專利名稱：：層疊粘合劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及使用增粘劑的兩份式聚氨酯粘合劑。
背景技術：
：人們已經(jīng)將一些體系用作層疊體的增粘劑以提高粘合強度，特別是存在水分的條件下的粘合強度。例如，在法國公開申請第2,233,379號中揭示了一種聚酯-聚磷酸共聚物。但是，這些共聚物需要多步制備，在這些步驟中制備聚酯，然后使其與聚磷酸反應。該參考文獻也沒有揭示將該共聚物用于聚氨酯粘合劑體系中。本發(fā)明所解決的問題是提供一種使用增粘劑的改進的聚氨酯粘合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種兩組分的粘合劑組合物。該組合物包含(a)—種異氰酸酯組分，該組分包含異氰酸酯封端的預聚物，該預聚物具有至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基;(b)—種多元醇組分，其包含具有羥基官能團的甘油三酯;(c)選自以下的至少一種增粘劑磷酸和羥基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一種脂族CVC6二醇，至少一種脂族CrCw二元酸、酸酐或其組合，以及至少一種三醇的聚合殘基；所述羥基封端的聚酯的羥基官能度大于2。本發(fā)明還涉及一種制備雙組分粘合劑組合物的方法，該雙組分粘合劑組合物是通過制備以下組分而制得的(a)異氰酸酯組分，其包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯和多元醇，所述雙官能芳族異氰酸酯的含量過量；(b)多元醇組分，該組分包含具有羥基官能團的甘油三酯；將至少一種增粘劑加入所述異氰酸酯組分或多元醇組分中；所述至少一種增粘劑選自磷酸和羥基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一種脂族C2-C6二醇，至少一種脂族C4-do二元酸、酸酐或其組合，以及至少一種三醇的聚合殘基；所述羥基封端的聚酯的羥基官能度大于2。具體實施例方式在本文中，除非另外說明，所有的百分數(shù)都是重量百分數(shù)(重量％)，溫度的單位都是。C。在本文中，"粘合劑"是適合用來將其自身與至少一種第一材料粘合的試劑，優(yōu)選其還與第二材料粘合。所述第一材料和第二材料可以是相同的或不同的材料?？梢允褂谜澈蟿⒍鄬硬牧辖Y合起來。"粘合劑"包括粘著劑、底漆或者任何其它適合用來粘合于表面的涂料。術語"磷酸"包括含水磷酸以及酸式焦磷酸鹽和多磷酸鹽。"甘油三酯"是甘油的三酯，其可以是天然的甘油三酯即脂肪酸酯，也可以是合成的改性甘油三酯，即其中一個或多個脂肪酸被多元醇取代或改性而包含羥基官能團。羥基封端的聚酯可以在本發(fā)明中用作增粘劑。所述聚酯可以加入異氰酸酯組分和/或多元醇組分中，優(yōu)選加入多元醇組分中。較佳的是，聚酯的量是其所加入的組分的0.2-6%。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述聚酯的加入量至少為1%,或者至少1.5%,或者至少2%,或者至少2.5%;在一些實施方式中，其加入量不大于5%，或者不大于4%,或者不大于3.5%。如果聚酯被加入兩種組分中，則基于任一種組分的量，在該兩種組分中聚酯的總加入量在上述限制范圍內(nèi)。所述聚酯具有至少一種脂族C2-C6二醇，至少一種脂族Q-Cu)二元酸、酸酐或其組合，以及至少一種三醇的聚合殘基。二醇和三醇使用過量，使得所述羥基封端的預聚物是以OH封端的。所述羥基封端的聚酯的羥基官能度大于2。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述脂族C4-Ch)二元酸、酸酐或其組合包括選自馬來酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐的酸酐和/或二元酸的聚合殘基。在這些實施方式的一些方面，所述二元酸和/或酸酐選自己二酸、富馬酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、壬二酸、癸二酸以及它們的組合。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述脂族C2-Q二醇是二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-l,3-丙二醇以及它們的組合。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述三醇是三羥甲基丙烷、三羥甲基乙垸或甘油。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述羥基封端的聚酯的Mw為1000-10000。在一些實施方式中，Mw至少為52000,或者至少為3000，或者至少為3500,或者至少為4000,或者至少為4500，或者至少為5000;在一些實施方式中，Mw不大于8000，或者不大于7000,或者不大于6000,或者不大于5000。磷酸增粘劑可包括市售的含水磷酸，優(yōu)選是85%的磷酸，或者液態(tài)或固態(tài)的酸式焦磷酸鹽或多磷酸鹽。所述磷酸增粘劑可以加入異氰酸酯組分和/或多元醇組分中，優(yōu)選加入多元醇組分中。較佳的是，所述磷酸增粘劑占其所加入的組分的0.01-1%。在本發(fā)明的一些實施方式中，磷酸增粘劑的加入量至少為0.05%，或者至少為0.1%,或者至少為0.15%;在一些實施方式中，加入量不大于0.5%，或者不大于0.3%。如果磷酸增粘劑加入兩種組分中，則在該兩種組分中的總量在上述限制范圍之內(nèi)。所述異氰酸酯組分包括一種異氰酸酯封端的預聚物，該預聚物包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基。可以使用多異氰酸酯或者另一種異氰酸酯封端的預聚物來制備所述異氰酸酯封端的預聚物。當使用多異氰酸酯的時候，優(yōu)選其為芳族二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯的例子包括基于以下物質(zhì)的那些甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、它們的異構體或混合物。MDI是優(yōu)選的，特別是4,4，-和2,4，-異構體的混合物。還可使用多異氰酸酯和多元醇的異氰酸酯封端的預聚物。所述雙官能芳族異氰酸酯或雙官能異氰酸酯封端的預聚物在異氰酸酯組分中與多元醇混合，形成所述異氰酸酯封端的預聚物。在本發(fā)明的一些實施方式中，混入異氰酸酯組分的多元醇是至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸或其組合的雙官能聚合物。較佳的是，所述雙官能多元醇的平均分子量(Mn)為300-650，或者為350-550，或者為350-500。所述多元醇組分包含具有羥基官能團的甘油三酯。所述甘油三酯可以是天然生成的包含羥基官能團的甘油三酯，例如蓖麻油，或者是合成改性的甘油三酯，例如通過與酸酐反應、然后與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸反應生成的甘油三酯，或者與多元醇部分酯交換制得的甘油三酯，或者進行環(huán)氧化然后開環(huán)形成的甘油三酯，或者進行過加氫甲?；频玫母视腿?。一些制備包含羥基官能團的甘油三酯的方法見述于美國專利申請公開第2006/0194974號。較佳的是，所述甘油三酯每個分子包含至少兩個羥基，更優(yōu)選至少三個。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述多元醇組分包含至少50%具有羥基官能團的甘油三酯，或者含量為至少70%,或者為至少80%,或者為至少90%,或者為至少95%。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，所述甘油三酯是蓖麻油。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述多元醇組分還包含分子量(Mn)為250至3000的羥基官能化的聚酯。在本發(fā)明的一些實施方式中，羥基官能化的聚酯包括聚醚二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇-丙二醇)，聚丁二醇，聚(四亞甲基醚二醇)，聚己內(nèi)酯，基于以下物質(zhì)的聚酯乙二醇，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,4-環(huán)己垸二甲醇，己二酸，癸二酸，壬二酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，1,4-環(huán)己垸二羧酸和己內(nèi)酯。在本發(fā)明的雙組分體系中，所述異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團的相對比例可以根據(jù)需要變化，優(yōu)選NCO/OH的摩爾比為0.9:1至2:1。在本發(fā)明的一些實施方式中，NCO/OH的摩爾比為0.9:1至1.5:1,或者為1:1至1.4:1,或者為1.05:1至1.3:1。綜上所述，本發(fā)明的體系考慮使用兩種組分，它們優(yōu)選在施涂于基材形成粘合劑之前或過程中使用合適的混合器(例如電動混合器、氣動混合器、或者其它方式供能的混合器，或者靜態(tài)混合器)進行混合。因此，所述異氰酸酯組分通常與所述多元醇組分獨立封裝?？梢栽趯盈B工藝之前的任意合適的時間進行混合。所有這些步驟都可以在常規(guī)室溫或超過環(huán)境條件的條件下進行。例如，所述兩種組分可以在即將混合之前進行加熱，涂覆和層疊過程期間以升高的溫度進行施涂。根據(jù)需要，可以對所得的層疊體進行加熱或冷卻。本發(fā)明的粘合劑可以用來將二到四種基材粘合在一起。所述基材可以是類似的材料，或者可以不相類似。在一個優(yōu)選的實施方式中，將一層粘合劑施涂于第一基材層，所得的粘合劑層用第二基材層覆蓋而形成層疊的制品，這兩層基材通過干燥的粘合劑層粘合在一起?？梢詾樗鰧盈B體添加第三層和第四層膜，形成三層或四層的層疊體。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述基材層以成巻的基材的形式提供。所述片材的厚度可以約為0.5-10密耳。厚度可以更大，也可以更小(例如約等于或大于5微米)?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的施涂技術將本發(fā)明的組合物施涂于所需的基材，例如可采用無溶劑層合機、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、苯胺印刷、常規(guī)噴涂或無空氣噴涂、輥涂、刷涂、繞線棒刮涂、刮涂，或者例如幕涂、溢涂(flood-coating)、杯式涂覆、圓盤式涂覆(disc-coating)的涂布方法和浸涂法。使用粘合劑進行的涂覆可以在整個表面上進行，或者可以僅在一部份表面上進行，例如沿一條邊涂覆，或者在間隔的位置進行涂覆。該粘合劑對于層疊塑料膜、金屬膜或鍍金屬的塑料膜的封裝和密封應用特別具有吸引力。特別優(yōu)選的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(澆鑄、吹制取向、雙軸拉制)、尼龍、聚苯乙烯、共擠出膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx,A10x)涂覆的膜(聚酯、尼龍等)、聚丙烯酸涂覆的膜(聚酯、尼龍等)、聚偏二氯乙烯涂覆的膜、鍍金屬的膜(聚酯、聚丙烯等)。實施例實施例1:羥基封端的聚酯增粘劑的合成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1.在常溫下(約25。C)將項目1、2、3、4和5加入反應器。2.在氮氣吹掃條件下，在0.50小時的時間內(nèi)將反應器加熱至IO(TC。3.當樹脂達到IOCTC時，以大約2"/分鐘的速率繼續(xù)加熱至175°C。4.當樹脂達到175'C時，使樹脂在175'C保持0.75小時。5.以大約2匸/分鐘的速率升溫至225±3。C;6.樹脂在225±3°C保持1.0小時，樹脂取樣進行AV測試。7.當AV=15應用真空(約500毫米)的時候，以1小時的間隔對樹脂取樣。8.將溫度保持在225±3°C,逐漸將真空減小到大約250mm以避免氣泡，繼續(xù)以1小時的間隔取樣。9.當AV二3.0;則開始將樹脂冷卻至100°C,用氮氣解除真空。10.在大約100-125'C的條件下過濾和封裝樹脂。最終的樹脂具有以下性質(zhì)酸值(AV)0.64，羥值(OHN)163.73，Mn1600,Mw5500,25。C下的粘度5825cp。實施例2-5雙組分體系實施例2345部分A(NCO)描述液態(tài)4,4'MDI32.532.559.87LupranateMI32.532.560PPG4253030磷酸，固態(tài)晶體0.2實施例1聚酯2.5PPG200055AA標準蓖麻油4037.43%NCO15.7215.7215.2515.15在25'C的粘度850085005400部分B(多元醇)描述AA標準AA標準AA標準蓖麻油蓖麻油蓖麻油AA標準蓖麻油1009810010085%原磷酸0.2實施例1聚酯1.8部分A含量49.449.550.350.3部分B含量50.650.549.749.7當量NCO/當量OH1.251.251.251.2532'C下的粘度(mPa)1085128811341448適用期(分鐘)141012119測試結果:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例6-9:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種雙組分粘合劑組合物，其包含(a)異氰酸酯組分，其包含異氰酸酯封端的預聚物，該預聚物具有至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基；(b)多元醇組分，其包含具有羥基官能團的甘油三酯。(c)選自以下的至少一種增粘劑磷酸和羥基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一種C2-C6二醇，至少一種C4-C10二元酸、酸酐或其組合，以及至少一種三元醇的聚合殘基；所述羥基封端的聚酯的羥基官能度大于2。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述異氰酸酯封端的聚酯包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基，以及至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸或其組合的雙官能聚合物。3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸或其組合的雙官能聚合物的Mn為300-650。4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述至少一種雙官能芳族異氰酸酯是二苯基甲垸二異氰酸酯。5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，所述至少一種增粘劑同時包含磷酸和羥基封端的聚酯。6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，所述羥基封端的聚酯包含以下物質(zhì)的聚合殘基(i)選自馬來酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐的酸酐和(ii)二元酸中至少一種；以及二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-l，3-丙二醇中的至少一種；其中所述羥基封端的聚酯的Mw為1,000至10,000。7.—種制備雙組分粘合劑組合物的方法，該方法是通過制備以下組分來制備所述組合物:(a)異氰酸酯組分，其包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯和多元醇，所述雙官能芳族異氰酸酯的含量過量；(b)多元醇組分，該組分包含具有羥基官能團的甘油三酯；將至少一種增粘劑加入所述異氰酸酯組分或多元醇組分中；所述至少一種增粘劑選自磷酸和羥基封端的聚酯，所述聚酯具有至少一種脂族C2-C6二醇，至少一種脂族C4-do二元酸、酸酐或其組合，以及至少一種三醇的聚合殘基；所述羥基封端的聚酯的羥基官能度大于2。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯封端的預聚物包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基以及至少一種環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸或其組合的雙官能聚合物；所述至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸或其組合的雙官能聚合物的Mn為300至650。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種雙官能芳族異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯，所述至少一種增粘劑同時包含磷酸和羥基封端的聚酯。10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述羥基封端的聚酯包含以下物質(zhì)的聚合殘基(i)選自馬來酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐的酸酐和(ii)二元酸中的至少一種；以及二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-l,3-丙二醇中的至少一種；其中所述羥基封端的聚酯的Mw為3,000至10,000。全文摘要本發(fā)明涉及一種層疊粘合劑，具體涉及一種雙組分粘合劑組合物。該組合物包含(a)異氰酸酯組分，其包含雙官能異氰酸酯封端的預聚物，該預聚物包含至少一種雙官能芳族異氰酸酯的聚合殘基，以及至少一種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、或其組合的雙官能聚合物；(b)多元醇組分，其包含具有羥基官能團的甘油三酯；(c)增粘劑。文檔編號C09J175/04GK101463241SQ20081018397公開日2009年6月24日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權日2007年12月19日發(fā)明者J·J·朱潘希克,P·V·沙阿申請人:羅門哈斯公司