專利名稱：：用于蒸餾袋的層壓粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用硅垸-聚酯加合物的雙組分氨基甲酸酯粘合劑。本發(fā)明特別適于作為用于蒸餾(retort)應(yīng)用的層壓粘合劑，例如用于將涂布了SiOx的塑料膜與軟薄膜、鋁箔和其它基材層疊起來的層壓粘合劑。
背景技術(shù)：
：一些體系已經(jīng)作為層壓粘合劑用于層疊體，以便在蒸餾條件下獲得良好的耐熱性和抗?jié)裥浴＠缑绹鴮＠?,731，090號揭示了包含聚酯、環(huán)氧樹脂和異氰酸酯封端的聚合物的無溶劑蒸餾粘合劑組合物。近年來，人們將涂布了Si(0R)4的水解產(chǎn)物和類似化合物的非金屬膜("涂布了SiOx的膜")用于蒸餾層疊體，以代替鋁箔。涂布了SiOx的膜提供蒸餾袋所需的額外的防濕阻氣層。與用鋁箔制成的層疊體不同，用涂布了SiOx的膜制成的層疊體允許在微波爐內(nèi)加熱。本發(fā)明所解決的問題是提供一種改進(jìn)的層壓粘合劑(adhesive),特別是用于涂布了SiOx的膜的層壓粘合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備雙組分粘結(jié)劑組合物的方法。該方法包括以下步驟(a)制備包含以下組分的混合物(1)50-98重量％羥基封端的聚酯，其羥值為50-350，羥基官能度為2-3;(ii)l-30重量Q^的環(huán)氧當(dāng)量為500-4000的環(huán)氧樹脂；(iii)l-20重量^的包含C,-C4垸氧基的有機(jī)烷氧基硅垸；(b)在100-150'C的溫度下加熱所述混合物，直至環(huán)氧樹脂的溶解基本完成，然后蒸發(fā)副產(chǎn)物C,-C4醇至殘余的d-C4醇的含量小于0.6重量X，以制備第一組分；(c)提供包含以下組分的第二組分異氰酸酯官能度為1.8-4的多官能異氰酸酯；所述第二組分相對于第一組分的含量使得異氰酸酯基/羥基(NCO/OH)摩爾比為0.9:1至3:1。具體實施例方式除非另外說明，本文提及的所有的百分?jǐn)?shù)都以重量計(重量％),溫度單位都是。C。在本文中，"粘結(jié)劑(bondingagent)"是適于將其自身與至少一第一材料、以及優(yōu)選還與第二材料結(jié)合在一起的試劑。所述第一材料和第二材料可以是相同或不同的。可以使用粘結(jié)劑將多層材料結(jié)合起來。"粘結(jié)劑"包括粘合劑、底漆或任意其它適合粘結(jié)于表面的涂料。"含CVC4烷氧基的有機(jī)垸氧基硅烷"是包含至少兩個C,-C4垸氧基以及含有l(wèi)-20個碳原子的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷。有機(jī)官能團(tuán)是包含選自以下的原子的基團(tuán)碳、氫、氮、氧和硫。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述有機(jī)烷氧基硅烷的化學(xué)式為R'-A-Si(OR2)3,其中R'是選自縮水甘油基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯?；?、羧基和巰基的官能團(tuán)；A是包含l-10個碳原子的雙官能基團(tuán)；W是C,-C4烷基。A可以是芳族的、脂族的或脂環(huán)族的，可以是飽和的或不飽和的。較佳的是，W為c'-d烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。在本發(fā)明的一些實施方式中，A是-(CH2)n-(X)j-(CH2)m-基團(tuán)，其中ii為1-6，X為NH或0，j為0或1,當(dāng)』=1時，m為2或3，當(dāng)j二0時，m=0。在一些實施方式中，j=1，X=NH,m=2，R1是氨基。在一些實施方式中，j和m是0,n是l-3;優(yōu)選n為3。在一些實施方式中，R"為甲基或乙基，或者W是甲基。在一些實施方式中，W是縮水甘油基。在本發(fā)明的一些實施方式中，以第一組分的重量為基準(zhǔn)計，第一組分中有機(jī)烷氧基硅垸的含量不大于18%,或者不大于15%,或者不大于12%。在一些實施方式中，以第一組分的重量為基準(zhǔn)計，有機(jī)烷氧基硅垸的含量至少為2%,或者至少為3°/。，或者至少為4%,或者至少為6%。當(dāng)烷氧基硅烷和聚酯混合的時候，會通過硅烷烷氧基與聚酯羥基的酯交換反應(yīng)、隨時間生成單官能醇。當(dāng)其接觸所述異氰酸酯的時候，單官能醇會使形成氨基甲酸酯的反應(yīng)終止。所述醇還會降低粘合劑在蒸餾條件下的耐熱性和抗?jié)裥浴１景l(fā)明的方法通過預(yù)先形成聚酯-硅垸加合物，將聚酯和硅垸混合物中單官能醇的形成減至最少。人們認(rèn)為加熱和蒸發(fā)步驟加快了有機(jī)垸氧基硅烷R^A-Si(OR、與羥基封端的聚酯形成式Rl-A-Si(OR2)2(0！13)所示的硅垸-羥基封端的聚酯加合物的反應(yīng)，其中R1，A和W如上文所述。OR3是通過從羥基封端的聚酯的羥基除去氫原子得到的基團(tuán)。在本發(fā)明的一些實施方式中，通過使得烷氧基硅烷與另外的羥基封端的聚酯分子反應(yīng)，使得一個或兩個剩余的R"基團(tuán)被取代。在一些實施方式中，在100-15(TC下對羥基封端的聚酯、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧基硅垸的混合物加熱2-5小時，如果需要的話，可以加熱更久的時間。在一些實施方式中，溫度為100-13(TC。較佳的是，所述環(huán)氧樹脂完全溶解在聚酯中，但是可以剩下痕量的固體。在一些實施方式中，使得單管能醇I^OH蒸發(fā)，以使得單官能醇的含量減少到小于0.5%,或者小于0.4%,或者小于0.3%,或者小于0.2%。較佳的是，所述蒸發(fā)在減壓條件下進(jìn)行，優(yōu)選壓力小于100毫米澩柱(13kPa),或者壓力小于40毫米汞柱(5.2kPa)。將醇含量減至所需水平需要的時間可以隨著醇和操作壓力以及溫度略微變化，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地確定該條件，但是通常蒸發(fā)在50-130'C的溫度下進(jìn)行2-24小時，或者在80-13(TC的溫度下進(jìn)行2-18小時。可用于本發(fā)明的聚酯在2(TC下是液體，優(yōu)選在2(TC下具有低粘度，例如粘度為500-l,000cp。聚酯主要由二羧酸和二醇形成。二醇過量使用，從而使聚酯是OH-封端的。優(yōu)選脂族二醇和二羧酸，但是芳族二醇和二羧酸也可使用。在選擇用于形成聚酯的二醇和二羧酸的時候，考慮與食品和/或藥品的相容性。合適的二醇包括但不限于二甘醇、丙二醇、乙二醇、己二醇、丁二醇、新戊二醇等。合適的二羧酸包括但不限于己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸等。少量的支化是可以接受的；因此可以在聚酯鏈中結(jié)合多元醇(例如三羥甲基丙垸)和多羧酸(以及酸酐)，例如偏苯三酸酐。所述聚酯的羥基官能團(tuán)提供了使聚酯與多異氰酸酯交聯(lián)形成交聯(lián)的氨基甲酸酯的方法。所述聚酯可包含一些酸官能團(tuán)，即酸值最高達(dá)約25,但是并不要求甚至不需要酸官能團(tuán)。羥基封端的聚酯的羥基官能度為2-3,因此包含至少兩個羥基。優(yōu)選的羥基封端的聚酯選自二醇、三醇、或其混合物。多元醇具有足夠的非揮發(fā)性，使其能夠完全或至少部分可以在混合操作過程中用于與異氰酸酯反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實施方式中,所述羥基封端的聚酯的羥值至少為100，或者至少為150,或者至少為200。在一些實施方式中，所述羥基封端的聚酯的羥值不大于300，或者不大于280,或者不大于250。在本發(fā)明的一些實施方式中，以所述第一組分的重量為基準(zhǔn)計，所述第一組分中多元醇的含量不大于90重量％，或者不大于85重量％,或者不大于80%,或者不大于75重量％。在一些實施方式中，所述多元醇的量至少為55重量％,或者至少為60重量％,或者至少為65重量％。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述雙組分組合物中第一組分的含量占組合物的30-80重量％,或者45-70重量％。特別合適的環(huán)氧樹脂是上述同時包含環(huán)氧基團(tuán)和羥基官能團(tuán)的雙酚A環(huán)氧樹脂。通常所述環(huán)氧樹脂在20'C為固體。所述環(huán)氧樹脂的OH官能團(tuán)使得環(huán)氧樹脂在氨基甲酸酯固化反應(yīng)中交聯(lián)。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量不大于3000，或者不大于2000，或者不大于1500,或者不大于IOOO，或者不大于750。在一些實施方式中，所述環(huán)氧當(dāng)量至少為550。可以將在室溫下呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂溶解在聚酯中，形成液體組合物。在一些實施方式中，以所述第一組分的重量為基準(zhǔn)計，所述第一組分中環(huán)氧樹脂的量不大于25%,或者不大于22%。在一些實施方式中，以第一組分的重量為基準(zhǔn)計，環(huán)氧樹脂的量至少為5%,或者至少為10%，或者至少為12%,或者至少為14%。使用的多異氰酸酯可以是任意合適的多異氰酸酯，但是優(yōu)選為脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯、或其混合物。較佳的是，所述多異氰酸酯的官能度至少為2。合適的多異氰酸酯的例子包括基于以下的多異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1,6-己二異氰酸酯(HDI)，二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)，二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(HMDI),它們的異構(gòu)體或它們的混合物。也可使用多異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物。特別優(yōu)選的是脂族多異氰酸酯。異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團(tuán)的相對比例可以根據(jù)需要在NCO/OH摩爾比為0.9:1至3:1的范圍內(nèi)變化。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述NCO/OH摩爾比為0.9:1至1.5:1。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述雙組分組合物中第二組分的含量占組合物的20-70重量％，或者30-55重量％。綜上所述，本發(fā)明的體系考慮了使用兩種組分，這些組分優(yōu)選在施涂到基材上之前或施涂過程中使用合適的混合器混合(例如電動、氣動、或其它方式驅(qū)動的機(jī)械混合器)，形成粘結(jié)劑。因此，所述第一組分通常與多異氰酸酯分開封裝?；旌峡梢栽趯訅汗に囍腥我夂线m的時間進(jìn)行，例如在施涂之前、過程中，或者通過施涂來進(jìn)行混合。所有這些步驟都可以在室溫條件下進(jìn)行。根據(jù)需要，可以進(jìn)行加熱或冷卻。本發(fā)明的粘結(jié)劑可用來將兩個到四個基材粘結(jié)在一起。所述基材可以是類似的材料或不同的材料。在優(yōu)選的實施方式中，在第一基材層上施涂一層粘結(jié)劑，在形成的粘結(jié)劑層上覆蓋第二基材層，形成層疊制品，其中兩個基材通過干燥的粘結(jié)劑層結(jié)合在一起?？梢栽谒鰧盈B體上添加第三層和第四層膜，以形成三層或四層的層疊體。在優(yōu)選的實施方式中，所述基材層以基材的巻的形式提供。所述片的厚度可約為1-10密耳。也可能是更大的厚度和更小的厚度(例如約等于或大于l微米)。'可以用常規(guī)的施涂技術(shù)將本發(fā)明的組合物施涂在所需的基材上，所述施涂技術(shù)是例如無溶劑層壓機(jī),凹版印刷，膠版印刷，常規(guī)噴涂或無空氣噴涂，輥涂，刷涂，繞線棒涂布，刮涂，或者例如以下的涂布方法幕涂，流涂(floodcoat),帶式涂布(bellcoat),盤式涂布(disccoat)和浸涂的方法。可以在整個表面上，或者僅在一部分上，例如沿邊緣，或者在不連續(xù)的部位涂布粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑對封裝和密封應(yīng)用是特別有吸引力的。例如，在一個方面,用本發(fā)明的粘結(jié)劑層疊塑料膜、涂布了SiOx的膜、金屬膜或金屬化的塑料膜(例如在整個表面上，或者至少在其部分表面，例如沿其邊緣，或者在不連續(xù)的部位層疊)。在一個這樣的應(yīng)用中，可以將食品封裝起來，用于袋內(nèi)烹煮食品的制備，或者所得的層疊體可以用來密封或封裝一些其它的制品。,所述第一組分和第二組分均無需任何有機(jī)溶劑；因此，本文所述的組合物基本上是100%的固體粘合劑組合物。盡管出于粘度調(diào)節(jié)或其它的目的,可以含有少量的有機(jī)溶劑，例如含量最高約2重量％,或者最高約1重量％(包括副產(chǎn)物醇)，但是從揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)來看，不希望加入有機(jī)溶劑。實施例實施例l:所述第一組分由在10(TC下溶解于576克聚酯的環(huán)氧當(dāng)量為600-700的144克環(huán)氧樹脂EPON1002F(雙酚A-縮水甘油醇縮合產(chǎn)物，購自?？托炼鞴?HexionCo.))制得。所述聚酯是羥值為225、Mw=500的己二酸二甘醇酯。將(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅垸(80克)加入聚酉旨/混合物中。該混合物加熱至120。C保持3小時，以溶解環(huán)氧樹脂，然后在20毫米汞柱(2600Pa)殘余壓力的真空下于110-120'C蒸發(fā)9小時，以從該反應(yīng)汽提出過量的甲醇。殘余甲醇副產(chǎn)物含量為0.26%。第二組分是NCO。/。為21.5X、官能度為3的聚合l，6-己二異氰酸酯。在制備層疊體之前，以1.0的NCO/OH摩爾比，將130克第一組分和100克第二組分混合。依照常規(guī)的方式，所述粘合劑混合物立刻施涂在尼龍膜上，與CPP膜夾持在一起。涂布重量為1.0-1.2磅/令(1.6-2g/m2)，夾持溫度為50。C。然后將涂布了SiOx的PET膜層疊在所述尼龍/CPP層疊體上，形成SiOx膜/NYLON/CPP三重層疊體。在所述粘合劑完全固化以后一周后進(jìn)行蒸餾測試。將所述三重層疊體制成袋，充水，用于在132。C和15psi(205kPa)的條件下進(jìn)行30分鐘的蒸餾測試。蒸餾測試之后，SiOx膜和尼龍之間保留的粘合力大于膜的強(qiáng)度。比較例l:第一組分由在100。C,下溶解于576克聚酯的144克環(huán)氧樹脂EPON1002F制備。所述聚酯是羥值為225、Mw為500的己二酸二甘醇酯。所述第二組分是NCOX為21.5X、官能度為3的聚合l，6-己二異氰酸酯。在制造層疊體之前，以1.0的NCO/OH摩爾比將120克第一組分和100克第二組分混合。該粘合劑混合物如實施例l所述進(jìn)行施涂和測試。在蒸餾測試之后，在涂布了SiOx的PET和尼龍之間有穿孔。這些層之間的粘合力幾乎為O。比較例2:第一組分由在10(TC下溶解于576克聚酯的144克環(huán)氧樹脂EPON1002F制備。該聚酯是羥值為225、Mw為500的己二酸二乙二醇酯。在常溫下將(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅垸(80g)加入聚酯/環(huán)氧混合物中。殘余甲醇副產(chǎn)物含量為0.62%。所述第二組分是NCOX為21.5X、官能度為3的聚合l，6-己二異氰酸酯。在制造層疊體之前，以1.0的NCO/OH摩爾比將130克第一組分和100克第二組分混合。該粘合劑混合物如實施例l所述進(jìn)行施涂和測試。在蒸餾測試之后，在涂布了SiOx的PET和尼龍之間沒有穿孔，這些層之間的粘合力減少到148克/15毫米，粘合劑發(fā)生開裂和破壞。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備雙組分粘結(jié)劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)制備包含以下組分的混合物(i)50-98重量％羥基封端的聚酯，其羥值為50-350，羥基官能度為2-3；(ii)1-30重量％的環(huán)氧當(dāng)量為500-4000的環(huán)氧樹脂；(iii)1-20重量％的包含C1-C4烷氧基的有機(jī)烷氧基硅烷；(b)在100-150℃的溫度下加熱所述混合物，直至環(huán)氧樹脂的溶解基本完成，然后蒸發(fā)C1-C4醇至殘余的C1-C4醇的含量小于0.6重量％，以制備第一組分；(c)提供包含以下組分的第二組分異氰酸酯官能度為1.8-4的多官能異氰酸酯；所述第二組分相對于第一組分的含量使得NCO/OH摩爾比為0.9∶1至3∶1。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)烷氧基硅垸具有化學(xué)式R、A-Si(OR2)3，式中R'是選自縮水甘油基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯?；?、羧基和巰基的官能團(tuán)；A是包含l-10個碳原子的雙官能基團(tuán)；112是C廣C4院基D3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，A是-(CH2、-(X)j-(CH2)m-基團(tuán)，其中n為l-6，X為NH或O,j為0或l，當(dāng)j二l的時候，m為2或3，當(dāng)j二0的時候，m為0;其中W為甲基或乙基。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一組分包含60-85重量％的羥基封端的聚酯，10-25重量％的環(huán)氧樹脂，以及4-15重量％的有機(jī)垸氧基硅垸。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，Ri是縮水甘油棊,j和m是0,n是3。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述多官能異氰酸酯是官能度至少為2.3的聚合l，6-己二異氰酸酯。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述羥基封端的聚酯的羥值為150-280。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，NCO/OH的摩爾比為0.9:1至1.5:1。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂由雙酚A制得，在20。C下為固體。10.—種層疊制品，通過對兩層到四層聚合膜施涂權(quán)利要求l所述的方法制備的雙組分粘合組合物制得。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于蒸餾袋的層壓粘合劑，該粘合劑為一種雙組分粘結(jié)劑組合物，及其制備方法。所述制備方法使用一種混合物，該混合物的第一組分包含(i)50-98重量％羥基封端的聚酯，其羥值為50-350，羥基官能度為2-3；(ii)1-30重量％的環(huán)氧當(dāng)量為500-4000的環(huán)氧樹脂；(iii)1-20重量％的包含C₁-C₄烷氧基的有機(jī)烷氧基硅烷。第二組分包含異氰酸酯官能度為1.8-4的多官能異氰酸酯；所述第二組分相對于第一組分的含量使得異氰酸酯基/羥基(NCO/OH)摩爾比為0.9∶1至3∶1。文檔編號C09J175/06GK101289604SQ20081008835公開日2008年10月22日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日發(fā)明者K·B·波茨,S·A·李,邁陳申請人:羅門哈斯公司