專利名稱：熒光體的表面處理方法及平面顯示裝置的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及例如等離子體顯示器及場致發(fā)射顯示器等平面顯示裝置的制 造方法，及其所用的熒光體的處理方法。
背景技術：
隨著多媒體時代的到來，對作為數(shù)字網絡的核心機器的顯示裝置，要求其 大畫面化和高精細化、對計算機等多種源的對應性等。
顯示裝置中，使用場致發(fā)射型冷陰極元件等電子發(fā)射元件的場致發(fā)射型顯 示裝置(Field Emission Display; FED)作為可致密地、高精細地顯示各種信 息的大畫面、薄型的數(shù)字設備，近年來正進行著熱烈的研究、開發(fā)。
FED的基本顯示原理與陰極射線管(CRT)相同，都是由電子射線激發(fā)熒光體 使其發(fā)光，但FED的電子射線的加速電壓(激發(fā)電壓)與CRT相比更低，而且電 子射線的電流密度較低，并且電子射線的照射時間長數(shù)U s左右。
因此，如果將規(guī)定的輝度壽命換算成每單位面積的投入電荷量，則FED與 CRT相比有所增加，所以現(xiàn)狀是例如日本專利特開2002 — 226847號公報所揭示 的，使用CRT用的熒光體是無法得到足夠的發(fā)光輝度和壽命的。
艮P，要求開發(fā)出即使投入電荷量與以往的CRT相比有所增加，也可充分地
維持初期的發(fā)光特性的牢固的長壽命熒光體。
然而，現(xiàn)狀是該FED中不存在發(fā)光特性凌駕于以往的CRT用熒光體之上的 熒光體，將CRT用熒光體改良成FED用可以說是重要的課題。
發(fā)明的揭示
本發(fā)明是鑒于上述事實完成的發(fā)明，其目的是得到高輝度及長壽命的平面 顯示裝置用熒光體，及提供簡便、且以低成本制造具有高輝度及長壽命的熒光 層的平面顯示裝置的方法。
本發(fā)明的熒光體的表面處理方法的特征在于，具有如下工序使有機酸金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，形成表面形成有有機酸金 屬鹽層的熒光體粒子。
本發(fā)明的平面顯示裝置的制造方法的特征在于，具有在溶液中使有機酸 金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，調制包含表面形成了有 機酸金屬鹽層的熒光體粒子的熒光體涂布液，使用該熒光體涂布液在形成有遮 光層的透明基板上形成熒光體涂布層的工序，該遮光層具有多個框狀或條狀的 圖案；燒成該熒光體涂布層的同時，將上述有機酸金屬鹽中的有機成分燒去， 形成熒光體層的工序，該熒光體層含有表面形成有金屬氧化物層的熒光體粒 子；及在熒光體層上形成金屬殼(metal back)層的工序。
對附圖的簡單說明


圖1是表示利用本發(fā)明的方法進行表面處理后的熒光體粒子的模式圖。 圖2是表示在熒光體粒子表面形成金屬氧化物層的形態(tài)的模式截面圖。 圖3是表示作為使用本發(fā)明的熒光體而得到的顯示裝置的FED的一例的立體圖。
圖4是表示圖3的A — A截面圖。 圖5是表示發(fā)光特性測定用的樣品的模式圖。 圖6是表示實施例1、 2的發(fā)光輝度評價結果的圖。 圖7是表示實施例1、 2的發(fā)光壽命評價結果的圖。 圖8是表示實施例3、 4的發(fā)光輝度評價結果的圖。 圖9是表示實施例3、 4的發(fā)光壽命評價結果的圖。
實施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明的熒光體的表面處理方法中，使有機酸金屬鹽與熒光體粒子接觸， 從而使有機酸金屬鹽附著，形成表面形成有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子，該 有機酸金屬鹽是如果進行燒成就會生成金屬氧化物的有機酸金屬鹽。
此外，本發(fā)明的平面顯示裝置的制造方法是將上述熒光體的表面處理方法 用于平面顯示裝置的制造方法的例子，具有在溶液中使有機酸金屬鹽與熒光 體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，調制包含表面形成了有機酸金屬鹽層 的熒光體粒子的熒光體涂布液，使用熒光體涂布液在形成有遮光層的透明基板 上形成熒光體涂布層的工序，該遮光層具有多個框狀或條狀的圖案；燒成該熒光體涂布層的同時，將上述有機酸金屬鹽中的有機成分燒去，形成熒光體層的 工序，該熒光體層含有形成有金屬氧化物層的熒光體粒子；及在熒光體層上形 成金屬殼層的工序。
上述熒光體的表面處理方法及平面顯示裝置的制造方法中，使用在其表面 的至少一部分形成有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子。該熒光體粒子可用于形成 熒光體層。之后，所得熒光體層被供至燒成工序。此時，有機酸金屬鹽中的有 機成分被燒去，金屬被氧化，所以有機酸金屬鹽層在燒成后成為金屬氧化物層。
利用本發(fā)明，通過使用在其表面的至少一部分形成有金屬氧化物的熒光體
粒子，可得到高輝度及長壽命的熒光層。
此外，獲得表面形成有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子的工序只要通過例如 在溶劑中攪拌等方法使有機酸金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽 附著即可，簡便且成本低。
另外，為了使形成于熒光體粒子表面的有機酸金屬鹽成為金屬氧化物而進 行的加熱可以與熒光體層的燒成工序同時進行，所以無需特意增加加熱工序， 成本低。
另外，也可根據需要在上述燒成處理之前的階段將熒光體粒子加熱至有機 酸金屬鹽中的有機成分燒去的溫度以上，使有機酸金屬鹽成為金屬氧化物。
如上所述，利用本發(fā)明，可使用有機酸金屬鹽以低成本在熒光體粒子表面 形成金屬氧化物層。
圖1是表示利用本發(fā)明的方法進行表面處理后的熒光體粒子的模式圖。
圖中，M表示金屬原子。
如圖所示，通過在含有有機酸金屬鹽和任意溶劑的溶液中攪拌熒光體粒子 1，有機酸金屬鹽4與熒光體粒子1表面接觸，從而附著。藉此，得到利用有 機酸金屬鹽4進行表面處理后的熒光體10，該有機酸金屬鹽4實質上由與有機
酸3結合的金屬2構成。
圖2是表示在利用本發(fā)明進行表面處理后的熒光體粒子表面形成有金屬氧 化物層的形態(tài)的模式截面圖。
之后，在燒成工序中，有機酸3蒸發(fā)，金屬2殘存于熒光體表面，因加熱 而氧化，在熒光體表面形成足夠的金屬氧化皮膜5。
進行表面處理時，較好的是使用按相對于有機酸金屬鹽溶液100重量份、 有機酸金屬鹽為0. 1 5重量份的比率調合的有機酸金屬鹽溶液。
5向調合好的溶液中投入熒光體粒子，通過攪拌進行表面處理。此時投入的 熒光體較好的是相對于有機酸金屬鹽溶液100重量份，投入1 10重量份左右 的熒光體粒子。
如果以該范圍以下的比率進行處理，則有附著于熒光體表面的有機酸金屬 鹽的量過少，無法獲得足夠的效果的傾向。此外，如果以該范圍以上的比率進 行處理，則有發(fā)生附著不均、產生燒成不完全等弊病的傾向。
此外，如果不對熒光體粒子直接作表面處理，而是進行將有機酸金屬鹽直 接與例如用于印刷熒光體涂布層的印刷用油墨、用于涂布熒光體涂布層的涂布 膠等混合，攪拌，印刷，燒成的工序，則可得到同樣的金屬氧化皮膜，可以使 其發(fā)光特性比沒有金屬氧化皮膜的熒光體更高。
作為熒光體涂布層的印刷方法，例如可例舉噴墨印刷及網板印刷，作為涂 布方法，例如可例舉使用液體調色劑(toner)的電泳法及旋涂法。
上述燒成工序中，需要升溫至有機酸充分蒸發(fā)的溫度，該溫度根據有機酸 種類的不同而不同，但較好的是400。C 60(TC左右。在低于該范圍的溫度下， 存在有機酸不會完全蒸發(fā)，熒光體的發(fā)光輝度和壽命劣化的傾向。此外，在高 于該范圍的溫度下，存在熒光體因熱而受損，發(fā)光輝度和壽命劣化的傾向。
向印刷用油墨中添加有機酸金屬鹽時，相對于印刷用油墨中含有的熒光體 100重量份，有機酸金屬鹽的添加量較好是0.01 50重量份。如果以該范圍以 外的比率進行處理，則有熒光體的發(fā)光輝度和壽命劣化的傾向。此外，也有使 印刷用油墨的印刷性能劣化的傾向。
圖3是表示作為使用本發(fā)明的熒光體而得到的顯示裝置的FED的一例的立 體圖。
此外，圖4是其A — A截面圖。
如圖3及圖4所示，該FED具備前表面基板lll及背面基板112作為絕緣 基板，該前表面基板111由矩形形狀的透明玻璃板構成，這些基板間隔1 2mm 的間隙相對配置。并且，前表面基板111及背面基板112的周緣部之間介以矩 形框狀的側壁113接合，構成內部維持真空狀態(tài)的扁平的矩形形狀的真空封裝 110。
為了支撐施加于前表面基板111及背面基板112的大氣壓負荷，真空封裝 110的內部設置有多個間隔物114。作為間隔物114，可使用板狀或柱狀的間隔物。前表面基板111的內表面上作為圖像顯示面形成有具備紅、綠、藍的熒光
體層116和矩陣狀的遮光層117的熒光面115。這些熒光體層116可形成為條 狀或點狀。該熒光面115上形成有由鋁膜等構成的金屬殼120。為了降低真空 封裝110的內部壓力，還形成吸氣膜121，吸附內部的廢氣。 例如如下所述形成前表面基板。
在溶液中，例如通過攪拌使有機酸金屬鹽和熒光體粒子接觸，使有機酸金 屬鹽附著，從而進行表面處理，調制包含表面形成了有機酸金屬鹽層的熒光體 粒子的熒光體涂布液。使用熒光體涂布液在形成有遮光層的透明基板上形成熒 光體涂布層，該遮光層具有多個框狀或條狀的圖案。將熒光體涂布層干燥、燒 成的同時，將有機酸金屬鹽中的有機成分燒去，通過將金屬成分氧化來形成熒 光體層，該熒光體層含有形成有金屬氧化物層的熒光體粒子。在熒光體層上形 成金屬殼層，得到前表面基板。
背面基板112的內表面上設置有多個表面?zhèn)鲗偷碾娮影l(fā)射元件118，這 些電子發(fā)射元件118作為激發(fā)熒光面115的熒光體層116的電子源，分別發(fā)射 電子束。這些電子發(fā)射元件118對應于每個像素排列成多行多列。各電子發(fā)射 元件118由未圖示的電子發(fā)射部、對該電子發(fā)射部施加電壓的一對元件電極等 構成。此外，背面基板112的內表面上以矩陣狀設置有多條向電子發(fā)射元件118 供給電位的布線121，其端部被拉出至真空封裝110的外部。
上述FED中，顯示圖像時，向熒光面115及金屬殼120施加陽極電壓，利 用陽極電壓將從電子發(fā)射元件118發(fā)射出的電子束加速，使其撞擊熒光面。藉 此，熒光面115及熒光體層116被激發(fā)發(fā)光，從而顯示彩色圖像。
作為可用于本發(fā)明的有機酸金屬鹽的例子，可例舉辛酸鎂、辛酸鈣、辛酸 鍶、辛酸鋇、辛酸釔、辛酸鑭、辛酸釓、十二烷基苯磺酸鎂、十二烷基苯磺酸 鈣等。
作為可用于本發(fā)明的熒光體，可例舉Y203:Eu:YV04:Eu、 (Y， Gd)B03:Eu、 Y202S:Eu、 Y—Zn3(PO,,)2:Mn、 (ZnCd) S: Ag+InO (以上為紅色)，Zn2Ge02:Mn、 BaAlI2019:Mn、 Zn2Si04:Mn、 LaPO"Tb、 ZnS:(Cu，Al)、 ZnS: (Au, Cu， Al)、 (ZnCd)S: (Cu， Al) 、 Zn2Si04: (Mn， As) 、 Y3Al5012:Ce、 Gd202S:Tb、 Y3Al5012:Tb、 ZnO:Zn(以上為綠色)，Sr5(P04)3CI:Eu、 BaMgAl140 23 :Eu、 BaMgAl160 27 :Eu、 ZnS:(Ag，Al)、 ZnS:(Ag，Cl)、 Y2Si03:Ce (以上為藍色)等。
作為本發(fā)明的表面處理方法所用的溶劑，例如可使用正戊烷、己烷、庚等脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴，氯化烷烴、氟化烷徑、氯氟烴等卣 化烴溶劑，硅油類及其混合物等?？蓛?yōu)選使用?？松?Exxon Corporation) 制的Is叩arG(注冊商標)、Is叩ar H(注冊商標)、Isopar K(注冊商標)、Isopar L(注冊商標)、Isopar M(注冊商標)、Isopar V(注冊商標)等支鏈烷烴溶劑混 合物。
以下所示為實施例，對本發(fā)明進行具體說明。
實施例
實施例1
發(fā)光特性測定用的樣品的制作
向490g的?？松局频腎sopar L(注冊商標)中添加日本化學產業(yè)株式 會社制的辛酸鑭的8重量％溶液10g，用攪拌機攪拌30分鐘，藉此得到辛酸鑭 溶液。向辛酸鑭溶液中添加50g的ZnS:Ag,Al藍色發(fā)光熒光體，用攪拌機攪拌 2小時，藉此進行表面處理，使辛酸鑭附著于ZnS:Ag,Al熒光體表面。
用攪拌機攪拌31. 25g的表面處理后的ZnS:Ag， Al熒光體和18. 75g的網板 印刷用乙基纖維素樹脂，調合成50g的網板印刷用膠。
圖5是表示發(fā)光特性測定用的樣品的模式圖。
使用如上所述調合的網板印刷用膠，用網板印刷法在玻璃基板6(100ramX 100mra)上形成膜厚約為lOwni的熒光體層7。通過蒸鍍Al在其上表面形成膜厚 約為120nm的金屬殼層8，以500°C的溫度進行30分鐘的熱處理，藉此制作圖 5所示的發(fā)光特性領lj定用的樣品。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價是對圖5所示的樣品照射加速電壓10kV、電流密 度0. 36A/mm2(電流250A，光柵尺寸10mmX70mm)的電子射線，使熒光體發(fā)光， 從而進行評價。發(fā)光評價所用的分光輻射計使用的是拓普康(T0PC0N TECHN0H0USE Corporation)公司制的SR—3A。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命的評價結果如圖6及圖7所示。
比較例
此外，除不使辛酸鑭附著于ZnS:Ag，Al熒光體表面外，同樣地制作發(fā)光特 性測定的比較用樣品，進行發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價。 實施例2
向480g的埃克森公司制的Isopar L(注冊商標)中添加日本化學產業(yè)株式會社制的辛酸鎂的3重量^溶液20g，用攪拌機攪拌30分鐘，藉此得到辛酸鎂 溶液。向辛酸鎂溶液中添加50g的ZnS:Ag，Al藍色熒光體，用攪拌機攪拌2小 時，藉此進行表面處理，使辛酸鎂附著于ZnS:Ag，Al熒光體表面。
用攪拌機攪拌31. 25g的表面處理后的ZnS:Ag， Al熒光體和18. 75g的網板 印刷用乙基纖維素樹脂，調合成50g的網板印刷用膠。
使用如上所述調合的網板印刷用膠，用網板印刷法在玻璃基板6(100mmX lOOram)上形成膜厚約為10 y ra的熒光體層7。通過蒸鍍Al在其上表面形成膜厚 約為120nm的金屬殼層8，以50(TC的溫度進行30分鐘的熱處理，藉此制作圖 5所示的發(fā)光特性測定用的樣品。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價是對圖5所示的樣品照射加速電壓10kV、電流密 度3. 6mA/cm2(電流250 ii A，光柵尺寸10mmX 70mm)的電子射線，使熒光體發(fā)光， 從而進行評價。發(fā)光評價所用的分光輻射計使用的是拓普康公司制的SR—3A。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命的評價結果如圖6及圖7所示。
另外，圖中，曲線圖701表示實施例1的發(fā)光壽命，曲線圖702表示實施 例2的發(fā)光壽命，曲線圖703表示比較例的發(fā)光壽命。
如圖6所示，實施例1的樣品的發(fā)光輝度與未作表面處理的比較例的樣品 相比提高約2.5%。
此外，如果將發(fā)光壽命定義為發(fā)光光譜的峰強度的維持率(將初期峰強度 設為100%時的相對強度)為70%時的劑量，則實施例1與比較例相比，壽命 約為1. 15倍。
如圖6所示，實施例2的樣品的發(fā)光輝度與未作表面處理的比較例的樣品 相比提高約5%。
此外，如果將實施例2的樣品的發(fā)光壽命定義為發(fā)光光譜的峰強度的維持 率(將初期峰強度設為100%時的相對強度)為70%時的劑量，則與比較例的樣 品相比，實施例2的樣品的壽命約為1.15倍。
實施例3
將31. 25g的ZnS:Ag， Al熒光體、15. 13g的網板印刷用乙基纖維素樹脂和 日本化學產業(yè)株式會社制的辛酸鑭的8重量％溶液3. 12g混合，用攪拌機攪拌， 調合成50g的網板印刷用膠。
使用如上所述調合的網板印刷用膠，用網板印刷法在玻璃基板6(100mmX 100mm)上形成膜厚約為lOiim的熒光體層7。通過蒸鍍Al在其上表面形成膜厚
9約為120mn的金屬殼層8，以500°C的溫度進行30分鐘的熱處理，藉此制作圖 5所示的發(fā)光特性測定用的樣品。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價是對圖5所示的樣品照射加速電壓10kV、電流密 度3. 6mA/cW(電流250 uA，光柵尺寸10mmX 70ram)的電子射線，使熒光體發(fā)光， 從而進行評價。發(fā)光評價所用的分光輻射計使用的是拓普康公司制的SR—3A。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命的評價結果如圖8及圖9所示。
實施例4
將31. 25g的ZnS:Ag,Al熒光體、15. 13g的網板印刷用乙基纖維素樹脂和 3. 12g的日本化學產業(yè)株式會社制的辛酸鎂混合，用攪拌機攪拌，調合成50g 的網板印刷用膠。
使用如上所述調合的網板印刷用膠，用網板印刷法在玻璃基板6(100mmX 100mm)上形成膜厚約為10 ix m的熒光體層7。通過蒸鍍Al在其上表面形成膜厚 約為120nm的金屬殼層8，以500°C的溫度進行30分鐘的熱處理，藉此制作圖 5所示的發(fā)光特性領lj定用的樣品。
發(fā)光輝度、發(fā)光壽命評價是對圖5所示的樣品照射加速電壓10kV、電流密 度3.6mA/cm2(電流250 uA，光柵尺寸10mmX 70mm)的電子射線，使熒光體發(fā)光， 從而進行評價。發(fā)光評價所用的分光輻射計使用的是拓普康公司制的SR—3A。
實施例4的發(fā)光輝度、發(fā)光壽命的評價結果如圖8及圖9所示。
另外，圖中，曲線圖901表示實施例3的發(fā)光壽命，曲線圖902表示實施 例4的發(fā)光壽命，曲線圖903表示比較例的發(fā)光壽命。
如圖8所示，實施例3的樣品的發(fā)光輝度與比較例的樣品相比提高約4.5%。
此外，如果將實施例3的樣品的發(fā)光壽命定義為發(fā)光光譜的峰強度的維持 率(將初期峰強度設為100%時的相對強度)為70%時的劑量，則與比較例的樣 品相比，壽命約為2. 1倍。
如圖8所示，實施例4的樣品的發(fā)光輝度與比較例(未作表面處理的熒光 體)相比提高約11%。
此外，如果將實施例4的樣品的發(fā)光壽命定義為發(fā)光光譜的峰強度的維持 率(將初期峰強度設為100%時的相對強度)為70%時的劑量，則如圖9所示， 與比較例相比，實施例4的樣品的壽命約為1.5倍。
10
權利要求
1.一種熒光體的表面處理方法，其特征在于，具有如下工序使有機酸金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，形成表面形成有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子。
2. 如權利要求1所述的熒光體的表面處理方法，其特征在于，所述有機 酸金屬鹽所用的金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、軋。
3. 如權利要求1所述的熒光體的表面處理方法，其特征在于，所述有機 酸金屬鹽所用的有機酸選自辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、環(huán)烷酸及十二烷基 苯磺酸。
4. 如權利要求1所述的熒光體的表面處理方法，其特征在于，還包含如下工序將所述設置有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子加熱處理至其有機成分燒 去的溫度以上的溫度，形成表面形成有金屬氧化物層的熒光體粒子。
5. —種平面顯示裝置的制造方法，其特征在于，具有在溶液中使有機 酸金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，調制包含表面形成了 有機酸金屬鹽層的熒光體粒子的熒光體涂布液，使用該熒光體涂布液在形成有 遮光層的透明基板上形成熒光體涂布層的工序，該遮光層具有多個框狀或條狀 的圖案；燒成該熒光體涂布層的同時，將所述有機酸金屬鹽中的有機成分燒去，形成熒光體層的工序，該熒光體層含有表面形成有金屬氧化物層的熒光體粒子；及在熒光體層上形成金屬殼層的工序。
6. 如權利要求5所述的平面顯示裝置的制造方法，其特征在于，所述熒 光體涂布液還含有粘合劑樹脂，形成所述熒光體層的方法選自噴墨印刷、網板 印刷、液體調色劑及旋涂法。
7. 如權利要求5所述的平面顯示裝置的制造方法，其特征在于，所述有 機酸金屬鹽所用的金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鑭、軋。
8. 如權利要求5所述的平面顯示裝置的制造方法，其特征在于，所述有 機酸金屬鹽所用的有機酸選自辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、環(huán)烷酸及十二烷 基苯磺酸。
全文摘要
使有機酸金屬鹽與熒光體粒子接觸，從而使有機酸金屬鹽附著，形成表面形成有有機酸金屬鹽層的熒光體粒子，使用該熒光體粒子形成熒光體層時，在進行燒成的同時將有機酸金屬鹽層制成金屬氧化膜。
文檔編號C09K11/08GK101541917SQ200880000209
公開日2009年9月23日 申請日期2008年2月12日 優(yōu)先權日2007年3月9日
發(fā)明者石井啟太, 青木克之 申請人:株式會社東芝