專利名稱：粘合劑及使用該粘合劑的包裝層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異粘合性能的粘合劑，其適用于通過層壓多個(gè)膜，如各種塑料膜、金屬涂膜、金屬箔等，來制造用于包裝食品、醫(yī)療用品、化妝品等的層壓制品。而且，本發(fā)明還涉及一種用于食品、醫(yī)療用品、化妝品等包裝的層壓制品。
背景技術(shù)：
近來，金屬箔(如鋁箔)或金屬涂膜和塑料膜，如聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚酯和尼龍經(jīng)多層層壓生產(chǎn)的結(jié)合制品已用作食品、醫(yī)療用品、化妝品等的包裝材料(例如，見日本專利申請公開號60-243182)。作為將塑料膜(如上述塑料膜)與金屬箔或金屬涂膜粘合在一起的粘合劑，已知的是異氰酸酯化合物與聚酯的組合物，通過使聚酯多醇與芳香族多元羧酸酐反應(yīng)而使其在至少一個(gè)端基處具有羧基基團(tuán)。
但是，如果需要以沸騰或干餾方式進(jìn)行高溫消毒處理，則在干餾后的制作如堆疊過程中，這種粘合劑會(huì)因忽視撓度而引起部分粘合缺乏，從而引起外觀缺陷的問題，或造成由內(nèi)含物和基襯決定的隨時(shí)間推移的性能降低問題。例如，如果用通常包括聚酯或尼龍/鋁箔/未拉伸聚丙烯膜的復(fù)合膜制成的袋子填充高酸性食品，如醋、醬油或調(diào)味油、油質(zhì)食品或其混合物作為內(nèi)含物，然后進(jìn)行干餾處理，則在干餾后會(huì)立即出現(xiàn)粘合強(qiáng)度降低或經(jīng)過一段時(shí)間產(chǎn)生氣泡的不利現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種粘合劑，其能在層壓基襯之間提供高粘合強(qiáng)度，且能在長時(shí)期內(nèi)維持高粘合強(qiáng)度。
而且，本發(fā)明還旨在提供一種用于包裝的層壓制品，當(dāng)該層壓制品用作食品包裝材料時(shí)，其在干餾后的堆疊中不產(chǎn)生因忽視撓度引起的外觀惡化，而且，其內(nèi)部填充高酸性食品或油質(zhì)食品時(shí)，隨時(shí)間推移層壓基襯之間的粘合強(qiáng)度不降低，或不產(chǎn)生氣泡。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，粘合劑包括聚異氰酸酯；和部分酸改性的多元醇，其包括多元醇與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)生成的產(chǎn)物，反應(yīng)物比例為無水苯偏三酸質(zhì)量為10-70％，無水苯偏三酸酯質(zhì)量為90-30％，無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的質(zhì)量總數(shù)為100％。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，用于包裝的層壓制品包括第一片狀基襯和第二片狀基襯，其由上述粘合劑形成的粘合層層壓在一起。
本發(fā)明的粘合劑與傳統(tǒng)的氨基甲酸乙酯基粘合劑相比，由于使用了部分酸改性的多元醇，該多元醇的部分羥基通過酯化反應(yīng)被無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯改性，因此其粘合性能優(yōu)異，尤其有利的是，對塑料膜，如聚酯、聚酰胺或聚丙烯；具有一種金屬如鋁、二氧化硅或氧化鋁，和多種金屬，如不銹鋼、鐵、銅和鉛的氣相沉積膜，顯示出特別優(yōu)異的粘合性能，并顯示出耐熱水性、耐酸性和耐油性，并長時(shí)間保持高粘合強(qiáng)度。
而且，使用根據(jù)本發(fā)明粘合劑的用于包裝的層壓制品具有這種優(yōu)點(diǎn)由于在層壓基襯之間具有高粘合強(qiáng)度，因此在干餾后的堆疊過程中很少帶來因忽視撓度產(chǎn)生的外觀惡化，還具有這種優(yōu)點(diǎn)隨時(shí)間推移不出現(xiàn)粘合強(qiáng)度的降低，甚至裝填高酸性食品或油性食品作為內(nèi)含物時(shí)依然如此。
具體實(shí)施例方式
首先，將對本發(fā)明的粘合劑進(jìn)行描述。本發(fā)明粘合劑中含有的部分酸改性的多元醇包括多元醇與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，調(diào)節(jié)無水苯偏三酸與無水苯偏三酸酯的質(zhì)量比為從10-70％比從90-30％，并使多元醇中的部分羥基基團(tuán)與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)。
作為上述多元醇，可適當(dāng)?shù)厥褂霉倌軋F(tuán)數(shù)量為2-6，優(yōu)選2-4的多元醇化合物?？捎玫亩嘣嫉睦影ň埘ザ啻?、聚醚多醇、聚醚聚酯多醇、聚氨酯多醇、聚酰胺酯多醇、丙烯酸多醇、聚碳酸酯多醇、多羥基烷烴、蓖麻油及其混合物。這些多元醇中，優(yōu)選聚氨酯多醇，因?yàn)槠湟肓税被姿嵋阴ユI，因此可使粘合劑的內(nèi)聚力增大，從而適當(dāng)?shù)馗纳屏烁鞣N耐受性能，如粘合力、耐熱性等。
對于多元醇，其數(shù)均分子量優(yōu)選從500-100,000，更優(yōu)選從1,000-30,000。使用數(shù)均分子量小于500的多元醇會(huì)使所得粘合劑的內(nèi)聚力變小，并使粘附強(qiáng)度變低。使用數(shù)均分子量超過100,000的多元醇，就合成而言，會(huì)使無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯與多元醇中羥基基團(tuán)的反應(yīng)變得困難，可能導(dǎo)致極大的粘度增加或膠凝。而且，由于層壓制品內(nèi)的粘合劑的粘度很大，粘合劑失去了流動(dòng)性，容易出現(xiàn)不良的層壓制品外觀。
聚酯多醇包括例如，二元酸與二醇反應(yīng)制得的聚酯多醇化合物，二元酸如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸或其二烷基酯或其混合物；二醇如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和聚四甲撐醚二醇或其混合物；或由內(nèi)酯，如聚己酸內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚(β-甲基-γ-戊內(nèi)酯)等開環(huán)聚合獲得的聚酯多醇產(chǎn)物。
聚醚多醇包括，例如，以水或低分子量多元醇，如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等為引發(fā)劑聚合環(huán)氧乙烷化合物，如乙撐氧、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等生成的聚醚多醇產(chǎn)物。
聚醚聚酯多醇包括，例如，上述聚醚多醇與二元酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等或其二烷基酯或其混合物反應(yīng)生成的聚醚聚酯多醇化合物。
聚氨酯多醇為具有氨基甲酸乙酯鍵的多元醇化合物，例如，以此種方式獲得使數(shù)均分子量為200-20,000的聚醚多醇、聚酯多醇或聚醚聚酯多醇與聚異氰酸酯以這種方式混合NCO/OH摩爾比小于1，優(yōu)選為從0.3-0.98，并使其發(fā)生反應(yīng)。尤其優(yōu)選的是聚酯多醇與聚異氰酸酯在摩爾比NCO/OH小于1時(shí)制得的聚酯聚氨酯多醇，因?yàn)槠滹@示出大的內(nèi)聚力和對金屬的優(yōu)異的粘合力。
聚酰胺酯多醇包括，具有氨基基團(tuán)的脂肪族二胺，例如，乙二胺、丙二胺和己二胺，作為起始物料一起用于二元酸或其二烷基酯或其混合物與二醇或其混合物的反應(yīng)中所制得的一類物質(zhì)。
丙烯酸多醇包括，具有羥基基團(tuán)，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等的丙烯酸酯，或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，與例如，丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯共聚合得到的一類物質(zhì)。
聚碳酸酯多醇包括，例如，上述二醇或其混合物與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二酯、光氣等反應(yīng)生成的一類物質(zhì)。
無水苯偏三酸酯是烷撐二醇或具有2-30個(gè)碳原子的烷三醇與無水苯偏三酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的酯化合物。這些化合物中，過長的烷撐二醇鏈減小氨基甲酸乙酯鍵和酯鍵的極性基團(tuán)密度，很容易降低粘合力。另一方面，合成過程中使用烷三醇突然增加了粘度增大和膠凝的可能性。因此，優(yōu)選的物質(zhì)包括下式(1)表示的雙無水苯偏三酸乙二醇酯。
重要的是，無水苯偏三酸與無水苯偏三酸酯的質(zhì)量混合比例為從10-70％比從90-30％，二者質(zhì)量總和為100％。如果無水苯偏三酸的質(zhì)量小于10％(無水苯偏三酸酯的質(zhì)量超過90％)，所得的部分酸改性的多元醇的分子量增大，其會(huì)使粘合劑粘度增大，導(dǎo)致層壓制品具有不良外觀。如果無水苯偏三酸的質(zhì)量超過70％(無水苯偏三酸酯的質(zhì)量小于30％)，所得的部分酸改性的多元醇的分子量減小，隨時(shí)間推移，其會(huì)使溶液外觀惡化。因此，兩種情況都不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
上述多元醇與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯兩者的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制在200℃或更低，以使無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的開環(huán)酯化反應(yīng)為主反應(yīng)。而且，優(yōu)選使無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯與多元醇反應(yīng)，以使20-90％的多元醇羥基基團(tuán)與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯發(fā)生酯化反應(yīng)。這種情況下，“％”基于羥基基團(tuán)的數(shù)量。如果反應(yīng)羥基比的上述數(shù)值小于20％，則不足以改進(jìn)所得粘合劑相對內(nèi)含物的耐受性質(zhì)。而且，如果上述數(shù)值超過90％，則無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的未反應(yīng)部分易于剩下，這些未反應(yīng)部分以懸浮狀態(tài)進(jìn)入部分酸改性的多元醇中，此情況并不優(yōu)選，因?yàn)樗貌牧献詈髸?huì)對物理性質(zhì)，如對層壓基襯的粘合強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。
可使用的、本發(fā)明添加劑中含有的聚異氰酸酯的例子包括脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳脂族二異氰酸酯；具有3個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的聚異氰酸酯單體，及聚異氰酸酯單體衍生而來的二聚體、三聚體、縮二脲和脲基甲酸酯；由二氧化碳和上述聚異氰酸酯單體獲得的具有2，4，6-oxadiazintrion環(huán)的聚異氰酸酯，等等。
脂肪族二異氰酸酯包括，例如，三甲基二異氰酸酯、四甲撐二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯、1，2-丙烯二異氰酸酯、1，2-丁烯二異氰酸酯、2，3-丁烯二異氰酸酯、1，3-丁烯二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基己撐二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯己酸甲酯等。
脂環(huán)族二異氰酸酯包括，例如，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷等。
芳香族二異氰酸酯包括例如，間苯撐二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、二苯基-4，4’-二異氰酸酯、萘撐-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，4-或2，6-三氯乙烯二異氰酸酯(2，6-trilene diisocyanate)或其混合物、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二異氰酸酯(或4，4’-甲苯胺二異氰酸酯)、雙苯胺(dianilidine)二異氰酸酯、二苯基醚-4，4’-二異氰酸酯等。
芳脂族二異氰酸酯包括例如，1，3-或1，4-二異氰酸二甲苯酯或其混合物，ω-ω’-二異氰酸酯-1，4-二乙基苯，1，3-或1，4-雙(1-異氰酸-1-甲基乙基)苯或其混合物，等等。
具有3個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的聚異氰酸酯單體包括，例如，有機(jī)三異氰酸酯，如三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4，6-三異氰酸酯甲苯等；有機(jī)四異氰酸酯，如4，4’-二苯基二甲基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等。
可用的聚異氰酸酯還包括用分子量小于200的低分子聚合體，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二甲基丙烷、環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇處理上述聚異氰酸酯形成的加合物，或用分子量為200-20,000的聚酯多醇、聚醚酯多醇、聚酯酰胺多醇、聚己酸內(nèi)酯多醇、聚戊內(nèi)酯多醇、丙烯酸多醇、聚碳酸酯多醇、聚羥烷基、蓖麻油或聚氨基甲酸乙酯多醇型的多元醇處理形成的加合物。
部分酸改性的多元醇和聚異氰酸酯優(yōu)選以此種方式混合根據(jù)其量與其當(dāng)量的比例計(jì)，聚異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)為從1.0-5.0，該當(dāng)量相當(dāng)于在部分酸改性的多元醇中的羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)兩者的總量(該比例在下文中將稱為“每當(dāng)量比”)。每當(dāng)量比小于1.0使粘合劑固化不足，進(jìn)而不能獲得高粘合強(qiáng)度。每當(dāng)量比超過5.0導(dǎo)致固化時(shí)間、衛(wèi)生性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)上出現(xiàn)不利。
本發(fā)明的粘合劑除含有無水苯偏三酸酯或由多元酸進(jìn)行部分酸改性的多元醇外，還可含有未改性的多元醇或多元酸。通過向粘合劑中加入多元醇或通過使用部分酸改性的多元醇組合物，可使本發(fā)明的粘合劑中含有這種多元醇，該多元醇組合物是由多元醇與無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯在有未反應(yīng)的多元醇剩余的比例下反應(yīng)制得。
本發(fā)明的添加劑可附加含有硅烷偶合劑，以改進(jìn)耐熱水性。硅烷偶合劑的例子包括具有乙烯基的三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，具有氨基基團(tuán)的三烷氧基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，具有縮水甘油基團(tuán)的三烷氧基硅烷，如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等?；谔砑觿┑墓腆w物質(zhì)，硅烷偶合劑的添加量優(yōu)選為從0.1-5％質(zhì)量，更優(yōu)選為從0.5-3％質(zhì)量。
而且，本發(fā)明的添加劑還可含有磷的含氧酸或其衍生物以提高耐酸性。磷的含氧酸或其衍生物中，磷的含氧酸適當(dāng)?shù)貞?yīng)具有至少一個(gè)游離含氧酸基團(tuán)。例子包括含磷酸，如連二亞磷酸、亞磷酸、正磷酸和連二磷酸，稠合的含磷酸，如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸和過磷酸。磷的含氧酸衍生物包括上述磷的含氧酸與醇進(jìn)行部分酯化所制得的物質(zhì)等，酯化反應(yīng)條件為至少一個(gè)含氧酸基團(tuán)保持游離。醇的例子包括脂肪族醇，如甲醇、乙醇、乙二醇和甘油，芳香族醇如苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚和氟代甘氨醇等?？山Y(jié)合使用兩種或多種磷的含氧酸或其衍生物?；谔砑觿┑墓腆w物質(zhì)，磷的含氧酸或其衍生物的添加量優(yōu)選為從0.01-10％質(zhì)量，更優(yōu)選從0.05-5％質(zhì)量，最優(yōu)選從0.1-1％質(zhì)量。
本發(fā)明的粘合劑還可按需要包括，例如，添加劑，如抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、防霉劑、增稠劑、增塑劑、色素和填料。而且，本發(fā)明的添加劑可包括眾所周知的催化劑、添加劑或控制固化反應(yīng)的類似試劑。
本發(fā)明的粘合劑中，對于在從室溫至150℃下粘度為從100-10,000mPa·s的情況，優(yōu)選在從室溫至120℃和100-5,000mPa·s的情況，其可用作非溶劑型粘合劑。如果粘合劑粘度大于上述范圍，可用溶劑稀釋添加劑。如果有需要，可使用任何有機(jī)溶劑，只要該有機(jī)溶劑不與異氰酸酯反應(yīng)，例如，可列出的溶劑是，酯，如乙酸乙酯；酮，如甲乙酮；和芳烴，如甲苯和二甲苯。
使用需溶劑型或無溶劑型層合機(jī)將本發(fā)明的粘合劑施用于膜表面。所得層壓制品可這樣使用蒸發(fā)溶劑后進(jìn)行室溫固化或加熱固化，之后，對于需溶劑型是將其接合到另一個(gè)要粘附的表面，或?qū)τ跓o溶劑型是直接將表面粘合到一起。通常，使用無溶劑型粘合劑的有利的應(yīng)用比例是干燥固體物質(zhì)的量/面積為從1.0-2.0g/m2；溶劑型粘合劑比例為干燥固體物質(zhì)量為從2.0-5.0g/m2。
現(xiàn)在，將描述本發(fā)明的用于包裝的層壓物。此包裝層壓物包括第一片狀基襯和第二片狀基襯，其由本發(fā)明的粘合劑形成的粘合層層壓在一起。
片狀基襯可包括塑料膜、紙、金屬箔等，其通常用于包裝的層壓制品中。第一片狀基襯和第二片狀基襯可為相同類型或不同類型。對于塑料膜，可使用熱塑性樹脂膜或熱固性樹脂膜，優(yōu)選熱塑性樹脂膜。熱塑性樹脂膜的例子包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素塑料等。
用于包裝的層壓制品厚度通常為10μm或更多。制造用于包裝的層壓制品的方法可包括通常的制造方法，其涉及，例如，用干燥的層合機(jī)將粘合劑施用于片狀基襯的一面，蒸發(fā)溶劑，將基襯粘合于另一個(gè)片狀基襯，隨后在室溫或加熱固化所得的層壓制品。施用于片狀基襯表面的粘合劑的量為約1-約10g/m2。
實(shí)施例下面，將根據(jù)實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
(制備實(shí)施例1-5)向容器內(nèi)加入13.28kg間苯二甲酸，2.48kg乙二醇，4.16kg新戊二醇和4.72kg1，6-己二醇，在從200-230℃下酯化反應(yīng)6小時(shí)。蒸餾出規(guī)定量的水后，加入2.92kg己二酸，之后再酯化反應(yīng)6小時(shí)。蒸餾出規(guī)定量的水后，逐漸將壓力減小到1.21×102至1×103Pa，在該壓力和230-250℃的溫度范圍內(nèi)酯化反應(yīng)5小時(shí)，以獲得數(shù)均分子量為5,000、羥基值為23mgKOH/g和酸值為0.5mgKOH/g的聚酯多醇。此外，將0.75kg異佛爾酮二異氰酸酯逐滴加入上述產(chǎn)物中(基于聚酯多醇的總量，NCO/OH摩爾比為0.7)，再在150℃下反應(yīng)約2小時(shí)，以生成數(shù)均分子量為13,000、羥基值為7mgKOH/g和酸值為0.5mgKOH/g的聚酯聚氨基甲酸酯多醇。
按照表1所示的量，向484g此聚酯聚氨基甲酸酯多醇中加入無水苯偏三酸和無水苯偏三酸乙二醇酯，之后在180℃下反應(yīng)約2小時(shí)，從而在制備實(shí)施例1-5中獲得部分酸改性的多元醇。用乙酸乙酯將所得物質(zhì)調(diào)節(jié)至含有50％質(zhì)量的非揮發(fā)性物質(zhì)，以獲得各個(gè)部分酸改性的多元醇溶液A-E。制備了這些部分酸改性的多元醇溶液后立即確定和25℃下儲存3個(gè)月后確定其粘度，并視覺觀察其外觀。
表1

(實(shí)施例1-4，和對比例1和2)將部分酸改性的多元醇溶液A-E，下面示出的聚異氰酸酯，硅烷偶合劑和乙酸乙酯按照表2所示的比例(質(zhì)量比)混合，以獲得含有25％質(zhì)量的非揮發(fā)性物質(zhì)的粘合劑溶液。按照下列方法，分別將這些粘合劑溶液用于制造層壓制品，之后按照下面的描述對每個(gè)制得的層壓制品進(jìn)行層壓強(qiáng)度測試、耐熱水測試和耐酸測試。結(jié)果如表3所示。
聚異氰酸酯CAT-RT86(苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物和異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物混合物的商品名，日本ToyoMorton K.K的產(chǎn)品.)硅烷偶合劑γ-甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(日本Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd的產(chǎn)品.)(4-層復(fù)合層壓制品的制備)根據(jù)下述方法制造聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚12μm)/印膜/尼龍(NY)膜(厚15μm)/鋁(AL)箔(厚9μm)/鑄塑聚丙烯(CPP)膜(厚70μm，表面電暈放電處理)的四層組合層壓制品。具體地說，該方法包括首先，室溫下用層合機(jī)將粘合劑溶液施用到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上；蒸發(fā)溶劑；將已涂覆表面粘合到尼龍膜上，同樣地，將粘合劑溶液施用到層壓制品的尼龍膜表面上；蒸發(fā)溶劑；將已涂覆表面粘合到鋁箔上；同樣地，將粘合劑溶液施用到層壓制品的鋁箔上；蒸發(fā)溶劑；將已涂覆表面粘合到未拉伸的聚丙烯膜上；之后將所得材料在40℃下放置4天，以制得4-層復(fù)合層壓制品。表3中，層壓制品外觀符號G表明質(zhì)量良好，符號NG表示膠液缺乏點(diǎn)存在于整個(gè)表面上。
(層壓制品強(qiáng)度測試)由按上述方法制得的4-層復(fù)合層壓制品上剪切下尺寸為15mm×300mm的測試片。使用拉力試驗(yàn)機(jī)，在20℃、相對濕度65％、T型剝離的剝離速度為30cm/分鐘的條件下，測定試片在PET膜和NY膜之間，NY膜和AL箔之間，及AL箔和CPP膜之間的層壓強(qiáng)度(N/15mm)。表3顯示的值為5個(gè)試樣的平均值，“RI”指層壓制品的膜之間不可能剝離。
(耐熱水測試)
用每個(gè)4-層復(fù)合層壓制品制造尺寸為21cm×30cm的袋，并真空裝填1kg水作為內(nèi)含物。在10rpm、135℃和3MPa壓力下，將該袋熱水消毒30分鐘，之后觀察PET膜和NY膜之間，NY膜和AL箔之間，及AL箔和CPP膜之間的剝離狀態(tài)。表3中，剝離外觀符號G表明狀態(tài)良好，符號PR表明存在部分剝離，符號ER表明整個(gè)表面都存在剝離。
(耐酸測試)用每個(gè)4-層復(fù)合層壓制品制造尺寸為9cm×13cm的袋，并裝填質(zhì)量濃度為4.2％或更大濃度的醋作為內(nèi)含物。在3rpm、135℃和3MPa壓力下，將該袋熱水消毒30分鐘，之后觀察60℃下儲存2周和60℃下儲存4周后，AL箔和CPP膜之間的剝離狀態(tài)。表3中，剝離外觀符號G表明狀態(tài)良好，符號PR表明存在部分剝離。
表5

根據(jù)表5可知，由于試料No.3～7含有0.01at％以上的Bi，因此在任何條件下進(jìn)行加熱，都能獲得優(yōu)良的耐凝聚性。另外，如后所述，由于試料No.7的Bi量是3.0at％，即是過剩的，因此，產(chǎn)生了電阻率高的不合適的情況。
與此相對，試料No.1沒有添加Bi，而且試料No.2含有0.005at％即<p>表3

根據(jù)表1和表3的結(jié)果可認(rèn)為，使用無水苯偏三酸來提高耐酸性時(shí)，酸添加程度增大可能降低分子量，隨時(shí)間推移可能使溶液外觀惡化，并破壞干餾后尼龍膜和鋁箔之間的外觀，過度增大苯偏三酸酯的使用比例同樣導(dǎo)致分子量和粘度的增大，進(jìn)而導(dǎo)致層壓制品外觀惡化的不利現(xiàn)象。使用苯偏三酸和苯偏三酸酯在特定比例下的混合物可提供適合的層壓制品性能，如粘合樹脂溶液的穩(wěn)定性，層壓制品外觀和粘合性能。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方案，在不偏離所附權(quán)利要求定義的發(fā)明范圍的情況下，可對其進(jìn)行許多變化。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，包括聚異氰酸酯；和部分酸改性的多元醇，其包括多元醇與一定比例的無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，其比例為無水苯偏三酸為10-70％質(zhì)量，無水苯偏三酸酯為90-30％質(zhì)量，無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的總量為100％質(zhì)量。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中無水苯偏三酸酯包括式(1)表示的雙無水苯偏三酸乙二醇酯。
3.權(quán)利要求1的粘合劑，其中多元醇的數(shù)均分子量為500-100,000。
4.權(quán)利要求1的粘合劑，其中多元醇包括聚酯聚氨基甲酸酯多醇。
5.權(quán)利要求1的粘合劑，還包括硅烷偶合劑。
6.權(quán)利要求1的粘合劑，其中多元醇羥基的20％至90％是酸改性的。
7.一種用于包裝的層壓制品，包括第一片狀基襯和第二片狀基襯；和權(quán)利要求1的粘合劑，通過該粘合劑將第一片狀基襯和第二片狀基襯層壓。
8.權(quán)利要求7的包裝層壓制品，其中第一片狀基襯包括塑料膜，和第二片狀基襯包括金屬箔。
9.一種粘合劑，包括聚異氰酸酯；和部分酸改性的多元醇，其包括多元醇與一定比例的無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，其比例為無水苯偏三酸為10-70％質(zhì)量，無水苯偏三酸酯為90-30％質(zhì)量，無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的總量為100％質(zhì)量，其中多元醇包括具有數(shù)均分子量1000-30000的聚酯聚氨基甲酸酯多醇，其是具有數(shù)均分子量200-20000的聚酯多醇與聚異氰酸酯在NCO/OH分子比小于1時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的粘合劑，其中多元醇羥基的20-90％是酸改性的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘合劑及使用該粘合劑的包裝層壓制品。粘合劑含有聚異氰酸酯和部分酸改性的多元醇，該部分酸改性的多元醇為多元醇與一定比例的無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，其比例為無水苯偏三酸為10－70％質(zhì)量，無水苯偏三酸酯為90－30％質(zhì)量，無水苯偏三酸和無水苯偏三酸酯的總量為100％質(zhì)量。包裝層壓制品具有第一和第二片狀基襯及將第一和第二片狀基襯層壓的上述粘合劑。
文檔編號C08G18/10GK1624066SQ20041008679
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者池田彰, 池田良平, 福田敬志, 中島康喜 申請人:東洋油墨制造株式會(huì)社, 東洋摩頓株式會(huì)社