專利名稱：：一種三元近共沸制冷劑、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于制冷劑領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種混合制冷劑，特別涉及一種高效、環(huán)保的，可用于替代傳統(tǒng)R502、R22工作物質(zhì)的混合制冷劑。本發(fā)明還涉及一種制備所述混合制冷劑的方法。本發(fā)明另外涉及一種所述混合制冷劑的用途。
背景技術(shù)：
：-40°C溫區(qū)的制冷設(shè)備在商業(yè)制冷領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越大的作用。例如，醫(yī)療領(lǐng)域的生物活性7賭存，遠(yuǎn)洋漁業(yè)的深冷保鮮，以及高端家用冰箱的深冷速凍室等，都需要獲得-40°C甚至更低的制冷溫度，這也是單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)能夠達(dá)到的最低有效制冷溫度。過(guò)去常用于-40°C溫區(qū)單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)中的工作物質(zhì)主要有R502,R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的質(zhì)量比組成的共沸工作物質(zhì)，常壓沸點(diǎn)為-45.3°C，由于其兩個(gè)組元均含有氯原子，因此具有4艮高的臭氧^^壞效應(yīng)。R22(CHC1F2)的常壓沸點(diǎn)為-40.8°C,這種工作物質(zhì)的理論效率較高，但其應(yīng)用于-40°C工作狀況時(shí)排氣溫度過(guò)高，不利于壓縮機(jī)的長(zhǎng)期運(yùn)行，因此這種工作物質(zhì)一般僅在高背壓的空調(diào)系統(tǒng)中使用，且由于其具有一定的臭氧^^壞效應(yīng)，屬于《蒙特利爾協(xié)定書》中規(guī)定的被逐步淘汰的制冷劑。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的質(zhì)量比組成的非共沸混合物，常壓沸點(diǎn)為-46.6°C，其最大特點(diǎn)是不可燃且不含臭氧層破壞物質(zhì)，但泡露點(diǎn)溫差較大，工作物質(zhì)效率不高。國(guó)際專利W02006038766公開了一系列替代R502和R22的混合制冷劑，其特點(diǎn)是圍繞HFC類工作物質(zhì)R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、R152a(1，1-二氟乙烷)和HC類工作物質(zhì)R290(丙烷)、R1270(丙稀)、R600a(異丁烷)，以及二曱醚(DME)等物質(zhì)組合了多種混合制冷劑。由于R152a、R290、R1270、R600a以及二曱醚均是可燃物質(zhì)，這幾種物質(zhì)組成的混合物具有較強(qiáng)的可燃性；R134a的添加雖然在一定程度上抑制了其可燃性，但是R134a工作物質(zhì)應(yīng)用于-40°C溫區(qū)其本征效率很低，且組成的多元混合物均為非共沸工作物質(zhì)，具有較大的泡露點(diǎn)溫差。R134(1，1，2，2-四氟乙烷)是新涌現(xiàn)出來(lái)的一種HFC類制冷工作物質(zhì)，它屬于R134a(1，1，1,2-四氟乙烷)的異構(gòu)體，即與R134a具有相同的分子式，但是分子結(jié)構(gòu)不同。R134不可燃，比R134a的全球變暖潛值(GWP)系數(shù)低約30%，且本征效率高于R134a，是一種很有潛力的替代制冷劑。二曱醚(DME)分子式為CH3OCH3,常壓沸點(diǎn)-24.8°C,實(shí)驗(yàn)證明其在冰箱工作狀況下制冷效率與R134a相當(dāng)，其大氣壽命為0.015年，因此GWP系數(shù)僅為l左右，是一種環(huán)保性能很高的工作物質(zhì)。丙烷(R290)在-40°C溫區(qū)使用是一種本征效率很高的工作物質(zhì)，但是由于烷烴的可燃性，很少單獨(dú)充注在制冷設(shè)備中使用。由于R290和DME能形成正共沸混合物，在-40°C溫區(qū)使用可以較大幅度的提高純工作物質(zhì)的制冷性能。本專利提出將R134添加入R290+DME中組成的三元近共沸制冷劑，不^f旦具有較高的制冷效率，且較大程度的抑制了DME和R290的可燃性，是一種高效、環(huán)保、安全的制冷劑。國(guó)際專利W09715637公開了多種制冷混合物組合,按其權(quán)力要求2所述，有可能組合成與本專利相同的R134、DME、R290三元混合物，但按照其4又利要求3所述，其可能含有的R134的濃度高達(dá)40~95%。根據(jù)混合物相平衡分析，R134+DME+R290混合物的溫度滑移(泡露點(diǎn)溫差)隨著R134比例的增加而增大，混合物的制冷效率也隨著降低。本專利基于精確的相平衡計(jì)算和制冷循環(huán)分析,提出的R134濃度范圍將形成更為優(yōu)越的共沸/近共沸工質(zhì)，因此比W09715637具有更大的優(yōu)越性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種完全無(wú)臭氧層破壞、低溫室效應(yīng)，可替代傳統(tǒng)R502、R22工作物質(zhì)的，具有較高效率的近共沸制冷劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種制備所述混合制冷劑的方法，以及提供一種所述混合制冷劑的用途。針對(duì)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案本發(fā)明提供一種混合制冷劑，所述制冷劑包括由1，1,2，2-四氟乙烷、二曱醚和丙烷三種物質(zhì)組成的三元混合物，所述的混合制冷劑中各組分摩爾百分比濃度之和為100%,其中，所述l,1，2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~20%,二曱醚的摩爾百分比濃度為1%~40%,丙烷的摩爾百分比濃度為40%~90%。優(yōu)選地，所述l,1,2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~15%,二甲醚的摩爾百分比濃度為5%~30%,丙烷的摩爾百分比濃度為55%~80%。優(yōu)選地，所述l,1,2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~10%,二甲醚的摩爾百分比濃度為10%-25%,丙烷的摩爾百分比濃度為65%~80%。優(yōu)選地，所述l,1，2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為5%,二曱醚的摩爾百分比濃度為20%，丙烷的摩爾百分比濃度為75%。優(yōu)選地，所述的混合制冷劑中各組分是經(jīng)物理混合而制成的。優(yōu)選地，所蜂的混合制冷劑可僅由1，1,2,2-四氟乙烷、二曱醚和丙烷三種物質(zhì)組成。)如上所述，該包括1,1,2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷的混合制冷劑存在優(yōu)化濃度配比混合制冷劑中各組分摩爾百分比濃度之和為100%,所述1,1,2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~15%，所述二曱醚的摩爾百分比濃度為5%~30%,丙烷的摩爾百分比濃度為55%~80%。該優(yōu)化濃度的依據(jù)主要是循環(huán)熱力性能，即COP數(shù)值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為和與潤(rùn)滑油互溶后的濃度變化問(wèn)題等。上述包括l,1,2,2-四氟乙烷，二甲醚和丙烷的混合制冷劑還存在最佳濃度范圍混合制冷劑中各組分摩爾百分比濃度之和為100%,所述l，1,2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~10%,所述二曱醚的摩爾百分比濃度為10%~25%,丙烷的摩爾百分比濃度為65%~80%。該混合制冷劑具有近共沸相平衡特征，采用近共沸配比的該混合物在一定的壓力范圍內(nèi)的溫度滑移很小，其熱力學(xué)行為相當(dāng)于一個(gè)純工作物質(zhì)，而且其熱力循環(huán)效率處于;^艮高的范圍內(nèi)。另一方面，本發(fā)明還提供一種制備所述混合制冷劑的方法，所述方法包括，將l,1，2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷三種物質(zhì)在常溫下物理混合制備。又一方面，本發(fā)明還提供一種所述混合制冷劑在制備用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸制冷劑中的用途。本發(fā)明的混合制冷劑產(chǎn)生的技術(shù)效果是本發(fā)明提供的適用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸混合制冷劑具有下述諸多優(yōu)點(diǎn)其臭氧損耗潛值0DP為零，長(zhǎng)期使用不會(huì)對(duì)大氣臭氧層造成損害。由于含有丙烷和二曱醚，本發(fā)明所提供的混合制冷劑全球變暖潛值GWP很小。本發(fā)明另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于近共沸制冷工作物質(zhì)具有很小的泡露點(diǎn)溫差，因此可以保持穩(wěn)定的蒸發(fā)工作狀況，并且為制冷劑的充注和制冷系統(tǒng)的維護(hù)提供方便。此外，該混合工作物質(zhì)具有較小的壓比，壓比的減小可以有效的提高壓縮機(jī)效率。另外，本發(fā)明所提供的混合制冷劑由于含有不可燃物質(zhì)R134，因此具有較高的安全性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及其有關(guān)效果，但是應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅是為舉例說(shuō)明本發(fā)明，而不在任何方面構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1:取摩爾百分比濃度為1%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為40%的二曱醚和摩爾百分比濃度59%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例2:耳又摩爾百分比濃度為20%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為40%的二曱醚和摩爾百分比濃度40%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例3:取摩爾百分比濃度為9%的1,1，2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為1%的二曱醚和摩爾百分比濃度90%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例4:取摩爾百分比濃度為1%的1，1，2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為30%的二曱醚和摩爾百分比濃度69%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例5:取摩爾百分比濃度為15%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為5%的二曱醚和摩爾百分比濃度80%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例6:取摩爾百分比濃度為15%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為30%的二甲醚和摩爾百分比濃度55%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例7:取摩爾百分比濃度為1%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為25%的二曱醚和摩爾百分比濃度74%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例8:取摩爾百分比濃度為10%的1，1,2，2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為10%的二曱醚和摩爾百分比濃度80%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例9:取摩爾百分比濃度為10%的1,1,2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為25%的二曱醚和摩爾百分比濃度65%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實(shí)施例10:取摩爾百分比濃度為5%的1,1，2,2-四氟乙烷，摩爾百分比濃度為20%的二曱醚和摩爾百分比濃度75%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應(yīng)用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。根據(jù)美國(guó)空調(diào)制冷研究所ARI540LBP3標(biāo)準(zhǔn)，確定設(shè)計(jì)工作狀況為蒸發(fā)溫度-40°C，吸氣溫度4.4°C,冷凝溫度40.6°C，過(guò)冷度0°C。根據(jù)循環(huán)計(jì)算，上述10個(gè)實(shí)施例的循環(huán)性能參數(shù)以及與現(xiàn)有制冷劑的性能對(duì)比結(jié)果列于下表中，其中相對(duì)制冷量和相對(duì)效率均是以R502為基準(zhǔn)的對(duì)比值。下面的表1和表2具體顯示了本發(fā)明的混合制冷劑與現(xiàn)有制冷劑的性能優(yōu)劣對(duì)比，其中W09715637代表國(guó)際專利W09715637中R134/DME/R290的濃度配比為40/10/50的混合物。表1:實(shí)施例中混合制冷劑性能匯總及與現(xiàn)有制冷劑性能比^A<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上是基于標(biāo)準(zhǔn)工作狀況的理論計(jì)算結(jié)果。處于優(yōu)化濃度范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)施例在制冷效率上遠(yuǎn)高于R502及其現(xiàn)有的替代工作物質(zhì)R404A,容積制冷量與R502相當(dāng)。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，考慮到本發(fā)明提供的制冷工作物質(zhì)的壓比減小而帶來(lái)的壓縮機(jī)效率的提高，以及良好的相變傳熱性能，因此本發(fā)明于實(shí)際的-40°C商業(yè)制冷)，是一種非常優(yōu)異的替代制冷劑。本發(fā)明提出的適用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑具有良好的環(huán)保特性，下表給出了實(shí)施例10與現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值0DP和全球變暖潛值GWP比較?？梢钥闯霰景l(fā)明提出的新型混合制冷劑大大減小了GWP值。表2:實(shí)施例12與現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值0DP和全球變暖潛值GWP比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*現(xiàn)有制冷劑及純質(zhì)數(shù)據(jù)引自"制冷劑使用手冊(cè)，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業(yè)出版社，2003年"**根據(jù)純組分ODP值按照質(zhì)量濃度加權(quán)計(jì)算所得。權(quán)利要求1.一種混合制冷劑，其特征在于，所述制冷劑包括由1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三種物質(zhì)組成的三元混合物，其特征在于所述的混合制冷劑中各組分摩爾百分比濃度之和為100％，其中，所述1，1，2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1％～20％，二甲醚的摩爾百分比濃度為1％～40％，丙烷的摩爾百分比濃度為40％～90％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合制冷劑，其特征在于其中，所述l，1，2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%-15%,二曱醚的摩爾百分比濃度為5%~30%,丙烷的摩爾百分比濃度為55%~80%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合制冷劑，其特征在于其中，所述1，1,2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1%~10%，二曱醚的摩爾百分比濃度為10%~25%,丙烷的摩爾百分比濃度為65%~80%。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合制冷劑，其特征在于所述1,1,2,2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為5%，二曱醚的摩爾百分比濃度為20%,丙烷的摩爾百分比濃度為75%。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的混合制冷劑，其特征在于所述的混合制冷劑中各組分是經(jīng)物理混合而制成的。6、制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的混合制冷劑的方法，其特征在于，所述方法包括，將l,1，2,2-四氟乙烷，二曱醚和丙烷三種物質(zhì)在常溫下物理混合制備。7、權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的混合制冷劑在制備用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)的近共沸制冷劑中的用途。全文摘要本發(fā)明提供一種三元近共沸制冷劑，所述制冷劑包括由1，1，2，2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三種物質(zhì)組成的三元混合物，其中1，1，2，2-四氟乙烷的摩爾百分比濃度為1％～20％，二甲醚的摩爾百分比濃度為1％～40％，丙烷的摩爾百分比濃度為40％～90％。本發(fā)明還提供一種制備所述混合制冷劑的方法。本發(fā)明另外提供一種所述混合制冷劑的用途。該混合制冷劑適用于單級(jí)壓縮制冷系統(tǒng)，可替代傳統(tǒng)R502和R22，具有較高效率和較小的壓比，可燃性較低；其ODP為零，GWP比R502和R404A大大減小。文檔編號(hào)C09K5/04GK101275067SQ20081009739公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日發(fā)明者公茂瓊,吳劍峰,宇張申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所