專利名稱：：聚合松香衍生物、其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合松香、聚合松香酯及它們的氫化物、及它們的制造方法、軟釬焊料用焊劑、焊膏、增粘樹脂、增粘樹脂乳膠、以及粘著*膠粘劑組合物。
背景技術(shù)：
：聚合松香是使松香類聚合而得到的樹脂，由于較之松香等，其具有高的軟化點(diǎn)，原樣使用或者通過氫化使其穩(wěn)定化，被廣泛用作為軟釬焊料焊劑、增粘劑等。由于使用氯化鋅和硫酸等的方法產(chǎn)率高，所以一直以來都采用該法作為聚合松香的制造方法，但是，為了找出產(chǎn)率更高，更簡(jiǎn)便的方法，人們也探索了各種各樣的方法。專利文獻(xiàn)1揭示了使用例如具有側(cè)基磺酸基的高分子作為催化劑的技術(shù)。又，專利文獻(xiàn)2揭示了使用脂肪族磺酸作為催化劑的技術(shù)等。此外，專利文獻(xiàn)3揭示了涉及無色聚合松香的制造方法的技術(shù)。這些方法是，雖然使用精制松香，但是通過將現(xiàn)有的含有硫磺成分的聚合松香類氫化或歧化等制造無色聚合松香的方法，具有使色調(diào)變好的效果。又，近年來，使用聚合松香作為軟釬焊料用焊劑，通過采用使用了色調(diào)良好的聚合松香的軟釬焊料焊劑，具有能提高美觀、且省略清洗工序的優(yōu)點(diǎn)，因此，人們需要色調(diào)(包括在加熱后)良好的聚合松香。專利文獻(xiàn)4揭示了涉及無色聚合松香酯的制造方法的技術(shù)。這些制造方法通過將現(xiàn)有的含有硫磺成分的聚合松香酯類氫化或歧化等從而制造無色松香酯，具有使色調(diào)變好的效果。[專利文獻(xiàn)1]美國(guó)專利公報(bào)4414146號(hào)[專利文獻(xiàn)2]日本公開專利特開2006—45396號(hào)[專利文獻(xiàn)3]日本公開專利特開2002—201433號(hào)[專利文獻(xiàn)4]日本公開專利特開2002—201434號(hào)但是，引用文獻(xiàn)l、引用文獻(xiàn)2記載的技術(shù)中，產(chǎn)率高的方法均使用了硫酸等酸性催化劑，因此存在著這樣的問題在得到的樹脂中殘存有被認(rèn)為是由于催化劑或催化劑的分解物引起的硫磺成分(參考專利文獻(xiàn)2的表1)。又，這樣得到的聚合松香存在諸如加熱條件下保存的話顯著著色或者長(zhǎng)期(約2個(gè)月以上)保存后即使氫化也不能充分地使顏色變淺之類的問題。又，使用該聚合松香得到的聚合松香酯類也同樣存在這樣的問題。又，根據(jù)引用文獻(xiàn)3、引用文獻(xiàn)4記載的方法得到的無色聚合松香，由于進(jìn)行了氫化或歧化，存在著諸如不能因不飽和羧酸等被改性從而受到用途限制的問題。又，這些方法，是在將松香類精制后，使其聚合、酯化，然后再氫化，在予先配制好聚合松香、長(zhǎng)期保存后使用的情況下，還是會(huì)有不能充分使顏色變淺的情況發(fā)生。如果使用這樣的聚合松香，由于粘著*膠粘劑的色調(diào)、熱穩(wěn)定性劣化，所以存在損壞外觀的問題，需要進(jìn)行改良。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于以上問題而產(chǎn)生，目的在于提供色調(diào)良好、且即使在加熱條件下保存(加熱)也有良好的穩(wěn)定性，而且，即使長(zhǎng)期保存后進(jìn)行氫化等處理也能夠毫無問題地氫化(使顏色變淺)的聚合松香、聚合松香酯以及色調(diào)、熱穩(wěn)定性良好的氫化聚合松香和聚合松香酯、色調(diào)良好的無鉛軟釬焊料用焊劑以及焊膏、色調(diào)、熱穩(wěn)定性良好的粘著.膠粘劑組合物、以及水系粘著，膠粘劑組合物。本發(fā)明的發(fā)明人尋找長(zhǎng)期保存后再氫化時(shí)不能充分使顏色變淺的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原因是制造聚合松香時(shí)使用的催化劑殘留的硫磺成分，發(fā)現(xiàn)通過減少聚合松香或聚合松香酯中所含有的硫磺成分可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及通過對(duì)使用硫酸系催化劑得到的聚合松香(A)進(jìn)行脫硫處理而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在100ppm以下的聚合松香(Al);通過將上述聚合松香(Al)氫化而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在100ppm以下的氫化聚合松香；上述聚合松香(A)中，使上述聚合松香(Al)和醇類(B)反應(yīng)而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在100ppm以下的氫化聚合松香酯；使上述聚合松香(Al)和醇類(B)反應(yīng)而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在100ppm以下的氫化聚合松香酯；通過將上述聚合松香酯氫化而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在100ppm以下的氫化聚合松香酯；以對(duì)上述聚合松香(A)脫硫處理為特征的上述聚合松香(Al)的制造方法；上述脫硫處理是在脫硫催化劑存在的條件下，在100-30(TC進(jìn)行處理，以此為特征的上述聚合松香(Al)的制造方法；以將上述聚合松香(Al)氫化為特征的上述氫化聚合松香的制造方法；將上述聚合松香(A)氫化而得到的氫化聚合松香進(jìn)行脫硫處理，由此而得到的、除作為抗氧化劑的硫磺成分以外的硫磺成分的含量在lOOppm以下的氫化聚合松香的制造方法；以上述脫硫處理是在脫硫催化劑存在的條件下在100-30(TC進(jìn)行的處理為特征的上述氫化聚合松香的制造方法；以使上述聚合松香(Al)和醇類(B)反應(yīng)為特征的上述聚合松香酯的制造方法；以對(duì)根據(jù)上述制造方法得到的聚合松香酯進(jìn)行氫化為特征的氫化聚合松香酯的制造方法；含有上述聚合松香或上述氫化聚合松香的軟釬焊料用焊劑；上述聚合松香或上述氫化聚合松香的含量為6-55重量％的上述軟釬焊料用焊劑；進(jìn)一步含有活性劑(B)、添加劑(C)和溶劑(D)而構(gòu)成的上述軟釬焊料用焊劑；含有上述軟釬焊料用焊劑和焊錫粉的焊膏；含有上述聚合松香酯或上述氫化聚合松香酯的增粘劑；將上述增粘劑乳化而成的增粘樹脂乳膠；含有上述增粘劑的粘著.膠合劑組合物；含有上述增粘樹脂乳膠的水系粘著，膠粘合劑組合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在加熱條件下保存(加熱)穩(wěn)定性也良好、即使長(zhǎng)期保存后進(jìn)行氫化等處理也能夠毫無問題地氫化、色調(diào)良好的聚合松香和聚合松香酯以及色調(diào)、加熱穩(wěn)定性良好的氫化聚合松香和氫化聚合松香。又，根據(jù)本發(fā)明得到的聚合松香、氫化聚合松香，由于色調(diào)良好且硫磺成分的含量少，因此適宜用作為軟釬焊料用焊劑。又，因其色調(diào)和加熱穩(wěn)定性等良好，也適宜用作為增粘樹脂。具體實(shí)施方式本發(fā)明所用的硫磺成分的含量(其中，除去作為抗氧化劑的部分)在100ppm以下的聚合松香(Al)(以下稱為(Al)成分)是已知的使聚合松香的硫磺成分降低的聚合松香。當(dāng)硫磺成分的含量超過100ppm時(shí)，會(huì)產(chǎn)生長(zhǎng)期保存后即使氫化也會(huì)有一部分顏色不能充分變淺的情況，加熱穩(wěn)定性也變差。本發(fā)明中硫磺成分的量是用熒光X線分析(ZSK100e、理學(xué)電氣工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))測(cè)定的值。聚合松香(A)(以下稱(A)成分的制造是用公知的方法使松香聚合而得到的。松香可以使用木松香、妥爾油松香、樹膠松香等。這些可以不經(jīng)精制原樣使用，但是為了獲得色調(diào)良好的聚合松香酯(加德納色值8以下)，較好的是將松香精制后使用。本發(fā)明中的色調(diào)(加德納色值)是指將對(duì)象樹脂10g放入試管、在氮?dú)饬飨录訜崾蛊淙廴诤蟆⑴c*->7化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的加德納色值標(biāo)準(zhǔn)液比色，由此測(cè)定的數(shù)值。(以下所說的色調(diào)(加德納色數(shù))是指根據(jù)本方法測(cè)定的值)。松香的精制是指除去被認(rèn)為是由起始原料未精制松香中所含有的過氧化物生成的高分子量物質(zhì)、以及松香本身含有的非皂化物。精制方法可以采用諸如蒸餾、重結(jié)晶、抽提等操作，在工業(yè)上優(yōu)選蒸餾精制。蒸餾時(shí)，通常在溫度200-30(TC，壓力130-1300Pa的范圍內(nèi)考慮蒸餾時(shí)間進(jìn)行適宜的選擇。重結(jié)晶時(shí)，可以通過例如將未精制松香溶解于良溶劑中，接著蒸餾除去溶劑使其成為濃的溶液，再在該溶液中添加不良溶劑來進(jìn)行重結(jié)晶。良溶劑可以例舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，三氯甲垸等鹵化烴，低級(jí)醇，丙酮等酮類，乙酸乙酯等乙酸酯類等；不良溶劑可以例舉正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、異辛烷等烴系溶劑。進(jìn)而，上述精制也可以是將未精制松香用堿水制成堿水溶液，通過有機(jī)溶劑將生成的不溶性非皂化物提取出來，然后中和水層，得到精制松香。本發(fā)明所用的聚合松香可以通過通常在有硫酸系催化劑存在的條件下，使上述松香在有機(jī)溶劑中，40-160。C左右反應(yīng)110小時(shí)左右而得到。硫酸系溶劑可以例舉硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、苯乙烯-二乙烯苯等共聚物的磺化物。又，在硫酸系催化劑中，也可以并用甲酸、氟化氫、氯化鋅、氯化鋁、四氯化鈦等，但是從松香的脫羧等副反應(yīng)小、反應(yīng)活性良好這些方面來考慮，優(yōu)選使用氯化鋅和硫酸。又，有機(jī)溶劑可以例舉甲苯、二甲苯、鹵化烴等。反應(yīng)結(jié)束后通?？梢圆捎盟?、過濾等各種公知的方法除去催化劑。又，未反應(yīng)的松香和分解物可以通過減壓蒸餾除去。這樣得到的(A)成分通常是未反應(yīng)物松香(單體)、松香二聚化的二聚體成分、具有分子量大于二聚體成分的成分等的混合物，色調(diào)(加德納色值)約為47。由于松香中二聚體成分的含有率根據(jù)聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類、從聚合反應(yīng)物中除去未反應(yīng)精制松香的條件等而不同，可以選擇適宜的反應(yīng)條件以得到所希望的二聚體成分的含有率。本發(fā)明所使用的(A)成分中的二聚體成分的含有率沒有特別的限定，根據(jù)最終得到的氫化聚合松香或其酯的用途來決定即可。通常是l085重量％左右，較好的是2080重量％。這樣得到的聚合松香通常不含有重金屬成分(以熒光X線分析在檢測(cè)限以下)，氯含量100ppm以下，硫磺成分含量在200ppm左右以上。通常認(rèn)為，由于聚合反應(yīng)時(shí)使用的硫酸系催化劑或其分解物與松香等反應(yīng)，該硫磺成分與松香成鍵，通常的清洗、蒸餾等無法將其除去。除去與該松香等反應(yīng)的硫磺成分的方法(脫硫處理)沒有特別限定，采用公知的方法即可。可以例舉在脫硫催化劑存在的條件下，通常在0.15MPa左右、較好的是在0.13MPa左右的氫氛圍下加熱(A)成分的方法。該加熱時(shí)間沒有特別限定，通常O.l5小時(shí)左右，優(yōu)選O.33小時(shí)。由于通過將壓力和加熱時(shí)間維持在該范圍內(nèi)，能夠抑制(A)成分中存在的碳-碳雙鍵的氫化，因此，能夠在得到的(Al)成分中進(jìn)行各種改性。脫硫催化劑沒有特別限定，可以使用公知技術(shù)。例如，鈀碳、銠碳、釕碳、鉑碳等擔(dān)載催化劑，鎳、鉑等金屬粉末催化劑，鎳鉬系或鈷鉬系等金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑或者金屬?gòu)?fù)合硫化物催化劑，碘，碘化鐵等碘化物催化劑。脫硫催化劑的用量，沒有特別限定，通常，相對(duì)于IOO重量份(A)成分，為O.015.O重量份左右，較好的是O.012.O重量份。通過控制在該范圍，可以有效地除去硫磺成分、抑制(A)成分中存在的碳碳雙鍵的氫化。又，通常，加熱是在100300。C左右，較好的是150270。C。通過將加熱溫度控制在該范圍，可以有效地除去硫磺成分，抑制聚合松香中存在的碳碳雙鍵的氫化。這樣得到的(Al)成分，其硫磺成分在100ppm以下，使用未精制松香時(shí)，色調(diào)為611G(加德納色值)左右，軟化點(diǎn)(根據(jù)環(huán)球法、JISK5902。以下所說的軟化點(diǎn)是指根據(jù)本方法所測(cè)定的數(shù)值)為9016O'C左右。使用精制松香作為原料時(shí)，色調(diào)為47(加德納色值)左右、軟化點(diǎn)為90160。C左右。根據(jù)上述方法得到的(Al)成分，通過氫化，能夠成為熱穩(wěn)定性進(jìn)一步得以提高的氫化聚合松香。氫化沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，例如，在加氫催化劑存在下，通常125MPa、較好的是520MPa的氫加壓條件下，加熱(A1)成分0.57小時(shí)，較好的是15小時(shí)。加氫催化劑，可以使用鈀碳、銠碳、釕碳、鉑碳等擔(dān)載催化劑，鎳、鉑等金屬粉末，碘、碘化鐵等碘化物等各種公知技術(shù)。該催化劑的用量，相對(duì)于100重量份聚合松香，通常為O.015重量份，較好的是O.013.0重量份。又，氫化溫度為100350。C，較好的是150300。C。這樣得到的氫化聚合松香，硫磺成分的含量為100ppm以下。特別是制造(A)成分時(shí)，當(dāng)使用精制松香時(shí)，色調(diào)(加德納色值)為2以下，黑氏(Hazen)色值(APHA法日本油化學(xué)協(xié)會(huì)基準(zhǔn)油脂分析實(shí)驗(yàn)法2.2.1.4—1996。以下，所述色調(diào)(黑氏色值)為根據(jù)本方法測(cè)定的值)為3030O左右，較好的是3020O左右，軟化點(diǎn)為90160'C，較好的是95150°C。又，重均分子量(根據(jù)凝膠滲透色譜法換算為聚苯乙烯的換算值)為350650左右，較好的是400600，酸值(根據(jù)JISK5902。以下，酸值是指根據(jù)本方法測(cè)定的值)為130160mgKOH/g左右，較好的是135155mgKOH/g。又，氫化聚合松香中二聚體成分的含有率通常為1085重量％左右，較好的是2080重量％。又，即使對(duì)(Al)成分脫硫以及氫化，聚合物含有率在脫硫和氫化前后幾乎沒有變化。硫磺成分的含有量(其中，除去來自抗氧化劑的部分)在l00Ppm以下的聚合松香酯通過將上述(A1)成分和醇類(B)(以下、稱為(B)成分)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法或者將(A)成分和(B)成分反應(yīng)得到的聚合松香酯進(jìn)行后述脫硫處理而得到。制造聚合松香酯所用的(B)成分，只要是具有羥基的化合物即可，沒有特別的限定，可以使用公知技術(shù)。具體而言，可以例舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇等一元醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、雙甘油等四元醇；二季戊四醇等五元以上的醇等?？梢詥为?dú)使用一種或者兩種以上混合使用。本發(fā)明的聚合松香酯是通過使上述(A1)成分和(B)成分反應(yīng)得到的。(A1)成分和(B)成分的用量可以根據(jù)目的物聚合松香酯適宜選擇，但通常優(yōu)選使(B)成分中的羥基/(A1)成分中的羧基的摩爾比在O.51.5左右。酯化反應(yīng)沒有特別限定，可以采用公知的方法，通常，200300。C左右(較好的是240280°C)、220小時(shí)左右(較好的是316小時(shí))、一邊除去生成的水一邊使其反應(yīng)即可。根據(jù)需要，該反應(yīng)中也可以使用酯化催化劑。酯化催化劑可以使用醋酸等酸催化劑、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物。使用含有硫酸成分的催化劑作為酸催化劑存在給得到的聚合松香酯的熱穩(wěn)定性帶來不良影響的擔(dān)憂，因此并不適宜。又，本發(fā)明的聚合松香酯是通過(A)成分和(B)成分反應(yīng)后進(jìn)行上述脫硫處理而得到的。(A)成分和(B)成分的反應(yīng)可以和上述(A1)成分和(B)成分的反應(yīng)同樣地進(jìn)行。即，較好的是將(A)成分和(B)成分調(diào)整為(B)成分中的羥基/(A)成分中羧基的摩爾比為O.51.5左右。酯化反應(yīng)沒有特別限定，可以采用公知的方法，但通常200300。C左右(較好的是240280°C)、220小時(shí)左右(較好的是316小時(shí))、一邊除去生成的水一邊使其反應(yīng)即可。由于本方法后進(jìn)行脫硫處理，所以酯化時(shí)可以使用含有硫磺成分的催化劑。使這樣得到的(A)成分和(B)成分進(jìn)行反應(yīng)，將得到的聚合松香酯通過上述的脫硫處理使其硫磺成分的含量在lOOppm以下。這樣得到的聚合松香酯，硫磺成分在l00Ppm以下，使用精制松香作為原料時(shí)，色調(diào)為611(加德納色值)左右，軟化點(diǎn)為l0019O'C左右。使用精制松香作為原料時(shí)，色調(diào)為5~7(加德納色值)左右，軟化點(diǎn)在l00190。C左右。根據(jù)上述方法得到的脫硫聚合松香酯，通過加氫可以得到熱穩(wěn)定性進(jìn)一步得以提高的氫化聚合松香酯。該氫化聚合松香酯的硫磺成分必須在lOOppm以下。硫磺成分超過100ppm時(shí)，熱穩(wěn)定性變差。加氫可以采用與上述聚合松香氫化同樣的條件。得到的氫化聚合松香酯，特別是在制造聚合松香時(shí)采用精制松香時(shí)，色調(diào)(加德納色值)在2以下、黑氏色值30300左右、較好的是30200、軟化點(diǎn)在10019O'C左右、較好的是l20180°C。又，重均分子量(根據(jù)凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值)為l，0005，000左右，較好的是1，2003，000，酸值為30mgK0H/g以下，。又，氫化聚合松香中二聚體成分的含有率通常為1085重量％左右，較好的是較好的是2OmgKOH/g以下。又，即使對(duì)聚合松香酯脫硫以及氫化，聚合物含有率在氫化前后幾乎沒有變化?？梢栽诒景l(fā)明的聚合松香、氫化聚合松香、聚合松香酯、氫化聚合松香酯中添加公知的酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等各種添加劑。本發(fā)明的聚合松香和/或氫化聚合松香(在軟釬焊料用焊劑用途的說明中，將本發(fā)明的脫硫聚合松香和/或氫化聚合松香簡(jiǎn)稱為基礎(chǔ)樹脂(1))色調(diào)良好，特別是硫磺成分的殘存量少，因此，能夠適宜地用作為無鉛軟釬焊料用焊劑。通常，相對(duì)于無鉛軟釬焊料用焊劑100重量份，使基礎(chǔ)樹脂(1)為655重量份左右、較好的是945重量份、特別好的是l840重量份來使用。通過控制在該范圍，能夠容易地降低空洞、防止軟釬焊料起球，因此較好。本發(fā)明的無鉛軟釬焊料用焊劑，可以在基礎(chǔ)樹脂(1)中并用使基礎(chǔ)樹脂(1)和單醇反應(yīng)的單醇酯類、具有l(wèi)0030Q左右的酸值的合成樹脂等。該合成樹脂，通常只要是可用于無鉛軟釬焊料用焊劑的就沒有特別限制。具體而言，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂(尼龍樹脂)、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、氟系樹脂或ABS樹脂中的單個(gè)或多個(gè)混合。異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠或尼龍橡膠等合成橡膠，或者尼龍系高彈體或聚酯系高彈體等高彈體，這些可以單獨(dú)使用或者多個(gè)合用。使用這些基礎(chǔ)樹脂(1)以外的成分時(shí)，相對(duì)于100重量份的基礎(chǔ)樹脂(1)，通常在020重量份左右的范圍內(nèi)使用即可。通常，本發(fā)明的無鉛軟蜣焊料用焊劑，除基礎(chǔ)樹脂(1)，還含有活性劑(2)、添加劑(3)和溶劑(4)。作為活性劑，只要是能夠用于無鉛軟釬焊料用焊劑的活性劑則無需特別限制即可使用。具體地，在再流焊的預(yù)熱區(qū)可以使用活化的有機(jī)酸系化合物或在主加熱區(qū)可以使用活化的鹵化物、或者從預(yù)熱區(qū)至主加熱區(qū)顯示活性的化合物等。該有機(jī)酸系化合物，可以例舉琥珀酸、苯甲酸、己二酸、松香酸、戊二酸、棕櫚酸、硬脂酸、甲酸或壬二酸。又，該鹵化物可以例舉乙胺化氫氯、鹽酸甲胺、溴酸乙胺、溴酸二乙胺，溴酸甲胺、鹽酸丙二醇、鹽酸烯丙胺、鹽酸3-氨基-l-丙烯、鹽酸N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、鹽酸O-甲氧基苯胺、鹽酸正丁胺或鹽酸對(duì)氨基苯酚。又，能夠從預(yù)熱區(qū)到主加熱區(qū)為止顯示活性的該活性劑，可以例舉季胺、十二烷基三甲基氯化銨或烷基芐基二甲基氯化銨，這些也可以適宜地并用?；钚詣?2)的含量，相對(duì)于無鉛軟釬焊料用焊劑100重量份，通常是O.110重量份左右、較好的是0.15重量份，更好的是O.13重量份。添加劑(3)可以使用能夠用于無鉛軟釬焊料用焊劑的公知添加劑。具體地，例如可以使用各種公知的抗氧化劑、觸變劑等?？寡趸瘎┛梢岳e三丁胺、溴化四丁基銨、2，6-二-叔丁基對(duì)甲酚，對(duì)叔戊基苯酚、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、反式2，3一二溴-2-丁烯-l，4-二醇等。觸變劑可以例舉蓖麻油、硬化蓖麻油，蜂蠟、巴西棕櫚蠟、硬脂酸胺、羥基硬脂酸亞乙基二酰胺等。為了防止"干燥(或干枯)"或者"表皮脹起"(在焊膏的保存中，軟釬焊料球與焊劑中的活性劑反應(yīng)，粘度產(chǎn)生變化或者焊膏表面表皮脹起變硬，進(jìn)而膏全體的粘稠性喪失等的經(jīng)時(shí)變化)，可以任意使用3-甲基-l-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-l-己炔-3-醇、2，5二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7二醇以及3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇等炔屬醇系化合物(日本公開專利特開2000—263281號(hào)公報(bào))作為添加劑。添加劑(3)的含量，通常相對(duì)于軟釬焊料用焊劑100重量份，為0.110重量份左右、較好的是0.15重量份、更好的是O.12重量份。又，使用觸變劑作為添加劑(3)時(shí)，使用310重量％左右即可，又，使用炔屬醇系化合物時(shí)，使用O.15重量份左右即可。作為溶劑(4)，只要使用能夠用于無鉛軟釬焊料用焊劑的各種公知溶劑則沒有特別限定，可以使用公知技術(shù)。具體而言，可以例舉乙二醇單己醚、二甘醇一丁基醚、乙二醇單己醚(hexylglycol)、辛二醇、乙基己基乙二醇、芐醇、1，3_丁二醇、1，4_丁二醇2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇、萜品醇等醇類；苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、2_(2—正丁氧基乙氧基)乙酸乙酯等酯類；十二垸、十四碳烯等烴類；N—甲基-2-吡咯垸酮等吡咯烷酮類。由于如前所述無鉛軟釬焊料的熔融溫度非常高，其中優(yōu)選具有l(wèi)5030Q。C左右、較好的是220250。C范圍沸點(diǎn)的焊料。焊劑中溶劑(4)的含量，相對(duì)于l00重量份無鉛軟釬焊料用焊劑，通常是2085重量份左右、較好的是2585重量份、更好的是308O重量份。本發(fā)明所涉及的焊劑可以通過將基礎(chǔ)樹脂(1)、活性劑(2)、添加劑(3)、溶劑(4)用公知方法混煉而得到。混煉時(shí)的條件(溫度、圧力等)沒有特別限定。可以使用例如行星式研磨機(jī)等作為混煉方法。本發(fā)明的焊膏是將本發(fā)明的無鉛軟釬焊料用焊劑和各種公知的無鉛軟釬焊錫粉用行星式研磨機(jī)等公知混合方法混煉得到的膏狀組合物。無鉛焊錫粉可以例舉Sn焊錫粉、Sn—Ag系焊錫粉、Sn_Cu系焊錫粉、Sn—Zn系焊錫粉、Sn—Sb系焊錫粉。該Sn—Ag系焊錫粉可以例舉Sn_Ag焊錫粉、Sn—Ag—Cu焊錫粉、Sn—Ag—Bi焊錫粉、Sn—Ag—Cu—Bi焊錫粉、Sn—Ag_Cu—S焊錫粉、以及Sn—Ag—Cu—Ni—Ge焊錫粉等。雖然本發(fā)明涉及的焊劑是旨在用于無鉛軟釬焊料用途的焊劑，但是也可以使用以往的用于鉛共晶軟釬焊料用途的物質(zhì)。鉛共晶焊錫粉可以例舉Sn—Pb系焊錫粉、Sn—Pb一Ag系焊錫粉、Sn—Pb—Bi系焊錫粉、In—Pb系焊錫粉、Pb—Ag系焊錫粉等。又，本發(fā)明的焊膏，通常，使焊劑和無鉛軟釬焊錫粉的固形成分的重量比成為一般前者后者在5:9520:80左右即可。鉛共晶軟釬焊錫粉的情況也一樣。只要是在所涉及的范圍內(nèi)，進(jìn)而可以在焊膏中任意使用上述添加劑(3)和溶劑(4)、以及其他的添加物。按上述方法得到的聚合松香酯、氫化聚合松香酯，由于熱穩(wěn)定性良好，可以作為增粘劑適宜使用。又，本發(fā)明的粘著*|^占劑組合物是使用上述增粘劑而得到的，粘著.臓占劑組合物可以例舉丙烯酸系膠粘劑組合物、橡膠系粘著劑組合物、乙烯系熱熔性膠粘劑組合物等。丙烯酸系壓敏膠粘劑組合物可以通過在基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸系聚合物中混合增粘劑而得到。丙烯酸系聚合物沒有特別的限制，可以將作為丙烯酸系壓敏膠粘劑使用的各種公知的均聚物或者共聚物原樣使用。作為丙烯酸系聚合物中使用的單體，可以使用各種(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下，(甲基)丙烯酸酯也是同樣的意思)。所涉及的(甲基)丙烯酸酯的各種具體例子，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些可單獨(dú)或組合使用。又，為賦予得到的丙烯酸系聚合物以極性，可以少量使用(甲基)丙烯酸以代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。進(jìn)而，可以并用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N—羥甲基(甲基)丙烯酰胺等作為交聯(lián)性單體。進(jìn)而，根據(jù)期望，在不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘著性的程度范圍內(nèi)，可以并用其他能夠共聚的單體，例如醋酸乙烯酯、苯乙烯等。以這些(甲基)丙烯酸酯為主成分的丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別限定，但是通常優(yōu)選一90ox:左右、較好的是一80_10。C范圍內(nèi)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯超過0。C時(shí)，有初粘性(tack)不足的趨勢(shì)，明顯低于一9(TC時(shí)，有粘合力不足的趨勢(shì)。又，分子量沒有特別限定，但通常重均分子量為20萬100萬左右，較好的是30萬90萬左右。通過使分子量在該范圍，粘著.膠粘性能變好。該丙烯酸系聚合物的制造方法，采用各種公知的方法即可，例如可以適宜選擇本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等自由基聚合法。自由基聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮系，過氧化物系的各種公知引發(fā)劑，反應(yīng)溫度通常為5085'C左右，反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)左右。又，丙烯酸系聚合物的溶劑一般使用乙酸乙酯、甲苯等極性溶劑，溶液濃度通常為4060重量％左右。相對(duì)于丙烯酸系聚合物100重量份，本發(fā)明的丙烯酸系壓敏膠粘劑組合物以混合14O重量份左右、較好的是53O重量份上述增粘樹脂來使用。增粘樹脂的添加量不足l重量份時(shí)，難以給予充分的粘著性，超過40重量份時(shí)，不僅相容性不足，膠粘劑組合物變硬、粘合力和初粘性均不足，所以并不適宜。本發(fā)明的丙烯酸系壓敏膠粘劑組合物，通過在上述丙烯酸系聚合物以及增粘樹脂中加入聚異氰酸酯化合物、多胺化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑，可以進(jìn)一步提高凝集力、耐熱性。這些交聯(lián)劑中，較好的是使用聚異氰酸酯化合物，作為具體例，可以例舉1，6—六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲垸4,4-二異氰酸酯等各種公知的物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，還可根據(jù)需要，適當(dāng)使用填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。此外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，還可在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)并用各種公知的增粘樹脂。本發(fā)明的橡膠系粘著劑組合物，可以例舉苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物粘著劑組合物、天然橡膠系粘著劑組合物等。這些橡膠系粘著劑組合物是將上述增粘劑、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或天然橡膠以及油混合而成。苯乙烯-共軛二烯類嵌段共聚物指的是，根據(jù)使用目的，適當(dāng)選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類以及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類共聚得到的嵌段共聚物。通常，苯乙烯類/共軛二烯類的重量比為10/9050/50左右。這種嵌段共聚物的較好的具體例子可舉出有，苯乙烯類(S)/丁二烯(B)的重量比在10/9050/50范圍內(nèi)的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯類(S)/異戊二烯(I)的重量比在10/9030/70范圍內(nèi)的SIS型嵌段聚合物等。此外，本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯類嵌段共聚物，也包括將上述嵌段共聚物的共軛二烯成分氫化后的物質(zhì)。作為氫化物質(zhì)的具體例子，可舉出的有，所謂的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。此外，作為油，可舉出的有，環(huán)垸烴類油、石蠟類油、芳香族類油等增塑油。從凝集力下降較少的點(diǎn)來看，環(huán)烷烴類油、石蠟類油較好。具體可舉出的有，環(huán)烷烴類操作油、石蠟類操作油、液狀聚丁烯等。作為各成分的用量，含有增粘劑15210重量份，苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或天然橡膠4200重量份左右以及油4200重量份左右。苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或天然橡膠的用量不足4重量份時(shí)，保持力不足，超過200重量份時(shí)，所得到的粘著劑組合物的熔融粘度有變高的傾向。此外，油不足4重量份時(shí)，粘著劑組合物的熔融粘度變高，超過200重量份時(shí)，有時(shí)持久力不足。此外，本發(fā)明的橡膠系粘著劑組合物中，還可根據(jù)需要，添加填充劑、抗氧化劑等添加劑。本發(fā)明的乙烯系熱熔體膠粘劑組合物，通過在乙烯系共聚物中添加上述增粘劑而得到。乙烯系共聚物指的是，乙烯與可與乙烯共聚的單體之間的共聚物，可使用以往用于熱熔體膠粘劑中的物質(zhì)?？膳c乙烯共聚的單體指的是，可以例舉乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。乙酸乙烯酯等能夠共聚的含量通常為2045重量％左右。此外，分子量為熔體流動(dòng)指數(shù)(Meltindex)U90。C、加載2160g、10分鐘)10400g/10分鐘左右較好。作為蠟，可使用用于熱熔體膠合劑的物質(zhì)，具體可舉出的有，石蠟、微晶蠟等石油系蠟；費(fèi)歇爾托普遜蠟、低分子量聚乙烯蠟等合成蠟。本發(fā)明的乙烯系熱熔體膠粘劑含有100重量份的乙烯系共聚物、50150重量份的上述本發(fā)明的增粘劑以及10100重量份的蠟。增粘劑不足50重量份時(shí)，無法得到充分的粘合力，超過150重量份時(shí)，有時(shí)無法得到充分的持久力。此外，蠟不足10重量份時(shí)，得到的膠粘劑組合物的溶融粘度過高，而超過IOO重量份時(shí)，無法得到充分的持久力，因此并不理想。此外，本發(fā)明的乙烯系熱熔體膠粘劑中，還可根據(jù)需要，添加填充劑、抗氧化劑等的添加劑。又，該增粘劑可以在有乳化劑存在的條件下，在水中分散，用作為增粘樹脂乳膠使用。本發(fā)明的增粘樹脂乳膠，通過混合聚合松香酯和/或氫化聚合松香酯、使其乳化而得到。乳化時(shí)，通常使用乳化劑。所使用的乳化劑，并無特別限定，可使用公知的乳化劑。具體可舉出的有，使乙烯基單體聚合而得到的高分子乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。本發(fā)明中，特別使用高分子量乳化劑，可提高膠粘性能(特別是持久力)以及機(jī)械穩(wěn)定性，因此較為理想。高分子量乳化劑是指具有通過使乙烯基單體共聚而得到的有乳化能力的高分子，特別是通過使用使陰離子性單體(a)(以下稱為(a)成分)1080重量％、苯乙烯系及/或(甲基)丙烯酸垸基酯(b)(以下稱為(b)成分)1050重量％以及反應(yīng)性乳化劑(c)(以下稱為(c)成分)1050重量％聚合而得到的高分子乳化劑，可提高粘合性能(特別是持久力)，因此較為理想。作為(a)成分，只要是分子中含有乙烯基和羧基或、磷酸基、磺酸基等的陰離子性官能團(tuán)的單體，即無特別限定，可使用已知的物質(zhì)。具體可舉出的有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸；馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、粘康酸等的二羧酸等的羧酸類；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸等的有機(jī)磺酸類；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙酰磷酸酯等的磷酸類乙烯基單體類；以及這些各種有機(jī)酸的鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、有機(jī)鹽基類的鹽等。這些(a)成分可單獨(dú)使用，也可多個(gè)并用。這些(a)成分中，從可得到的高分子乳化劑的乳化性、與增粘樹脂的親和性方面來看，甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸較好。特別從與增粘樹脂的親和性方面來看，苯乙烯磺酸較好。作為(b)成分，可舉出的有，例如，作為苯乙烯類，有苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中，從與增粘樹脂的親和性方面來看，苯乙烯、a-甲基苯乙烯較好。此外，作為(甲基)丙烯酸垸基酯，可舉出的有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六垸基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。它們可單獨(dú)使用，也可多個(gè)并用。其中，從與增粘樹脂的親和性方面來看，(甲基)丙烯酸甲酯較好。(c)成分指的是，具有親水基和疏水基的表面活性劑，分子中具有碳-碳雙鍵，不含于上述(a)成分、(b)成分中。作為碳-碳雙鍵，可舉出的有，例如，(甲基)烯丙基、l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、乙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯?；裙倌軋F(tuán)。作為(c)成分的具體例子，可舉出有，分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯烷基醚、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯苯基醚、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚環(huán)氧乙垸烷基苯基醚、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯垸基苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯芳烷基苯基醚、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯鹽、分子中至少含有1個(gè)上述官能團(tuán)的聚氧乙烯垸基苯基醚的脂肪族、或芳香族羧酸鹽、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯類乳化劑、松香縮水甘油丙烯酸酯的酸酐改性物(參照特開平4-256429號(hào))、特開昭63-23725號(hào)公報(bào)、特開昭63-240931號(hào)公報(bào)、特開昭62-104802號(hào)公報(bào)記載的乳化劑等各種物質(zhì)。還可舉出有，將上述反應(yīng)性乳化劑中的聚氧乙烯替代為、聚環(huán)氧丙垸或聚環(huán)氧乙垸和聚環(huán)氧丙垸嵌段聚合、或無規(guī)共聚的物質(zhì)。本發(fā)明中，此種反應(yīng)性乳化劑的使用并無特別限定。作為上述(c)成分的市售品，可舉出的代表例有，(商品名KAYAMERPM-1、曰本化藥株式會(huì)社制造)、(商品名KAYAMERPM-2、日本化藥株式會(huì)社制造)、(商品名KAYAMERPM-21、日本化藥株式會(huì)社制造)、(商品名SE-10N、旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、(商品名NE-IO、旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、(商品名NE-20、旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、(商品名NE-30、旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、(商品名NEWFRONTIERA229E、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名NEWFRONTIERN-l17E、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名NEWFRONTIERN-250Z、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7a>rn"o、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7a>RN_20、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7口>RN_50、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7口>HS-IO、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名ELEMINOLJS-2、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制造)、(商品名，f》厶K-180、花王株式會(huì)社制造)等。上述反應(yīng)性乳化劑中，從聚合性、得到的高分子乳化劑的乳化性方面來看，聚氧乙烯苯基醚類較好，作為市售品，(商品名7夕7a>RN_10、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7口>RN_20、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、(商品名7夕7口>RN_50、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)較好。高分子乳化劑由(a)成分1080重量％左右、較好的是2070重量％、(b)成分1050重量％左右、較好的是1540重量％和(C)成分1050重量％左右、較好的是1040重量％共聚得到。通過使(a)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此較為理想，而不足80重量％，可提高耐水性，因此較為理想。此外，(b)成分在10重量％以上，可提高與增粘樹脂的親和性，因此較為理想，而不足50重量％可提高乳化性，因此較為理想。此外，(C)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此較為理想，而不足50重量％，可提高耐水性，因此較為理想。作為高分子乳化劑的聚合方法，可采用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種已知的方法。此外，(a)成分可以在聚合前部分中和或完全中和，形成鹽，也可在聚合后部分中和或完全中和，形成鹽。作為溶液聚合所使用的溶劑，可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香系溶劑，己烷、環(huán)己烷等烴系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑，乙酸乙酯等酯系溶劑，丙酮、甲基異丁基甲酮等酮系溶劑、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。乳液聚合時(shí)，由于(c)成分具有乳化能力，因此不必特別使用乳化劑，但通常也可使用(c)成分以外的乳液聚合中所使用的乳化劑。有關(guān)的乳化劑，可舉出例如，二烷基磺基琥珀酸酯鹽、鏈烷烴磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸鹽、聚環(huán)乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚環(huán)乙烯垸基苯基醚硫酸酯鹽等陰離子性乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪族酯等非離子性乳化物。這些乳化劑可單獨(dú)1種或適當(dāng)選擇1種以上使用。其使用量是對(duì)于上述(a)成分、(b)成分以及(c)成分的所有投料量，通常在10重量％左右以下，較好的是0.110重量％左右。作為上述聚合時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑并無特別限定，可使用過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原類引發(fā)劑等各種己知的物質(zhì)。關(guān)于上述(c)成分的分子量，由于與增粘樹脂的乳液的分散能力直接相關(guān)，因此通常重均分子量為1000200000左右較好。此外，分子量的調(diào)節(jié)可使用已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出例如，異丙醇、四氯化碳、乙苯、異丙苯、枯烯、硫基乙醇酸酯、烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。高分子乳化劑制造所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為，對(duì)于(a)(c)成分的所有投料量，通常為0.530重量％左右。高分子乳化劑的使用量并無特別限定，但對(duì)于100重量份的增粘樹脂，通常以固體份換算為110重量份左右，較好的是27重量份。超過10重量份時(shí)，所得到的水性粘著，膠粘劑組合物的耐水性下降，此外不足1重量份時(shí)，乳化時(shí)的樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性惡化。作為乳化方法，可采用傳統(tǒng)所知的高壓乳化法、轉(zhuǎn)相乳化法等。具體可舉出的有，將上述增粘樹脂在苯、甲苯等溶劑中溶解后，添加上述高分子乳化劑以及軟水，用高壓乳化機(jī)乳化后，減壓除去溶劑的方法；在增粘樹脂中混合少量的苯、甲苯等溶劑，接著混入乳化劑，再慢慢添加熱水，令其轉(zhuǎn)相乳化，得到乳膠后減壓除去溶劑或直接使用的方法；加壓或常壓下升溫至樹脂的軟化點(diǎn)以上，混入乳化劑，徐徐添加熱水，令其轉(zhuǎn)相乳化而進(jìn)行乳化的方法等。如此得到的增粘樹脂乳液的固體分濃度并無特別限定，但通常適當(dāng)調(diào)整為2070重量%左右使用。此外，所得到的乳液的平均粒徑通常為0.22pm左右，大部分作為0.5um以下的粒子均勻分散。此外，該乳液呈現(xiàn)白色至乳白色的外觀，pH為29左右。上述所得到的本發(fā)明的增粘樹脂乳液被添加到基礎(chǔ)樹脂——丙烯酸系聚合物乳液以及/或膠粘劑用膠乳中，賦予各種水系粘著.膠粘劑組合物以粘性等粘著特性的同時(shí)，改進(jìn)水系粘著，膠粘劑組合物的機(jī)械剪切。丙烯酸系聚合物乳液可使用一般用于各種丙烯系粘著劑的物質(zhì)，可通過一次性投入(甲基)丙烯酸酯的聚合法、逐次添加單體的聚合法、逐次添加乳化單體的聚合法、接種聚合法(seedingpolymerization)等已知的乳化聚合法簡(jiǎn)單地進(jìn)行制造。作為所使用的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯等，它們可單獨(dú)或1種以上混合使用。此外，為了賦予得到的乳液儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，可少量使用(甲基)丙烯酸以替代上述(甲基)丙酸烯酯。還可根據(jù)需要，在無損(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的范圍內(nèi)，可并用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚的單體。以這些(甲基)丙烯酸酯為主要成分的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-700。C左右，較好的是-60-10。C。超過0。C時(shí)，初粘性顯著下降，因此并不理想。另外，丙烯酸系聚合物乳液中所使用的乳化劑中可使用陰離子類乳化劑、部分皂化聚乙烯醇等，其用量是，相對(duì)于100重量份的聚合物為0.15重量份左右，較好的是0.53重量份。丙烯酸系聚合物乳液與增粘樹脂乳液的使用比例為，相對(duì)于100重量份(換算成固體份)的丙烯酸系聚合物乳液，增粘樹脂乳液通常為530重量份左右(換算成固體份)較好。增粘樹脂乳液不足5重量份時(shí)，幾乎無法體現(xiàn)出添加增粘樹脂的改良效果，而超過30重量份時(shí)，會(huì)出現(xiàn)粘合力下降的傾向，因此在任一情況下均不適合。此外，作為膠粘劑用膠乳，可舉出的有，天然橡膠膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳等。天然橡膠膠乳可使用水性膠粘劑組合物中所使用的已知的物質(zhì)，解聚或非解聚均可。苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳也可使用通常作為膠粘劑市售的物質(zhì)。此外，苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳也可以是羧基改性的。本發(fā)明的水性膠粘劑組合物中，作為基礎(chǔ)樹脂，也可并用丙烯酸系聚合物乳液和膠粘劑用膠液，還可根據(jù)需要，使用消泡劑、增粘劑、填充劑、防氧化劑、耐水化劑、界面成膜輔助劑等。實(shí)施例以下舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。此外，各例中"％"均為重量基準(zhǔn)。軟化點(diǎn)(環(huán)球法)是根據(jù)JISK5902測(cè)定的值，酸酯是根據(jù)JISK5902測(cè)定的值，色調(diào)的加德納色值是通過將作為對(duì)象的樹脂10g裝入試管、將在氮?dú)饬飨录訜崛廴诘奈镔|(zhì)與**y化學(xué)株式會(huì)社制造的加德納色值標(biāo)準(zhǔn)液比色而確定的值。以下，色調(diào)(加德納色值)是指根據(jù)本方法測(cè)定的值，黑氏色值是APHA法(根據(jù)日本油化學(xué)協(xié)會(huì)基準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法2.2.1.4—1996)確定的值。又，硫磺的量是用熒光X線分析(ZSK100e、理學(xué)電氣工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))測(cè)定的值。實(shí)施例1(1)精制酸值170.OmgKOH/g、軟化點(diǎn)78。C、色調(diào)加德納6的未精制松香(中國(guó)產(chǎn)的樹脂松香)在氮?dú)饷芊庀隆?00Pa的減壓下蒸餾，表l所示的主餾分定為精制松香。該精制松香的酸值為178.4mgK0H/g，軟化點(diǎn)為88。C、色調(diào)(加德納色值)為3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(2)聚合反應(yīng)在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和減壓裝置的反應(yīng)裝置內(nèi)，裝入由(1)得到的精制松香900g、二甲苯900g、氯化鋅40g以及硫酸6.0g，在氮?dú)饬飨隆?00。C、進(jìn)行6小時(shí)聚合反應(yīng)。加入濃鹽酸7g和溫水500g清洗作為反應(yīng)生成物的二甲苯溶液l845.9g，之后，再用各500g的溫水清洗2次。清洗后的二甲苯溶液在液體溫度不足20(TC、真空度1300Pa的條件下蒸餾去除二甲苯后，再在液體溫度200275。C、真空度400Pa的條件下蒸餾除去精制松香的分解產(chǎn)物以及未反應(yīng)精制松香計(jì)70g，得到酸值l35.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)146。C、色調(diào)(加德納色值)5的精制聚合松香471g。通過GPC測(cè)定，確認(rèn)該精制松香中的聚合物含有率為71.3%、單量體(精制松香)27.2%、分解產(chǎn)物l.6%，通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該精制聚合松香中的硫磺的量為203ppm。(3)脫硫反應(yīng)接著，在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)裝置中，裝入由(2)得到的精制聚合松香l5Qg、脫硫催化劑(N—l13、日揮化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))3.0g、和環(huán)己垸l50g，除去系統(tǒng)內(nèi)的氧氣后，用氫氣給系統(tǒng)內(nèi)加壓至3MPa，然后，攪拌下升溫至240°C，在同溫度下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)的脫硫反應(yīng)，得到酸值137.0mgKOH/g、軟化點(diǎn)145。C、色調(diào)(加德納色值)5的脫硫精制聚合松香。通過GPC(面積比)的測(cè)定，該脫硫精制聚合松香中的聚合物含有率為71.0%、單量體(精制松香)27.5%、分解產(chǎn)物l.5%，通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該精制聚合松香中的硫磺的量為95ppm。實(shí)施例2在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)裝置中，裝入由實(shí)施例l得到的脫硫精制聚合松香150g、作為氫化催化劑的鈀碳(含水率50%)1.5g、以及環(huán)己垸l50g，除去系統(tǒng)內(nèi)的氧氣，用氫氣將系統(tǒng)加壓至9MPa，然后，攪拌下升溫至240°C，同溫度下進(jìn)行3小時(shí)氫化反應(yīng)，得到酸值145.2mgKOH/g、軟化點(diǎn)140。C、色調(diào)(黑氏色值)50的無色聚合松香。通過GPC測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香中的聚合物含有率為70.3%、單量體(精制松香的氫化物)27.7%、分解產(chǎn)物2.0%，通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香中的硫磺的量為62ppm。實(shí)施例3將聚合松香換成實(shí)施例l得到的聚合松香，與實(shí)施例l同樣操作得到的聚合松香在室溫內(nèi)、在大氣中保存了2個(gè)月，除此之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到無色聚合松香。得到的無色聚合松香酸值144.4mgKOH/g、軟化點(diǎn)138。C、色調(diào)(黑氏色值)80。通過GPC測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香中的聚合物含有率為71.4%、單量體(精制松香的氫化物)26.4%、分解產(chǎn)物2.2%,通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香中的硫磺的量為66ppm以下。實(shí)施例1的酯化實(shí)施例4(1)酯化反應(yīng)在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和減壓裝置的反應(yīng)裝置內(nèi)，裝入由實(shí)施例l得到的脫硫精制聚合松香1200g、季戊四醇l35.2g、和甘油6.7g，在氮?dú)饬飨隆?50°C、進(jìn)行2小時(shí)、禾口280。C下進(jìn)行10小時(shí)酯化反應(yīng)。得到酸值17.9mgKOH/g、軟化點(diǎn)161°C、色調(diào)(加德納色值)6的精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該聚合松香酯中的硫磺的量為83ppm。(2)氫化反應(yīng)接著，在高壓反應(yīng)釜反應(yīng)裝置中，裝入(1)得到的脫硫精制聚合松香酯150g，作為氫化催化劑的鈀碳(含水率50%)1.5g，和環(huán)己垸150g，除去體系內(nèi)的氧氣后，用氫氣向體系內(nèi)加壓至5MPa，然后在攪拌下升溫至240'C，升溫后將氫氣壓升壓至9MPa，在同溫度下進(jìn)行3小時(shí)酯化反應(yīng)，得到酸值19.6mgKOH/g、軟化點(diǎn)160。C、色調(diào)(黑氏色值)8O的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為45Ppm。實(shí)施例5實(shí)施例4(2)中，制造由實(shí)施例4(1)得到的脫硫精制聚合松香酯后，將使用的聚合松香酯換成室溫下保存了2個(gè)月的，除此之外，進(jìn)行同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值l9.0mgK0H/g、軟化點(diǎn)160。C、色調(diào)(黑氏色值)100的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為48ppm。實(shí)施例6實(shí)施例4(1)中，制造由實(shí)施例l得到的脫硫精制聚合松香酯后，將使用的聚合松香酯換成室溫下保存了2個(gè)月的，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例l(4)同樣的酯化反應(yīng)，得到酸值l6.8mgKOH/g、軟化點(diǎn)163匸、色調(diào)(加德納色值)7的脫硫精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該脫硫精制聚合松香酯中的硫磺的量為88ppm。接著，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值17.5mgKOH/g、軟化點(diǎn)l61°C、色調(diào)(黑氏色值)10O的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為51ppm。實(shí)施例7實(shí)施例6中，制造由實(shí)施例6得到的脫硫精制聚合松香酯后，將使用的聚合松香酯換成室溫下保存了2個(gè)月的，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值l8.0mgKOH/g、軟化點(diǎn)160.5。C、色調(diào)(黑氏色值)125的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為50ppm。實(shí)施例8實(shí)施例4(1)中，制造由實(shí)施例l(2)得到的未脫硫精制聚合松香后，將使用的聚合松香換成室溫下保存了2個(gè)月的，除此之外，進(jìn)行同樣的酯化反應(yīng)，然后得到酸值l8.5mgKOH/g、軟化點(diǎn)l61TN色調(diào)(加德納色值)7的脫硫精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該脫硫精制聚合松香酯中的硫磺的量為91ppm。接著，將得到的脫硫精制聚合松香酯、在室溫保存了2個(gè)月者，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值19.5mgKOH/g、軟化點(diǎn)160'C、色調(diào)(黑氏色值)175的無色聚合松香酯。通過X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為55ppm。實(shí)施例9實(shí)施例4(1)中，除了將使用的醇(季戊四醇和甘油的混合)換成甘油120.0g以外，進(jìn)行與實(shí)施例4(1)同樣的酯化反應(yīng)，得到酸值10.8mgKOH/g、軟化點(diǎn)l51°C、色調(diào)(加德納色值)6的脫硫精制聚合松香酯。通過X線測(cè)定，確認(rèn)該脫硫精制聚合松香酯中的硫磺的量為78ppm。接著，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值12.4mgKOH/g、軟化點(diǎn)l48°C、色調(diào)(黑氏色值)60的無色聚合松香酯。通過X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為45ppm。實(shí)施例10在實(shí)施例9中，將使用的聚合松香酯換成把實(shí)施例9中使用的脫硫精制聚合松香酯在室溫下保存了2個(gè)月的物質(zhì)，除此之外，進(jìn)行實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值l2.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)149。C、色調(diào)(黑氏色值)100的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為46ppm。實(shí)施例l1在實(shí)施例9中，將使用的聚合松香換成把由實(shí)施例l(3)得到的脫硫精制聚合松香在室溫下保存了2個(gè)月的物質(zhì)，除此之外，進(jìn)行同樣的酯化反應(yīng)，得到酸值11.5mgKOH/g、軟化點(diǎn)l50°C、色調(diào)(加德納色值)6的脫硫精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該脫硫精制聚合松香酯中的硫磺的量為77ppm。接著，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值13.lmgKOH/g、軟化點(diǎn)l48.5°C、色調(diào)(黑氏色值)8O的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為48ppm。實(shí)施例12在實(shí)施例9中，將使用的聚合松香酯換成把實(shí)施例11中使用的脫硫精制聚合松香酯在室溫下保存了2個(gè)月的物質(zhì)，除此之外，進(jìn)行實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值12.8mgKOH/g、軟化點(diǎn)149。C、色調(diào)(黑氏色值)100的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為51ppm。實(shí)施例13在實(shí)施例9中，將使用的聚合松香換成由實(shí)施例1(2)得到的未硫化精制聚合松香，除此之外，與實(shí)施例9進(jìn)行同樣的酯化反應(yīng)，接著，將得到的未硫化精制聚合松香酯進(jìn)行實(shí)施例1(3)同樣的脫硫反應(yīng)，得到酸值10.8mgKOH/g、軟化點(diǎn)151。C、色調(diào)(加德納色值)7的脫硫精制聚合松香酯。通過X線測(cè)定，確認(rèn)該脫硫精制聚合松香酯中的硫磺的量為83Ppm。接著，將得到的脫硫精制聚合松香酯在室溫下保存了2個(gè)月后，進(jìn)行與實(shí)施例4(2)同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值12.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)149.5。C、色調(diào)(黑氏色值)125的無色聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該無色聚合松香酯中的硫磺的量為43ppm。比較例l(未精制重合松香的氫化物)將實(shí)施例l得到的聚合松香(脫硫處理過的)，換成未精制聚合松香(不蒸鎦原料松香、與實(shí)施例l(2)進(jìn)行同樣的聚合而得到的聚合松香(未硫化))，除此之外，與實(shí)施例2同樣地配制氫化聚合松香。該氫化聚合松香的酸值是138.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)是140'C、色調(diào)(加德納色值)是4。通過GPC測(cè)定，可以確定該氫化聚合松香中的聚合物含有率為70.7%、單量體(精制松香的氫化物)為26.8%、分解物為2.5%，通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該氫化聚合松香中的硫磺的量為112ppm。比較例2(未脫硫精制重合松香的氫化物)使用將實(shí)施例l(2)中得到的聚合松香(未硫化)在室溫下在空氣中保存了2個(gè)月的物質(zhì)，來代替實(shí)施例2中所用的由實(shí)施例2得到的聚合松香(脫硫處理后)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地配制氫化聚合松香。該氫化物的酸值是142.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)是140°C、色調(diào)(加德納色值)是3。通過GPC測(cè)定，可以確定該氫化聚合松香中的聚合物含有率為71.8%、單量體(精制松香的氫化物)為25.9%、分解物為2.3%,通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該氫化聚合松香中的硫磺的量為110ppm。比較例3不對(duì)在實(shí)施例4(1)中使用的聚合松香進(jìn)行實(shí)施例1(1)的精制和實(shí)施例1(3)的脫硫處理，使用這樣的未精制松香，除此之外，同樣地進(jìn)行酯化，得到酸值l6.0mgKOH/g、軟化點(diǎn)l63TN色調(diào)加德納色值)10的未精制未脫硫聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該未精制未脫硫聚合松香酯中的硫磺量為190ppm。接著，與實(shí)施例4(2)同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到酸值18.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)l60°C、色調(diào)(加德納色值)5的氫化聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該氫化聚合松香酯中的硫磺量為114ppm。比較例4除了將實(shí)施例4(1)中使用的聚合松香換成由實(shí)施例1(2)得到的未硫化聚合松香夕卜，同樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酸值18.2mgKOH/g、軟化點(diǎn)161。C、色調(diào)(加德納色值)7的未硫化精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該未硫化精制聚合松香酯中的硫磺量為186ppm。接著，將得到的未硫化精制聚合松香酯在室溫下保存了2個(gè)月，然后，與實(shí)施例4(2)進(jìn)行同樣的氫化反應(yīng)，得到酸值19.2mgKOH/g、軟化點(diǎn)159.5。C、色調(diào)(加德納色值)3的氫化聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確認(rèn)該氫化聚合松香酯中的硫磺量為113ppm。比較例5除了將實(shí)施例4(1)中使用的聚合松香換成將由實(shí)施例1(2)得到的未硫化精制聚合松香在室溫下保存了2個(gè)月的物質(zhì)之外，同樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酸值17.5mgK0H/g、軟化點(diǎn)162。C、色調(diào)(加德納色值)9的未硫化精制聚合松香。通過熒光X線測(cè)定，該未硫化精制聚合松香酯中的硫磺量為184ppm。接著，與實(shí)施例4(2)同樣進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到酸值18.3mgKOH/g、軟化點(diǎn)160.5°C、色調(diào)(加德納色值)4的氫化聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，該氫化聚合松香酯中硫磺的量為106ppm。比較例6在實(shí)施例9中，除了使用由實(shí)施例l(2)得到的未硫化精制聚合松香外，對(duì)使用的聚合松香進(jìn)行同樣的處理，得到酸值10.6mgKOH/g、軟化點(diǎn)151°C、色調(diào)(加德納色值)7的未硫化精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確定該未硫化精制聚合松香酯中的硫磺量為180ppm。接著，將得到的未硫化精制聚合松香酯在室溫下保存了2個(gè)月后，與實(shí)施例4(2)同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到酸值11.7mgKOH/g、軟化點(diǎn)150。C、色調(diào)(加德納色值)3的氫化聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確定該氫化聚合松香酯中的硫磺量為105pprru比較例7在實(shí)施例9中，除了將由實(shí)施例l(2)得到的未硫化精制聚合松香在室溫下保存了2個(gè)月以外對(duì)使用的聚合松香進(jìn)行同樣的處理，得到酸值11.8mgKOH/g、軟化點(diǎn)l5(TC、色調(diào)(加德納色值)9的未硫化精制聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確定該未硫化精制聚合松香酯中的硫磺量為181ppm。接著，與實(shí)施例4(2)同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到酸值13.1mgKOH/g、軟化點(diǎn)149°C、色調(diào)(加德納色值)3的氫化聚合松香酯。通過熒光X線測(cè)定，確定該氫化聚合松香酯中的硫磺量為107ppm。(性能評(píng)價(jià))對(duì)根據(jù)各實(shí)施例和比較例得到的各種聚合按照以下條件評(píng)價(jià)性能。結(jié)果示于表2和表3、表4。比較例810中使用下述增粘劑。比較例8:X乂i少D—160(荒川化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，比較例9:八°<乂夕y只夕》KE—311(荒川化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))，比較例IO:〃^乂夕！J7夕少KE—100(荒川化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))。結(jié)果示于表58。(熱穩(wěn)定性)將10g樣品放入內(nèi)徑l.5cm、高l5cm的試管，不加蓋，靜置于180。C的循環(huán)風(fēng)干機(jī)中，觀察色調(diào)(加德納色值)的經(jīng)時(shí)變化。(溶劑溶解性)將各實(shí)施例和比較例得到的聚合松香和正己基二甘醇(HeDG)計(jì)l0g放入螺旋管(使聚合松香的含量為30重量％、40重量％、50重量％)，配制各試樣濃度的樣品。將配制的樣品用振搖器振搖2小時(shí)，評(píng)價(jià)振搖后的試樣在HeDG中的溶解性。〇完全溶解，雖有不溶的殘留物但在lg以下，x:不溶的殘留物超過1g(結(jié)晶性)將根據(jù)各實(shí)施例和比較例得到的聚合松香2.5g、HeDG7.5g放入內(nèi)徑l.5cm、高l5cm的試管中，加熱溶解后，密封住試管，觀察結(jié)晶的析出。〇沒有結(jié)晶析出，x:結(jié)晶析出或混濁。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表中、未硫化聚合松香表示實(shí)施例1(2)得到的、未進(jìn)行脫硫處理的聚合松香。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表中、未硫化聚合松香是指由實(shí)施例l(2)得到的未進(jìn)行脫硫處理的聚合松香。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表中、未硫化聚合松香是指、實(shí)施例l(2)得到的未進(jìn)行脫硫處理的重合松香。由此可知，硫磺成分的含量超過l00Ppm者，其熱穩(wěn)定性比硫磺成分的含量在100ppm以下者差，又，對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性差。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>評(píng)價(jià)例1和2以及比較評(píng)價(jià)例1和2使用實(shí)施例1、2、比較例2和實(shí)施例1(2)得到的未進(jìn)行脫硫處理的聚合松香，配制軟釬焊料用焊劑、焊膏，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(焊膏的配制)根據(jù)表6所示的原料混合(表中各成分的用量表示重量份)配制焊劑。接著，在得到的焊劑ll重量份中，加入Sn—Ag—Cu系焊錫金屬粉(Sn96.5重量％、Ag3重量％、Cu0.5重量％;商品名「Sn96.5/Ag3/Cu0.5」、三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))89重量份，用行星式研磨機(jī)混煉l小時(shí)，配制焊膏。<錫焊凸部接合>將根據(jù)上述得到的焊膏印刷在凸部形成用試驗(yàn)基板(具有220//m間距的焊盤的基板)上，通過氮?dú)庠倭鬟M(jìn)行錫焊，以此作為試驗(yàn)片。印刷條件如下所示。凸部徑約100mh1。<印刷條件>金屬掩模厚70mm的激光加工品金屬滑動(dòng)臺(tái)(skige)速度2Omm/秒脫版速度0.lmm/秒<再流曲線>預(yù)熱150160。C下90秒再流時(shí)的峰值溫度235°C再流條件220。C以上、約30秒再流后的殘?jiān){(diào)的評(píng)價(jià)法〇無色透明△:殘?jiān)嫌兄玐:殘?jiān)嫌酗@著的著色表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表中，未脫硫聚合松香表示實(shí)施例1(2)所得到的沒有進(jìn)行脫硫處理的聚合松香。(粘著性能)將通過上述實(shí)施例和比較例配制好的松香系樹脂用作為增粘劑，通過后添加法(通過將基礎(chǔ)丙烯酸系聚合物組合物和增粘樹脂混合的方法得到的粘著劑組合物，以下提到后添加法時(shí)就是指根據(jù)該方法)進(jìn)行丙烯酸乳液系中的粘著性能的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7。作為參考例，對(duì)不添加增粘劑、只是丙烯酸乳液的粘著性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。(樹脂乳液的配制方法)將實(shí)施例和比較例得到的樹脂l00份，80。C下在6O份的甲苯中溶解大約1小時(shí)后，添加換算成固形分為3份的乳化劑(DKSf73—卜N—l4、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社生產(chǎn))和160份的水，80。C下以200rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)進(jìn)行預(yù)乳化。用高壓乳化機(jī)(APV力'々!Jy公司生產(chǎn))將得到的預(yù)乳化物在40OMPa的壓力下高壓乳化得到乳化物。接著，將上述乳化物200份裝入減壓蒸餾裝置，在50°C、13kPa的條件下進(jìn)行6小時(shí)減壓蒸餾，得到樹脂乳液(固形分50%)123份。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(性能評(píng)價(jià)用試樣膜的制作)將市售的丙烯酸乳液(々々卜，、/一小W—l05、力'y，化成株式會(huì)社生產(chǎn))和配制好的樹脂乳液混合成固形分為90/10重量份，混勻，接著，通過厚度l00/zm用的涂抹器直接涂布在厚度38/zm的PET膜上，105。C循環(huán)風(fēng)干機(jī)中干燥5分鐘制成試樣膜。試樣膜的厚度為30/zm。丙烯酸系聚合物組合物的粘著.膠粘特性的評(píng)價(jià)用以下方法實(shí)施。(相溶性)在粘著薄膜上照射500nm的光，測(cè)定透過率(％T)。透過率使用U—3210形自動(dòng)分光光度計(jì)(株式會(huì)社日立制作所生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。(持久力)依照PSTC—7(蠕變法)，將試樣膜(25mmX25mm)貼在不銹鋼板上，60。C下在試樣膜上加1kg的負(fù)載，測(cè)定到試樣膜落下的時(shí)間(h)。(粘合力)將試樣膜(長(zhǎng)l5OmmX寬25腦)分別貼在聚丙烯板(PE)和不銹鋼板(SUS)上，依照PSTC—1，以30Omm/min的剝離速度向180°的帶長(zhǎng)方向進(jìn)行剝離，測(cè)定那時(shí)的每25mm帶寬的粘合力(g/25mm)。(初粘性)斜面滾球粘性試驗(yàn)依照J(rèn)ISZ0237記載的J.DOW法，在傾斜角度為30°的距離為l0cm的加速段上，在試樣膜的粘著面上滾動(dòng)鋼球，根據(jù)求出的在試樣膜長(zhǎng)度lOcm以內(nèi)停止的最大的球數(shù)(ballnumber)來進(jìn)行。探頭初粘性(Probetack)試驗(yàn)，依照ASTMD—2979，使用NS探頭初粘性測(cè)試器，探頭AAft40研磨、負(fù)載100g/cm2、暫停時(shí)間l秒來進(jìn)行。使用根據(jù)上述實(shí)施例和比較例配制的松香系樹脂作為增粘劑，通過后添加法進(jìn)行溶劑型丙烯酸系聚合體組合物的粘著性能評(píng)價(jià)。以下，對(duì)使用的溶劑型丙烯酸系聚合體組合物的配制方法和性能評(píng)價(jià)法進(jìn)行說明，結(jié)果示于表8。作為參考例，對(duì)不添加增粘劑只有溶劑型丙烯酸系聚合體組合物的粘著性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在具有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可分四口燒瓶中，裝入(溶劑型丙烯酸系聚合物組合物的配制)所記載的(1)，在氮?dú)饬飨拢郎刂?0°C，接著，用3小時(shí)將(2)和(3)的混合溶液滴下。之后，80。C下保溫2小時(shí)，加入(4)、冷卻，得到丙烯酸聚合物組合物(固形分50%)。(溶劑型丙烯酸系聚合物組合物的配制)(1)使其溶解在6O重量份的乙酸乙酯中(2)下述混合物丙烯酸丁酯48.5重量份48.5重量份3.O重量份1重量份溶解在1030.0重量份丙烯酸2—乙基己基酯丙烯酸(3)使聚合引發(fā)劑(AIBN、大塚化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))0.l重量份溶解在10.0重量份的乙酸乙酯中而成的物質(zhì)(4)乙酸乙酯(性能評(píng)價(jià)用的試樣膜的制作))將得到的丙烯酸聚合物(固形分50%)、溶解在乙酸乙酯中的樹脂(固形分50%)、交聯(lián)劑(〕口才、一卜L、日本聚氨酯工業(yè)生產(chǎn))混合成為固形分90/10/1.8重量份，混勻，接著，用150Mm的涂布機(jī)直接涂布在厚38^m的PET膜上，105。C在循環(huán)風(fēng)干機(jī)種干燥5分鐘后，23。C下使其保養(yǎng)一周制成試樣膜。試樣膜的厚度為40Mm。(性能評(píng)價(jià)法)粘著，膠粘特性的性能評(píng)價(jià)與乳液型丙烯酸系聚合物一樣。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(耐候性)使用事先配制好的性能評(píng)價(jià)用試樣膜進(jìn)行耐候性的評(píng)價(jià)。以下詳細(xì)說明，結(jié)果示于表9、10。(耐候性評(píng)價(jià)法)用UV檢測(cè)器(SUV—F11、巖崎電器株式會(huì)社生產(chǎn))向事先配制好的性能評(píng)價(jià)用試樣膜中照射UV(照射量8OmWXcm2。照射時(shí)溫度60。C)0小時(shí)、2小時(shí)、4小時(shí)照射后，對(duì)試樣膜的粘性、以及通過目測(cè)的試樣膜的變黃程度評(píng)價(jià)耐候性。◎:無色透明〇變黃部分不足10%△:變黃部分105%X:變黃部分超過50%(初粘性評(píng)價(jià)法)耐候性的性能評(píng)價(jià)法與乳液系、溶劑系的初粘性(探頭機(jī)粘性)的評(píng)價(jià)法相同。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>氫化聚合松香酯與沒有進(jìn)行氫化、脫硫處理的聚合松香酯(比較例6)或?qū)嵤┝似渌€(wěn)定化處理的松香酯(比較例9、10)相比，結(jié)果顯示耐候性顯著提高。又，無色聚合松香酯看不到經(jīng)時(shí)的試樣膜的色調(diào)劣化，可以說適用于透明基材。(聚合阻礙性)假設(shè)將根據(jù)上述實(shí)施例和比較例配制的松香系樹脂用作為增粘劑，根據(jù)前添加法(聚合前將丙烯酸類單體和增粘劑混合，然后用引發(fā)劑將得到的混合物配制聚合物組合物的方法)配制乳液型、溶劑型和紫外線固化型丙烯酸系聚合物組合物，進(jìn)行聚合阻礙性評(píng)價(jià)。以下，依序詳細(xì)說明，結(jié)果示于表ll。作為參考例，不添加增粘劑配制乳液型、溶劑型和紫外線固化型丙烯酸系聚合物組合物。(乳液型丙烯酸系聚合物組合物的配制法)在具有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可分四口燒瓶中，裝入(乳液型丙烯酸系聚合物組合物的配制)所記載的(1)和(2)，在氮?dú)夤呐莺蛿嚢柚姓丈涑暡ㄊ狗稚?，得到單體乳液。接下來，在與上述同樣的可分四口燒瓶中裝入水l6.3重量份，氮?dú)鈿饬飨律郎刂?0。C后，添加O.075重量份的(3)并溶解。然后，用3小時(shí)將上述單體乳液和(3)0.45重量份滴下聚合。滴下結(jié)束后，將(3)的殘余部分O.02重量份分多次裝入，同時(shí)保溫1.5小時(shí)后進(jìn)行聚合。然后，冷卻，加入氨水和水，調(diào)整為不揮發(fā)成分為60重量％、pH=78,過濾，得到丙烯酸系聚合物組合物。又，作為參考例，不使用增粘劑，按上述同樣的方法聚合，配制丙烯酸系聚合物。(乳液型丙烯酸系聚合物組合物的配制)(1)丙烯酸丁酯48.0O重量份丙烯酸2-乙基己基48.OO重量份甲基丙烯酸甲酯3.OO重量份丙烯酸1.OO重量份松香系樹脂10.O重量份(2)鏈轉(zhuǎn)移劑(n—十二烷基硫醇)1.0重量份(3)聚合引發(fā)劑(過硫酸氨、三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社)0.545重量份(4)陰離子系乳化劑(7夕7口乂KH—10、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社生產(chǎn))1.O重量份非離子系乳化劑(7夕7口乂RN—2025、第一工業(yè)制藥株式會(huì)社生產(chǎn))1.2重量份(分子量)在流速l.0Om1/min、測(cè)定溫度40。C的條件下進(jìn)行凝膠滲透色譜(東漕株式會(huì)社生產(chǎn)，HLC—8120，使用的色譜柱TSKgelSurperHM—LX3、展開劑四氫呋喃)，將重均分子量作為聚苯乙烯換算值進(jìn)行測(cè)定。(溶劑型丙烯酸系聚合物組合物的配制法)在具有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝管、滴定漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的可分四口燒瓶中，裝入(溶劑型丙烯酸系聚合物組合物的配制)記載的(1)，在氮?dú)饬飨拢郎刂?0°C，接下來，用3小時(shí)將(2)和(3)的混合溶液滴下。然后，80。C保溫2小時(shí)，加入(4)、冷卻，得到丙烯酸系聚合體組合物。(溶劑型丙烯酸系聚合物組合物的配制)(1)將上述松香系樹脂l0重量份溶解在5O重量份的乙酸乙酯中的物質(zhì)(2)下屬混合物丙烯酸丁酉l48.5重量份丙烯酸2-乙基己基48.5重量份丙烯酸3.O重量份(3)將聚合引發(fā)劑(AIBN、大塚化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))0.l重量份溶解在10.0重量份的乙酸乙酯中的物質(zhì)(紫外線固化型丙烯酸系聚合物組合物的配制法)混合(紫外線固化型丙烯酸系聚合物組合物的配制)中所示的(1)(3)，將得到的溶液滴在玻璃板上，在上面罩上聚碳酸酯薄膜使膜厚200Mm，在阻斷氧氣的狀態(tài)下，通過用l20W的高壓汞燈(紫外線固化裝置、株式會(huì)社夕^f乂生產(chǎn))進(jìn)行10次照射量為8OmJ/cn^的照射，配制丙烯酸系聚合物。作為參考例，不混合松香系樹脂，用同樣的方法配制丙烯酸系聚合物。(紫外線固化型丙烯酸系聚合物組合物的配制)(1)丙烯酸丁酯10O重量份(2)聚合引發(fā)劑(夕'口年二7—1173、日本^/《力V年一株式會(huì)社生產(chǎn))2.5重量份(3)上述松香系樹脂25重量份表11(4)乙酸乙團(tuán)30.0重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表中、分子量(Mw)表示重均分子量。以上的結(jié)果，如表11所示，混合本發(fā)明的增粘劑得到的丙烯酸系聚合物，與比較例(810)相比，可以得到高分子化的產(chǎn)物，確認(rèn)了本發(fā)明的增粘劑其聚合阻礙性非常低。權(quán)利要求1.聚合松香A1，所述聚合松香A1通過將使用硫酸系催化劑得到的聚合松香酯A進(jìn)行脫硫處理而得到、除抗氧化劑的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在100ppm以下。2.氫化聚合松香，所述氫化聚合松香通過將權(quán)利要求1所述的聚合松香Al氫化而得到、除抗氧化劑的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在l00ppm以下。3.聚合松香酯，所述聚合松香酯使聚合松香A1和醇類B反應(yīng)而得到、除抗氧化劑的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在100ppm以下。4.氫化聚合松香酯，所述氫化聚合松香酯通過將權(quán)利要求3所述的聚合松香酯氫化而得到、除抗氧化劑的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在100ppm以下。5.聚合松香A1的制造方法，其特征在于，對(duì)權(quán)利要求1所述的聚合松香A進(jìn)行脫硫處理。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合松香A1的制造方法，其特征在于，上述脫硫處理是在有脫硫催化劑存在的條件下，在l00300。C進(jìn)行處理。7.氫化聚合松香的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的聚合松香A1氫化。8.氫化聚合松香的制造方法，所述氫化聚合松香將權(quán)利要求1所述的聚合松香A氫化而得到的氫化聚合松香進(jìn)行脫硫處理而得到、除抗氧化劑的硫磺成分之外，其硫磺成分的含量在l00ppm以下。9.氫化聚合松香的制造方法，其特征在于，權(quán)利要求8所述的脫硫處理是在脫硫催化劑存在的條件下，在l0030(TC處理。10.上述聚合松香酯的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的聚合松香A1和醇類B反應(yīng)。11.氫化聚合松香的制造方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法得到的聚合松香酯氫化。12.軟釬焊料用焊劑，其含有權(quán)利要求1所述的聚合松香或權(quán)利要求2所述的氫化聚合松香。13.權(quán)利要求12所述的軟釬焊料用焊劑，其中，權(quán)利要求1所述的聚合松香或權(quán)利要求2所述的氫化聚合松香的含量是655重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的軟釬焊料用焊劑，還含有活性劑B、添加劑C和溶劑D。15.軟釬焊膏，其含有權(quán)利要求12~14中任一項(xiàng)所述的軟釬焊料用焊劑和焊錫粉。16.增粘劑，其含有權(quán)利要求3所述的聚合松香酯或權(quán)利要求4所述的氫化聚合松香酯。17.增粘樹脂乳液，是將權(quán)利要求16所述的增粘劑乳化而成。18.粘著*膠粘劑組合物，含有權(quán)利要求16所述的增粘劑而構(gòu)成。19.水系粘著*膠粘劑組合物，含有權(quán)利要求17所述的增粘樹脂乳液而構(gòu)成。全文摘要除抗氧化劑的硫磺成分之外，硫磺成分的含量在100ppm以下的聚合松香酯、氫化聚合松香酯，含有上述聚合松香酯和氫化聚合松香酯的增粘劑，使上述增粘劑乳化而得到的增粘樹脂乳液，含有上述增粘劑的粘著·膠粘劑組合物；使用含有上述增粘乳液的水系粘著·膠粘劑組合物，可以得到色調(diào)良好、且加熱下保存穩(wěn)定性也良好(熱穩(wěn)定性好)、進(jìn)而，長(zhǎng)期保存后進(jìn)行氫化等處理，也能夠沒有問題地氫化(使顏色變淺)的聚合松香和聚合松香酯，以及色調(diào)、熱穩(wěn)定性良好的氫化聚合松香和聚合松香酯，色調(diào)良好的無鉛軟釬焊料用焊和焊膏，色調(diào)、熱穩(wěn)定性良好的粘著·膠粘劑組合物和水系粘著·膠粘劑組合物。文檔編號(hào)C09F1/00GK101270264SQ20081008768公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年3月24日優(yōu)先權(quán)日2007年3月22日發(fā)明者上垣內(nèi)學(xué),梶田和成申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社