專利名稱：：一種表面改性的納米氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及納米材料的表面改性領(lǐng)域，具體地說涉及一種表面改性的納米氧化物，特別是一種經(jīng)過表面改性的納米氧化硅及其改性方法，通過表面改性得到的產(chǎn)物應(yīng)用于高分子材料、涂料、粘結(jié)劑等領(lǐng)域能帶來顯著效應(yīng)。
背景技術(shù)：
：納米Si02由于量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等特點，能給材料帶來優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性及優(yōu)良的光學(xué)及機械性能等，從而廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子材料、精密陶瓷材料、玻璃鋼、粘結(jié)劑、高檔填料、密封膠、涂料、光導(dǎo)纖維等諸多行業(yè)。由于納米Si02表面自由能高易團(tuán)聚，且與其他材料共用時相容性、分散性差，不易發(fā)揮其納米效應(yīng)，因此需要對納米Si02表面進(jìn)行改性。納米的表面改性方法有熱處理法、物理法和化學(xué)法，本發(fā)明屬化學(xué)改性方法。從改性機理上分，化學(xué)改性方法分為輻照接枝聚合改性法、表面包覆聚合物改性法、偶聯(lián)劑改性法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性法、穩(wěn)定自由基聚合改性法、活性陰離子聚合改性法等，上述各種化學(xué)改性方法中，偶聯(lián)劑改性法比較實用，應(yīng)用最多，本發(fā)明實際上歸為此類。CN02155458.7中用至少含有一個碳碳不飽和雙鍵的偶聯(lián)劑(硅垸型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸酯型等)對納米Si02進(jìn)行表面處理，然后將之與烯烴單體進(jìn)行聚合制備出烯烴聚合物/Si02復(fù)合型納米粒子。CN00134590.7中將納米Si02懸浮在溶劑中，用超聲振動、球磨、高速攪拌等分散手段之一或一種以上處理，加入偶聯(lián)劑(硅烷型、鋁酸酯型、鈦酸酯型)進(jìn)行表面處理，將之直接與熱塑性聚合物進(jìn)行摻混成型。JP2001262011中述及用含甲基丙烯酰氧基的硅垸偶聯(lián)劑和含氟的硅垸4偶聯(lián)劑改性硅溶膠的方法，并將改性的硅溶膠用于制備液體涂料。實際上納米Si02表面含有大量的氧自由基和羥基自由基，這些自由基如果沒有經(jīng)過處理，則表面改性的納米Si02與有機單體發(fā)生聚合反應(yīng)時，這些自由基可能會起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，大大降低了聚合物產(chǎn)物的分子量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性的納米Si02及其改性方法。通過化學(xué)改性法添加偶聯(lián)劑和自由基捕獲劑對納米Si02進(jìn)行表面改性，該方法操作簡單，能改善納米Si02表面與其他材料的相容性，還能降低納米Si02表面過多的氧自由基和羥基自由基。一種表面改性的納米Si02是通過以下方法制得的將納米Si02、溶劑加入到容器中超聲分散5100min后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入偶聯(lián)劑、自由基捕獲劑，升溫至沸騰，1005000r/min高速剪切下回流0.510h。冷卻至505。C，過濾，除去濾液，再用溶劑洗滌，以1002000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離530min后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為3050。C。表面改性方法中所用的原料為，以重量計Si02:100份；偶聯(lián)劑0100份；自由基捕獲劑0.0150份；溶劑100100000份；本發(fā)明所述的納米Si02表面改性方法中，納米Si02粒徑為1100nm，優(yōu)選為570nm，可以是粉體，也可以是膠體。本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑其分子結(jié)構(gòu)中至少含一個碳碳不飽和雙鍵，包括硅垸型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸酯型、硼鈦酸酯型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種，優(yōu)選硅烷型偶聯(lián)劑，選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三(e—甲氧乙氧基)硅垸、乙烯基三叔丁基過氧基硅烷、丁二烯基三乙氧基硅垸、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基5丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸中的一種或多種。在表面改性過程中它的用量為0100重量份，優(yōu)選量為030重量份。本發(fā)明所用的自由基捕獲劑，選自偶氮雙腈類化合物、無機過氧類化合物、有機過氧類化合物、穩(wěn)定自由基(如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黃原酸酯和四烷基二硫代黃原酰胺化合物中的一種或幾種，優(yōu)選偶氮雙腈類化合物、有機過氧類化合物、硫醇。在表面改性過程中它的用量為0.0150重量份，優(yōu)選量為115重量份。本發(fā)明所述的納米Si02的表面改性方法中，超聲波分散時，在超聲波儀器料缸中加入水，水位在儀器規(guī)定的最大水位之下，將需要分散的物質(zhì)放在料缸中，分散時間控制在5100min，優(yōu)選地控制在1540min。超聲波頻率控制在2160KHz，優(yōu)選為3050KHz。本發(fā)明所述的納米Si02的表面改性方法中，高速剪切回流時，其轉(zhuǎn)速控制在1005000r/min，優(yōu)選地控制在2002000r/min;高速剪切回流時間控制在O.510h，優(yōu)選地控制在l4h。本發(fā)明所述的納米Si02的表面改性方法中，離心時，其轉(zhuǎn)速控制在1002000r/min，優(yōu)選地控制在4001000r/min。本發(fā)明所用的溶劑，選自芳香烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、酰胺類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類等有機溶劑的一種。在表面改性過程中它的用量為100100000重量份，優(yōu)選量為50010000重量份。我們經(jīng)過探索實驗發(fā)現(xiàn)熔體流動速率隨納米Si02用量的增加而迅速降低。本發(fā)明中通過添加自由基捕獲劑處理納米Si02表面的自由基，控制了分子量的穩(wěn)定性。這一點無論在理論上還是在實踐上都沒有發(fā)現(xiàn)有類似的研究。本發(fā)明中通過添加偶聯(lián)劑對納米Si02進(jìn)行表面改性改善了納米Si02與烯類單體及高分子材料的相容性，另外又通過添加自由基捕獲劑消除了納米表面大量的自由基，可以獲得高分子量聚合物，這點也是本發(fā)明的獨到之處。我們經(jīng)過初步分析認(rèn)為，自由基捕獲劑消除納米Si02表面自由基的機理6可能有兩種，一種是直接消除，另一種是偶合消除。1、直接消除。自由基捕獲劑直接與納米氧化硅自由基反應(yīng)，消除納米氧化硅表面的自由基。如式1所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>V(1)穩(wěn)定自由基可能是采用這種機理進(jìn)行消除納米氧化硅表面的自由基。2、偶合消除。自由基捕獲劑先生成一種自由基，該自由基再與納米Si02表面自由基發(fā)生偶合。偶合消除有兩種方式。方式一，按式(2)、(3)進(jìn)行。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R(3)采用這種消除方式的自由基捕獲劑可能有偶氮雙腈類化合物、無機過氧類化合物、有機過氧類化合物等。方式二，按式(4)、(5)進(jìn)行。{Si02}'+R—H-{Si02}H+R'(4){Si02}+R'-{SiOjR(5)采用這種消除方式的自由基捕獲劑可能有硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二垸基二硫代黃原酸酯和四垸基二硫代黃原酰胺等。式中，(Si02K表示表面含有自由基的Si02顆粒；V'表示穩(wěn)定自由基，也是一種自由基捕獲劑；R'表示自由基捕獲劑在反應(yīng)過程中生成的自由基。其機理有待進(jìn)行深入研究，但就一種方法及產(chǎn)物制備而言，完全可以形成專利并加以保護(hù)。利用本發(fā)明方法所得到的改性后的納米Si02制備聚合物/納米Si02復(fù)合材料，可以通過測定復(fù)合材料分子量的變化來觀察納米Si02是否對復(fù)合材料中聚合物基的分子量有影響。本發(fā)明改性后的納米Si02可以利用各種文獻(xiàn)如CN02158210.6、CN02155458.7、CN01105317.8、EP20020800239等所述的單體原位聚合法進(jìn)行制備聚合物/納米Si02復(fù)合材料。現(xiàn)有技術(shù)中，對納米Si02改性后，并沒有消除納米Si02表面的自由基，7在化學(xué)法制備聚合物/納米Si02復(fù)合材料時，由于這些自由基的作用會大大降低產(chǎn)物中聚合物的分子量，本發(fā)明通過在納米表面改性過程中加入自由基捕獲劑處理這些自由基，可以減少或避免這種影響。本發(fā)明所提出的消除自由基的方法，不僅可以解決添加納米Si02降低聚合物分子量的影響，同時拓寬了理論研究，對納米材料的應(yīng)用起到了積極的促進(jìn)作用。圖l:A型納米Si02的透射電子顯微鏡照片。圖2:應(yīng)用本發(fā)明經(jīng)過表面改性的A型納米Si02的透射電子顯微鏡照片。圖3:A型納米Si02的紅外圖譜。圖4:應(yīng)用本發(fā)明經(jīng)過表面改性的A型納米Si02的紅外圖譜。具體實施例方式通過以下實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但不僅限于此。所有物料的用量均以重量份計，除非另有說明。Si02粉體A，浙江舟山明日納米材料有限公司，粒徑10土5nm;B，山東海納高科材料有限公司，粒徑30土5nm。Si02膠體:C，青島海洋化工有限公司，Si02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25。/。，平均粒徑10nm。各種硅垸偶聯(lián)劑、油酸基鈦酸脂偶聯(lián)劑南京裕德恒精細(xì)化工有限公司。油酸基鋁酸酯型偶聯(lián)劑深圳市華爾信化工原料有限公司。油酸基硼酸酯偶聯(lián)劑青島四維化工有限公司。鈦鋁酸酯型偶聯(lián)劑鄭州市順風(fēng)船塑料助劑有限公司。硼鋁酸酯型偶聯(lián)劑重慶市久碩工貿(mào)有限公司。硼鈦酸酯型偶聯(lián)劑山東省德州市鵬達(dá)化工有限公司。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基溫州塑化助劑廠。其它物料均為市售。通過美國Waters公司的150CALC/GPC型凝膠滲透色譜儀(GPC)分析分子實施例l:將100份A型納米Si02、1500份甲苯加入到容器中超聲分散60min(超聲波頻率控制在40KHz)后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入10份乙烯基三乙氧基硅垸、5份偶氮二異丁腈，升溫至沸騰，1000r/min高速剪切下回流5h。冷卻至45。C，過濾，除去濾液，再用300份甲苯洗滌，以500r/min的速度離心分離5分鐘后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為5(TC。最后得到改性后的納米Si02。圖1和圖2分別是A型納米Si02及經(jīng)過實施例1所述方法進(jìn)行表面改性的納米Si02的透射電子顯微鏡照片。比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)改性前后圖片有區(qū)別，通過透射電子顯微鏡的結(jié)果表明，纖維狀的納米Si02經(jīng)改性后更加蓬松，有利于分散在其它材料中。圖3、4分別是對應(yīng)改性前后的納米Si02的紅外圖譜，11101000cm—'是-Si-0-Si的特征峰，2880.21cm—1、1468.78cm—1是-CH3的特征峰，2238.67cm—i是-CN的特征峰，1645.53cm—i是-C《-的特征峰，-CN的出現(xiàn)證明了偶氮二異丁腈的存在，_C=C-的出現(xiàn)證明了乙烯基三乙氧基硅烷的存在。比較例l:過程同實施例l，但是不加偶氮二異丁腈。實施例2:將100份A型納米Si02、500份醋酸乙酯加入到容器中超聲分散30min(超聲波頻率控制在60KHz)后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入2份正十二碳硫醇，升溫至沸騰，300r/min高速剪切下回流1.5h。冷卻至10'C，過濾，除去濾液，再用300份醋酸乙酯洗滌，以400r/min的速度離心分離15分鐘后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為45。C。最后得到改性后的納米Si02。實施例3:將100份B型納米Si02、5000份丙醇加入到容器中超聲分散100min(超聲波頻率控制在25KHz)后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入25份Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、15份偶氮二異庚腈，升溫至沸騰，2000r/min高速剪切下回流4h。冷卻至25'C,過濾，除去濾液，再用600份丙醇洗滌，以91000r/min的速度離心分離30分鐘后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為4(TC。最后得到改性后的納米Si02。比較例2:過程同實施例3，但是不加偶氮二異庚腈。實施例4:將100份C型納米SiO2(SiO2的實際含量為25份)、900份乙苯加入到容器中超聲分散15min(超聲波頻率控制在30KHz)后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入2份乙烯基三(e—甲氧乙氧基)硅烷、6份乙烯基三甲氧基硅垸、0.5份過氧化二苯甲酰，升溫至沸騰，300r/min高速剪切下回流7h。冷卻，過濾，除去濾液，再用100份乙苯洗滌，以800r/min的速度離心分離25分鐘后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為4(TC。最后得到改性后的納米Si02。比較例3:過程同實施例4，但是不加過氧化二苯甲酰。實施例5:將100份A型納米Si02、15000份甲苯加入到容器中超聲分散60min(超聲波頻率控制在40KHz)后加入反應(yīng)器中，在攪拌下向反應(yīng)器加入100份乙烯基三乙氧基硅烷、45份2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，升溫至沸騰，2500r/min高速剪切下回流10h。冷卻至3(TC，過濾，除去濾液，再用3000份甲苯洗滌，以1500r/min的速度離心分離10分鐘后置于紅外烘箱中烘干，烘料溫度為50°C。最后得到改性后的納米Si02。實施例6:過程同實施例l，但是將偶聯(lián)劑改為8份油酸基鋁酸酯型偶聯(lián)劑，將自由基捕獲劑改為50份過硫酸銨水溶液(濃度為20%)，將溶劑改為等量的丙酮。實施例7過程同實施例3，但是將偶聯(lián)劑改為15份油酸基硼酸酯型偶聯(lián)劑和15份鈦鋁酸酯型偶聯(lián)劑，將自由基捕獲劑改為2份苯醌和3份對苯二酚，將溶劑改為等量的乙醚。10實施例8:過程同實施例4，但是將偶聯(lián)劑改為30份油酸基鈦酸酯型偶聯(lián)劑和10份硼鋁酸酯型，將自由基捕獲劑改為20份二苯胺，將溶劑改為等量的二甲基甲酰胺。實施例9:過程同實施例5，但是將偶聯(lián)劑改為45份硼鈦酸酯型偶聯(lián)劑，將自由基捕獲劑改為10份二硫化二異丙基黃原酸酯和10份二硫化秋蘭姆，溶劑改為等量的丙烷。實施例10:利用實施例l處理的納米Si02按照CN02155458.7所提供的方法制備聚烯烴/納米Si02復(fù)合乳液。過程如下將2g實施例l處理的納米Si02添加至15ml苯乙烯單體中，攪拌均勻。在裝有機械攪拌、回流冷凝管、氮氣保護(hù)及溫度計的四口瓶中加入60ml水，0.60g十二垸基苯磺酸鈉和0.25g十二脂肪醇聚氧乙烯醚(20)，升溫至4(TC并使之?dāng)嚢枞芙夂?，加入單體和Si02的混合物。而后，加入由0.08g偶氮二異丁腈和10ml水配成的引發(fā)劑水溶液，將溫度升至70。C反應(yīng)1小時后，升溫至8(TC，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時后冷卻出料，即得聚烯烴/納米Si02復(fù)合乳液。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。比較例4:過程同實施例IO，但是用比較例l處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例ll:過程同實施例IO，但是不加納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例12:過程同實施例IO，但是用實施例2處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02，且在配制混合單體時添加0.5g乙烯基三乙氧基硅烷。該乳液的分子ii量測試結(jié)果如表l所示。比較例5:過程同實施例IO，但是直接用未經(jīng)處理的A型納米Si02代替實施例l處理的納米SiO"且在配制混合單體時添加0.8g乙烯基三甲氧基硅垸。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例13:過程同實施例IO，但是用實施例3處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。比較例6:過程同實施例IO，但是用比較例2處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例14:過程同實施例IO，但是用實施例4處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。比較例7:過程同實施例IO，但是用比較例3處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例15:過程同實施例IO，但是用實施例5處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例16:過程同實施例IO，但是用實施例6處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例17:過程同實施例IO，但是用實施例7處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例18:12過程同實施例IO，但是用實施例8處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。實施例19:過程同實施例IO，但是用實施例9處理的納米Si02代替實施例l處理的納米Si02。該乳液的分子量測試結(jié)果如表l所示。表l分子量檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上各例中，表中的數(shù)據(jù)可以看出，未添加納米Si02的聚合產(chǎn)物與添加了用自由基捕獲劑改性的納米Si02的聚合產(chǎn)物的分子量比較接近；而添加了沒有用自由基捕獲劑改性的納米Si02的聚合產(chǎn)物分子量明顯偏低。結(jié)果表明本發(fā)明所用表面改性納米Si02的方法確實可以解決添加納米Si02降低聚合物分子量的問題，改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)。權(quán)利要求1.一種表面改性的納米SiO2，其特征在于通過以下改性方法制得將納米SiO2、溶劑加入到容器中超聲分散，在攪拌下向反應(yīng)器中加入偶聯(lián)劑、自由基捕獲劑，升溫至沸騰，回流0.5～10h后，冷卻至50～5℃，過濾，除去濾液，再用溶劑洗滌，然后離心分離，干燥；改性方法中所用的原料為，以重量計SiO2100份；偶聯(lián)劑0～100份；自由基捕獲劑0.01～50份；溶劑100～100000份；其中自由基捕獲劑選自偶氮雙腈類化合物、無機過氧類化合物、有機過氧類化合物、穩(wěn)定自由基、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黃原酸酯和四烷基二硫代黃原酰胺化合物中的一種或幾種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面改性的納米Si02，其特征在于納米Si02為粉體或膠體，粒徑為1100nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面改性的納米Si02，其特征在于納米SiO』勺粒徑為570nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面改性的納米Si02，其特征在于偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中至少含一個碳碳不飽和雙鍵，包括硅烷型、鋁酸酯型、硼酸酯型、鈦酸酯型、硼鋁酸酯型、硼鈦酸酯型或鈦鋁酸酯型中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述表面改性的納米SiO"其特征在于偶聯(lián)劑為硅垸型，選自乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三(P—甲氧乙氧基)硅垸、乙烯基三叔丁基過氧基硅垸、丁二烯基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述表面改性的納米Si02，其特征在于偶聯(lián)劑含量為030重量份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面改性的納米Si02，其特征在于自由基捕獲劑選自偶氮雙腈類化合物、有機過氧類化合物和硫醇中的一種或幾種，用量為115重量份。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述表面改性的納米Si02，其特征在于超聲波分散時，將需要分散的物質(zhì)放在料缸中，分散時間控制在5100min，超聲波頻率控制在2160KHz。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述表面改性的納米Si02，其特征在于回流的同時高速剪切，轉(zhuǎn)速控制在1005000r/min。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述表面改性的納米Si02，其特征在于離心分離轉(zhuǎn)速控制在1002000r/min，離心時間為530min。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述表面改性的納米Si02，其特征在于溶劑選自芳香烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、酰胺類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類有機溶劑的一種，用量為100100000重量份。全文摘要本發(fā)明涉及表面改性的納米氧化硅及其表面改性方法。主要是利用偶聯(lián)劑、自由基捕獲劑在溶劑存在下對納米SiO₂進(jìn)行表面改性而成。所用自由基捕獲劑為偶氮雙腈類化合物、無機過氧類化合物、有機過氧類化合物、穩(wěn)定自由基、硫醇、硫醇酯、苯醌、酚、芳胺、二烷基二硫代黃原酸酯和四烷基二硫代黃原酰胺化合物中的一種或幾種，其用量占納米SiO₂0.01～50wt％。通過使用自由基捕獲劑消除或降低了納米SiO₂表面的氧自由基和羥基自由基，改進(jìn)了現(xiàn)有技術(shù)。文檔編號C09C1/28GK101633797SQ200810117108公開日2010年1月27日申請日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日發(fā)明者奎于,何連成,鵬劉,宇吳,雷周,張元壽,張志強,偉方,晶李,李炳泉,強桂,蘇致興,荔栓紅,車春霞,郭金山,鐘啟林申請人:中國石油天然氣股份有限公司