專利名稱：：納米氧化鋅表面修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅表面修飾方法，具體涉及有機(jī)-無機(jī)雜化材料修飾納米氧化鋅表面的方法。
背景技術(shù)：
：陽光中的紫外線按其波長(zhǎng)可分為UVA(320~400nm)、UVB(290~320nm)和UVC(2002卯nm)，都會(huì)對(duì)皮膚造成傷害。其中，UVC絕大部分能夠被臭氧層吸收；UVB是導(dǎo)致灼傷、間接色素沉積和皮膚癌的主要根源；UVA則會(huì)加劇UAB的傷害，是造成皮膚彈性下降、皮膚粗糙和皺紋增多等光老化現(xiàn)象的元兇。氧化鋅、二氧化鈦等物理防曬劑以其較高的安全性和穩(wěn)定性而備受人們關(guān)注。特別是納米氧化鋅，不僅能夠屏蔽UVB，對(duì)UVA也有很好的屏蔽作用，能夠提供全波段的防護(hù)。此外，與納米二氧化鈦相比，納米氧化鋅折射系數(shù)較低，可見光透過性好，用在防曬化妝品中不易產(chǎn)生不自然的發(fā)白現(xiàn)象。然而，納米氧化鋅是一種無機(jī)氧化物，與化妝品中的有機(jī)成分很難相容，極易產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚相象。納米氧化鋅同時(shí)也是一種半導(dǎo)體材料，在紫外線照射下會(huì)產(chǎn)生光催化效應(yīng)，能使化妝品中的一些有機(jī)物分解。因此，有必要對(duì)納米氧化鋅的表面進(jìn)行修飾以解決上述問題。采用沉淀反應(yīng)或溶膠-凝膠反應(yīng)在氧化鋅表面包覆一層性能穩(wěn)定的無機(jī)膜，如氧化硅、氧化鋁等，以降低氧化鋅的光催化活性，但團(tuán)聚問題依然存在。目前，大多數(shù)做法是對(duì)氧化鋅進(jìn)行二次表面處理，即通過液相反應(yīng)或氣相反應(yīng)在氧化鋅的無機(jī)包覆層外再修飾上一層有機(jī)物，以提高氧化鋅的憎水性或親油性。這種二次處理方法操作步驟多，耗時(shí)太久，致使生產(chǎn)成本也大大增加。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種納米氧化鋅表面修飾方法，僅通過一步反應(yīng)就可以在納米氧化鋅顆粒表面修飾上一層有機(jī)物/Si02雜化材料。通過該法可以獲得適合在防曬化妝品中使用的納米氧化鋅材料，修飾后的納米氧化鋅分散穩(wěn)定性得到改善；憎水性能提高因此更容易與有機(jī)基質(zhì)相容；光催化活性得到有效抑制，在保持了優(yōu)良的紫外線吸收性的同時(shí)可見光透過性好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種納米氧化鋅表面修飾方法，包括下述步驟1)將納米氧化鋅粉體在去離子水和助溶劑的混合溶液中充分分散成漿料。2)將由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有機(jī)硅垸組成的修飾劑與助溶劑混合均勻，攪拌加入上述漿料中，調(diào)節(jié)pH值為8~12進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫9(TC，反應(yīng)時(shí)間為312小時(shí)；所述的有機(jī)硅烷為聚二甲基硅烷或/和硅垸偶聯(lián)劑。烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時(shí)含非水解有機(jī)基團(tuán)和可水解基團(tuán)的硅烷，可用通式XnSi(Y)4.n，其中n-03,X為可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH的基團(tuán)，包括-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe及-OAc等(最常見的是-OMe，-OEt);Y為非水解有機(jī)基團(tuán)，為烴基或末端帶有-Cl、-NH2、-SH、-N3、-OCOMe，-CH=CH2、-NCO等官能團(tuán)的烴基。所述有機(jī)硅垸的摩爾數(shù)占修飾劑摩爾總數(shù)的30~90%;修飾劑總用量與所述納米氧化鋅粉體的摩爾比為0.25-0.75:1。所述有機(jī)硅垸的摩爾數(shù)占修飾劑摩爾總數(shù)的50~80%;修飾劑總用量與所述納米氧化鋅粉體的摩爾比為0.380.5:1。所述的修飾劑由正硅酸四乙酯和有機(jī)硅垸組成，所述的有機(jī)硅垸為一甲基三乙氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅垸，所用納米氧化鋅粉體的粒徑為10~150nm。所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或任意組合物，水與助溶劑總量的體積比為0.110:1;納米氧化鋅在所述漿料中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~15%。所述的助溶劑為甲醇和減乙醇；所述漿料中水與助溶劑體積比為1~5:1;納米氧化鋅在所述漿料中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3~10%;分散時(shí)采用的分散設(shè)備為乳化機(jī)。所述的反應(yīng)溫度為50~80'C,反應(yīng)時(shí)間為5~10小時(shí)。所述的pH值為911，使用的pH值調(diào)節(jié)劑為氨水。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，將所得濾餅在8012(TC下干燥12~24小時(shí)后粉碎。反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥。本發(fā)明采用普通液相化學(xué)反應(yīng)方法，使用通用設(shè)備，一步反應(yīng)就可以完成有機(jī)-無機(jī)雜化材料對(duì)納米氧化鋅粉體的表面修飾，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。采用本發(fā)明的方法制備表面修飾納米氧化鋅粉體，產(chǎn)品具有良好的分散穩(wěn)定性以及與有機(jī)基質(zhì)的相容性，其光催化活性得到有效抑制，同時(shí)兼具優(yōu)良的紫外線吸收性和可見光透過性，特別適合作為紫外線屏蔽劑在防曬化妝品中使用。圖l樣品的紅外光譜圖；圖2是樣品吸水率隨時(shí)間的變化曲線；圖3是試樣的丙烯去除率柱狀圖；圖4是試樣的紫外-可見透射光譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例11)將150ml去離子水與50ml乙醇在燒杯中混合后，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理30min使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.003mol正硅酸乙酯、0.027mol二甲基二乙氧基硅烷和25ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，同時(shí)升溫至50'C，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得濾餅在100'C下干燥24小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。4實(shí)施例1之對(duì)照例1)將150ml去離子水與50ml乙醇在燒杯中混合后，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理30min使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.03mol正硅酸乙酯和25ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，同時(shí)升溫至5(TC，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，所得濾餅在IOO'C下干燥24小時(shí)，研磨粉碎后得到二氧化硅修飾的納米氧化鋅粉體。實(shí)施例21)將150ml去離子水與25ml乙醇、25ml丙醇在燒杯中混合后，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理30min使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.015mol正硅酸乙酯、0.015mol—甲基三乙氧基硅烷和25ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，同時(shí)升溫至70'C，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在120'C下干燥12小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例31)將100ml去離子水與25ml甲醇、25ml乙醇在燒杯中混合后，取6.5g粒徑為10-100nm的納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp,10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.042mol正硅酸甲酯、0.018mol二苯基二乙氧基硅烷和25ml甲醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為10，同時(shí)升溫至8(TC，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例41)將150ml去離子水與75ml乙醇、25ml丁醇在燒杯中混合，取6.5g粒徑為50-150nm的納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理30min使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.04mol正硅酸乙酯、0.02mol硅垸偶聯(lián)劑KH570和50ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為8，同時(shí)升溫至5(TC，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在8(TC下干燥24小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例51)將150ml去離子水與25ml甲醇、25ml丁醇在燒杯中混合，取6.5g粒徑為10-150nm的納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理30min使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.01mol正硅酸乙酯、0.02mol二甲基二乙氧基硅垸和25ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用二乙胺調(diào)節(jié)溶液的pH為11，同時(shí)升溫至4(TC,反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在100'C下干燥24小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例61)將38.5ml去離子水與25ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g粒徑為10-150nm的納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.008mol正硅酸乙酯、0.032mol甲基乙烯基二乙氧基硅烷和13ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27V。)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，同時(shí)升溫至5(TC，反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在100'C下干燥20小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例71)將5.3ml去離子水與20ml甲醇、20ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g粒徑為10-150nm的納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.014mol正硅酸甲酯、0.006mol乙烯基三乙氧基硅烷和13ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為8，同時(shí)升溫至4(TC,反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例81)將194ml去離子水與20ml甲醇在燒杯中混合，取6.5g粒徑為10-150nm的納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.002mol正硅酸乙酯、0.018mol乙烯基三乙氧基硅烷和5ml甲醇、14ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為8，同時(shí)升溫至40'C，反應(yīng)IO小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在10(TC下干燥24小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例91)將619.5ml去離子水與30ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)0.018mol取正硅酸甲酯、0.012mol甲基乙烯基二乙氧基硅烷和20ml甲醇、12ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為ll,室溫下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在12(TC下干燥12小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例101)將550ml去離子水與25ml甲醇和25ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.02mol正硅酸甲酯、0.02mol聚二甲基硅垸和20ml甲醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為lO，同時(shí)升溫至30'C，反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，所得濾餅在IOO'C下干燥18小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例111)將500ml去離子水與20ml甲醇和20ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)0.03mol取正硅酸乙酯、0.02mol聚二甲基硅烷和30ml甲醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為8，同時(shí)升溫至90'C，反應(yīng)3時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行，所得濾餅在11(TC下干燥16小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例121)將400ml去離子水與20ml甲醇和20ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，用乳化機(jī)高速剪切(4000rmp，10min)使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.01mol正硅酸甲酯、O.Olmol正硅酸乙酯、0.03mol二甲基二乙氧基硅烷和25ml甲醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，同時(shí)升溫至80'C，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例131)將300ml去離子水與35ml甲醇和25ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.006mol正硅酸甲酯、0.006mo1正硅酸乙酯、0.048mo1—甲基三乙氧基硅烷和40ml甲醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶;用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9.5,同時(shí)升溫至70'C,反應(yīng)5時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行，所得濾餅在100'C下干燥20小時(shí)，研磨粉碎后得到表面修飾納米氧化鋅粉體。實(shí)施例141)將200ml去離子水與20ml甲醇、10ml乙醇在燒杯中混合，取6.5g納米氧化鋅粉體加入其中，超聲處理使納米氧化鋅充分分散后轉(zhuǎn)入500ml三頸瓶中。2)取0.006mol正硅酸甲酯、0.054mol二甲基二乙氧基硅烷和20ml乙醇充分混合，劇烈攪拌下加入三頸瓶；用氨水(27%)調(diào)節(jié)溶液的pH為8.5,同時(shí)升溫至55。C，反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥得到表面修飾納米氧化鋅粉體。效果例(1)分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)將含樣品為0.5%(質(zhì)量百分比)液體石蠟溶液置于試管中，觀察樣品的分散穩(wěn)定性。末修飾的樣品在30分鐘內(nèi)沉降在試管底部，上層溶液完全澄清；修飾后的樣品1小時(shí)后上層溶液仍呈乳白色。說明經(jīng)表面修飾后，納米氧化鋅在有機(jī)介質(zhì)中的分散性得到了改善。(2)紅外光譜分析分別對(duì)實(shí)施例l及其對(duì)照例樣品、純納米氧化鋅進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，所得圖譜如圖l所示。所用的紅外光譜儀型號(hào)為AVATAR360型(美國Nicolet公司)，待測(cè)樣品用KBr壓片法制備。與純納米氧化鋅的紅外譜圖相比，實(shí)施例1及其對(duì)照例所得樣品的紅外譜圖上在1050crtr1和796cm"附近多出了Si—O—Si對(duì)稱和反對(duì)稱吸收峰，說明在后二者樣品中二氧化硅修飾到了納米氧化鋅的表面。而實(shí)施例1所得樣品與對(duì)照例樣品相比，前者的紅外譜圖上在2960cm1、1270cm1、850cm-1和800cm1出現(xiàn)了新的吸收峰，它們分別對(duì)應(yīng)一CH3、Si—C的吸收峰以及一Si(CH3)2的對(duì)稱和反對(duì)稱吸收峰。這些吸收峰是由二甲基二乙氧基硅烷中不水解的甲基引入表面修飾層引起的，說明實(shí)施例1所得產(chǎn)物是由有機(jī)物/Si02雜化材料表面修飾的納米氧化鋅。正是有機(jī)基團(tuán)(甲基)的引入，增加了納米氧化鋅與有機(jī)物的相容性及其在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。(3)吸濕性實(shí)驗(yàn)將樣品預(yù)先在10(TC下干燥24小時(shí)，精確稱重(初始質(zhì)量記為Wc)后放入溫度為30士3'C、RH^90。/。的恒溫恒濕環(huán)境中進(jìn)行吸濕性實(shí)驗(yàn)隔一定時(shí)間稱重一次，樣品質(zhì)量依次記為W,，W2，Wi。樣品的增重量即視為樣品的水分吸收量，則樣品的吸水率(mg/g"(Wi-W。)/W。。對(duì)實(shí)施例l所得表面修飾納米氧化鋅與未經(jīng)修飾的純納米氧化鋅做吸濕性實(shí)驗(yàn)，以樣品的吸水率對(duì)時(shí)間作圖，可以獲得如圖2所示的樣品吸水率隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，在潮濕的環(huán)境中，試驗(yàn)初期，純納米氧化鋅的吸水率隨時(shí)間迅速增大，并在7天后逐漸達(dá)到平衡，平衡吸水率在220mg/g左右。對(duì)于經(jīng)過本發(fā)明的方法修飾后的納米氧化鋅，在實(shí)驗(yàn)中很快就達(dá)到了吸濕平衡，平衡吸水率約為5mg/g，遠(yuǎn)小于未經(jīng)修飾的納米氧化鋅。吸水率低表明該樣品抗環(huán)境侵蝕能力明顯增強(qiáng)，非常有利于產(chǎn)品的保存。同時(shí)，這一實(shí)驗(yàn)反映了本發(fā)明的表面修飾提高了納米氧化鋅的憎水性，更有利于其與有機(jī)基質(zhì)相容。(4)光催化活性評(píng)價(jià)利用光催化氧化丙烯評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定表面修飾納米氧化鋅與未經(jīng)修飾的純納米氧化鋅對(duì)丙烯的去除率，以此來評(píng)價(jià)其光催化活性。實(shí)驗(yàn)方法為將雙面擔(dān)載了待測(cè)試樣的毛玻璃8片(0.9cmxllcmx0.2cm)放入扁平式石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)器兩側(cè)分別放置主波長(zhǎng)為365nm的4W黑光燈，燈和玻璃片之間的距離為1.5cm。評(píng)價(jià)所用原料氣為丙烯與空氣的混合氣，每隔10min用氣相色譜儀來檢測(cè)一次丙烯的濃度。丙烯去除率的計(jì)算如下式-丙烯去除率(％)=(光照前丙烯濃度一光照后丙烯濃度)X100/光照前丙烯濃度。實(shí)施例1所得表面修飾納米氧化鋅與未經(jīng)修飾的純納米氧化鋅對(duì)丙烯的去除率如圖3所示，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表l。圖3中純納米氧化鋅對(duì)丙烯的去除率為9.41%，而經(jīng)表面修飾后的納米氧化鋅對(duì)丙烯的去除率僅為1.80%。由此可見，經(jīng)表面修飾后納米氧化鋅的光催化活性得到了有效地抑制。表1光催化氧化丙烯反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(5)紫外-可見透射光譜制備樣品稱取8g白凡士林放入燒杯中，然后將燒杯置于70'C水浴中使白凡士林熔化成液態(tài)；加入2g試樣，充分混合并在70'C水浴中用超聲分散30min，冷卻至室溫待用。制備樣片取lcmx4cm醫(yī)用3M膜(美國3M公司生產(chǎn))貼在lcmx5cm石英片上，取制備好的樣品均勻點(diǎn)加在3M膜上，然后用戴有乳膠指套的手指涂抹樣品，使之成為均勻表面。每塊板上實(shí)際加樣量應(yīng)控制在1.8mg/cm22.2mg/cm2之間，制好的樣片放置20min后進(jìn)行測(cè)量。測(cè)定透光率測(cè)定儀器為美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda35UV/Vis光譜儀(附有積分球，測(cè)試時(shí)樣片應(yīng)緊帖積分球)。以貼有3M膜的石英片為空白，測(cè)定樣品在290nm700nm之間的透光率曲線。圖4所示的是實(shí)施例1所得表面修飾納米氧化鋅與未經(jīng)修飾的純納米氧化鋅的紫外-可見透射譜。從圖中可以看出，表面修飾提高了納米氧化鋅的可見光透過率；在290400nrn的紫外光波段內(nèi)，修飾后的納米氧化鋅的透光率亦有所提高，但透光率仍然保持在相對(duì)較低的范圍內(nèi)。這表明，表面修飾雖然在一定程度上減弱了納米氧化鋅對(duì)紫外線的吸收，但其吸收能力仍然很強(qiáng)，可以滿足防曬化妝品的需求。綜上所述，本發(fā)明所提供的納米氧化鋅表面修飾方法，能夠在基本保持納米氧化鋅優(yōu)良紫外線吸收能力的基礎(chǔ)上，使修飾后的納米氧化鋅憎水性提高，光催化活性得到抑制，可見光透過率提高。修飾后的納米氧化鋅綜合性能提高，更適合被用于防曬化妝品中。權(quán)利要求1、一種納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟1)將納米氧化鋅粉體在去離子水和助溶劑的混合溶液中充分分散成漿料。2)將由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有機(jī)硅烷組成的修飾劑與助溶劑混合均勻，攪拌加入上述漿料中，調(diào)節(jié)pH值為8～12進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時(shí)間為3～12小時(shí)；所述的有機(jī)硅烷為聚二甲基硅烷或/和硅烷偶聯(lián)劑。2、如權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述有機(jī)硅垸的摩爾數(shù)占修飾劑摩爾總數(shù)的30~90%:修飾劑總用量與所述納米氧化鋅粉體的摩爾比為0.25~0.75:1。3、如權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述有機(jī)硅烷的摩爾數(shù)占修飾劑摩爾總數(shù)的50~80%;修飾劑總用量與所述納米氧化鋅粉體的摩爾比為0.38~0.5:1。4、如權(quán)利要求1或2或3所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述的修飾劑由正硅酸四乙酯和有機(jī)硅垸組成，所述的有機(jī)硅烷為一甲基三乙氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷，所用納米氧化鋅粉體的粒徑為10150nrn。5、如權(quán)利要求4所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述的助溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或任意組合物，水與助溶劑總量的體積比為0.1~10:1;納米氧化鋅在所述漿料中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~15%。6、如權(quán)利要求5所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述的助溶劑為甲醇和/或乙醇；所述漿料中水與助溶劑體積比為1~5:1:納米氧化鋅在所述漿料中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3~10%;分散時(shí)采用的分散設(shè)備為乳化機(jī)。7、如權(quán)利要求1或2或3或5或6所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為50~80°C，反應(yīng)時(shí)間為5~10小時(shí)。8、如權(quán)利要求7所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，所述的pH值為911,使用的pH值調(diào)節(jié)劑為氨水。9、如權(quán)利要求1或2或3或5或6或8所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行過濾，將所得濾餅在80120'C下干燥12~24小時(shí)后粉碎。10、如權(quán)利要求6或8所述的納米氧化鋅表面修飾方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，直接對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧干燥。全文摘要本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅表面修飾方法，所采用的技術(shù)方案包括下述步驟1)將納米氧化鋅粉體在去離子水和助溶劑的混合溶液中充分分散成漿料。2)將由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有機(jī)硅烷組成的修飾劑與助溶劑混合均勻，攪拌加入上述漿料中，調(diào)節(jié)pH值為8～12進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～90℃，反應(yīng)時(shí)間為3～12小時(shí)；所述的有機(jī)硅烷為聚二甲基硅烷或/和硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明采用普通液相化學(xué)反應(yīng)方法，使用通用設(shè)備，一步反應(yīng)就可以完成有機(jī)-無機(jī)雜化材料對(duì)納米氧化鋅粉體的表面修飾，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。制得的產(chǎn)品與有機(jī)基質(zhì)的相容性提高，光催化活性得到抑制，特別適合作為紫外線屏蔽劑在防曬化妝品中使用。文檔編號(hào)A61K8/27GK101543466SQ20091006470公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年4月23日優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日發(fā)明者張治軍,智曹申請(qǐng)人:河南大學(xué)