所示，使用其它三唑濃度重復(fù)該步驟。與沒有NaTTA的相同膠乳類似的是，將具有NaTTA的膠乳3mil濕刮涂是均勻的并且沒有粗砂粒子。使用采用鍍鋅鋼方頭螺釘?shù)姆e垢試驗(yàn)評(píng)價(jià)含有和不含NaTTA的膠乳的15ml樣品。在24小時(shí)后，將方頭螺釘取出并且通過將積垢的螺釘在12(TC的對(duì)流烘箱中干燥2小時(shí)，對(duì)膠乳積垢進(jìn)行重量分析的比較。在沒有NaTTA的情況下，在螺釘上的平均干積垢為1.004g。在有NaTTA的情況下，在螺釘上的平均千積垢為0.481g，其積垢相對(duì)于不含NaTTA的對(duì)比膠乳減少52%。實(shí)施例2-5使用金屬，三唑和膠乳的其它組合重復(fù)實(shí)施例1的步驟。結(jié)果概括于表l中。實(shí)施例6-將甲苯基三唑鈉(NaTTA)摻混到膠乳漆中并且測試金屬上的積垢。通過在高速實(shí)驗(yàn)室分散器上低混合(lowmixing)的情況下將350.0g的實(shí)施例1的NaTTA膠乳裝入到1000ml不銹鋼燒杯中而制備路標(biāo)漆。隨后在混合的情況下加入下列組分0.4gDOWICIL75殺生物劑，3.8gDREWL-493消泡劑，5.8gRHODIA226/375顏料分散劑，15.2g丙二醇，23.1g1%NATROSOL250HBR增稠劑溶液，76.1gTi-PureR-900二氧化鈦，604.9gOMYACARB5碳酸鈣增量劑，以及16.0gTEXANOL凝聚助劑。將所得到的漆在高速下混合5分鐘，以保持中等的渦流。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，漆具有85KU的StormerKU粘度以及10.6的pH。使用未添加NaTTA的同批DT250膠乳以相同的方式制備另一種漆。使用采用鍍鋅鋼方頭螺釘?shù)姆e垢試驗(yàn)評(píng)價(jià)含有和不含NaTTA的漆的15ml樣品。在沒有NaTTA的情況下，在螺釘上的干積垢為5.21g。在有NaTTA的情況下，在螺釘上的干積垢為0.72g。在有NaTTA的情況下相對(duì)于對(duì)比漆的積街減少為86.2%。實(shí)施例7-30將實(shí)施例6的步驟重復(fù)進(jìn)行各種變化，其與測試結(jié)果一起顯示在表1中。結(jié)果概括于表l中。表1中的數(shù)據(jù)顯示了在至多4個(gè)三唑濃度得到的干積垢(PD)量和在膠乳或膠乳漆中1.0。/。三唑"基于膠乳固體為活性成分"(ABOLS)濃度得到的M積垢減少量(PR)。在該表中的變量包括膠乳種類的變化，膠乳批次，膠乳漆種類，膠乳漆批次，金屬種類，和所加入的三唑的種類，其中BTA二苯并三唑，AmBTA-苯并三唑銨，NaBTA二苯并三唑鈉，NaTTA:甲苯基三唑鈉，ZPS:鍍鋅鋼，并且HDGS:熱浸鍍鋅鋼。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>*不是本公開的實(shí)施方案。實(shí)施例31-39在金屬上的漆積垢的另一個(gè)研究中，含水路標(biāo)漆的商業(yè)樣品獲自TexasDepartmentofTransportation(TxDOT)，MaterialsandPavementSection,ConstructionMaterialsDivision,Austin,TX。這些是來自通過足各標(biāo)漆方法制備并且被送到TexasDOT實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行道路條紋鑒定的漆的商業(yè)生產(chǎn)批次的樣品。在下表中，兩個(gè)不同的漆供應(yīng)商都提供有白色和黃色路標(biāo)漆，并且在這些漆中的快速干燥膠乳被規(guī)定為FastrackHD-21A或UCAR膠乳DT400?；谌康臐衿?，如由TxDOT規(guī)定的，每一種漆中的膠乳固體的量為16.1重量％。每一種漆樣品分到兩個(gè)容器內(nèi)。向一個(gè)容器內(nèi)以基于漆中的膠乳固體(ABOLS)為1.0%活性成分的濃度加入甲苯基三唑鈉。使用積垢試驗(yàn)評(píng)價(jià)含甲苯基三唑鈉的漆和不含甲苯基三唑鈉的漆，并且結(jié)果顯示在表2中。2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*不是本公開的實(shí)施方案。在此或文件中列舉的所有專利、包括臨時(shí)專利申請的專利申請、出版物和以電子方式獲得的材料的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。上述具體描述和實(shí)施例是僅僅為了清楚的理解而提供的。不應(yīng)理解為不必要地被它們限制。本公開的實(shí)施方案不限于所顯示和描述的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)；對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員許多變化是明顯的，并且意在包括于由權(quán)利要求所限定的本公開之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種快速硬化的水性涂料組合物，其包含共聚物的陰離子穩(wěn)定的水性分散體，所述共聚物具有聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物包含兩種以上的烯鍵式不飽和單體，其中基于所述聚合混合物中的全部烯鍵式不飽和單體的總重量，0至約4重量％的單體為α，β-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體；有效量的聚亞胺或聚胺；有效量的揮發(fā)性堿；以及基于100重量份的所述共聚物的固體為約0.01至約5重量份的三唑；其中所述組合物具有至少約8的pH，并且其中所述組合物的流延膜在流延后的20分鐘內(nèi)具有至少5的硬化速率測量等級(jí)，所述硬化速率測量等級(jí)是在25℃和50％的相對(duì)濕度下測量的。2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚亞胺具有約250至約20,000的分子量。3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于100重量份的膠乳聚合物固體，所述三唑以約0.1至約3重量份的量存在。4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中基于100重量份的膠乳聚合物固體，所述三唑以約0.25至約1.5重量份的量存在。5.權(quán)利要求l-4所述的組合物，其中所述三唑是下列結(jié)構(gòu)的化合物其中R,、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫，垸基，芳基，鹵素，氨基，垸基氨基，二垸基氨基，羥基，硝基，乙酰氨基，三氟甲基，磺酸，和氰基。6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中R,、R3和R4是氫并且R2是烷基。7.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述三唑包括甲苯基三唑。8.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述三唑包括苯并三唑。9.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述三唑包括至少一種堿金屬三唑鹽。10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述三唑包括甲苯基三唑鈉。11.權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述三唑包括苯并三唑鈉。12.權(quán)利要求l-4所述的組合物，其中所述三唑包括三唑銨。13.權(quán)利要求l-4所述的組合物，其中所述三唑包括苯并三唑銨、甲苯基三唑銨、或者兩者。14.權(quán)利要求1-13所述的組合物，其中三唑的量足以產(chǎn)生至少約10%的積垢減少量，所述積垢減少量是使用鍍鋅鋼方頭螺釘測量的。15.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚亞胺包括聚乙烯亞胺。16.權(quán)利要求1-15所述的組合物，其中所述共聚物具有約-10。C至約50。C的Tg。17.權(quán)利要求1-15所述的組合物，其中所述有效量的聚亞胺包括基于所述陰離子穩(wěn)定的水性乳液中的100重量份所述共聚物的固體，約0.2至約5重量份的所述聚亞胺。18.權(quán)利要求1-15所述的組合物，其中有效量的所述揮發(fā)性堿包括基于所述陰離子穩(wěn)定的水性乳液中的100重量份所述共聚物的固體，約0.2至約5重量份的所述揮發(fā)性堿。19.一種制備權(quán)利要求1-18所述的組合物的方法，所述方法包括通過使所述兩種以上的烯鍵式不飽和單體聚合，制備所述共聚物的所述陰離子穩(wěn)定的水性分散體；將所述的揮發(fā)性堿加入到所述共聚物的所述陰離子穩(wěn)定的水性分散體中，以調(diào)節(jié)所述陰離子穩(wěn)定的水性分散體的pH;將所述聚亞胺或所述聚胺加入到經(jīng)pH調(diào)節(jié)的陰離子穩(wěn)定的水性分散體中；和加入所述三唑以制備所述組合物。20.—種將路標(biāo)漆改性的方法，所述方法包括將三唑加入到所述路標(biāo)漆中。21.權(quán)利要求20所述的方法，其中加入所述三唑包括以基于所述路標(biāo)漆中的膠乳固體為1.0%活性成分的濃度加入甲苯基三唑鈉。全文摘要包含三唑的快速硬化的水性膠乳和涂料組合物，包括漆如路標(biāo)漆，與類似的無三唑組合物相比，表現(xiàn)出在處理金屬表面上的積垢更少。文檔編號(hào)C09D201/00GK101617012SQ200880005261公開日2009年12月30日申請日期2008年2月15日優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日發(fā)明者戴維·J·布倫南,格雷戈里·D·謝伊,赫布·S·戴維斯申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司