含捕獲或包封的松香成分的固體顆粒的自拋光的防污漆組合物的制作方法
【專利摘要】本申請公開了一種新型的自拋光防污漆組合物，它包括漆組合物中固體體積30-80%的漆基相；漆組合物中固體體積20-70%的顏料相，所述顏料相包括由捕獲或包封在基體(例如，氧化硅，如氧化硅氣溶膠)內(nèi)的一種或更多種松香成分(例如，松香，松香衍生物，或松香改性的聚合物)組成的固體顆粒；和任選地一種或更多種溶劑。本申請進一步公開了a)自拋光的防污漆組合物的制備方法，該方法包括使由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒與漆基體系和選自染料，添加劑，顏料，填料，纖維和防污劑，和為包括在漆組合物中的或者漆基相或者顏料相內(nèi)的任何其他合適的成分中的一種或更多種成分混合；b)提供漆組合物自拋光效果的方法，該方法包括將該固體顆粒摻入到漆組合物內(nèi)的步驟；和c)海上構(gòu)筑物。
【專利說明】含捕獲或包封的松香成分的固體顆粒的自拋光的防污漆組
合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及自拋光的防污漆組合物，它包括捕獲或包封的松香成分的固體顆粒。這一性質(zhì)的固體顆粒使替代海水-可溶顏料，例如Cu2O和ZnO的一部分成為可能。
[0002]發(fā)明背景
[0003]正如Yebra 等人所述(Yebra, D.M., Kill, S., Weinell, C., Dam-Johansen, K.;"Dissolution Rate Measurements of Sea Water Soluble Pigments for AntifoulingPaints:ZnO^, Progress in Organic Coatings56 (4) (2006)，327-337)),已有的防污漆技術(shù)中的Cu2O負載的顯著下降將要求使用替代的海水可溶的顏料。除了 Cu2O和ZnO以外，在漆技術(shù)中通常使用的普通顏料是海水不可溶的。當Cu2O和/或ZnO被這些顏料或填料替代時，該漆顯示出降低的拋光速率(即，防污涂層的膜厚下降時的速率)。在海水內(nèi)浸潰之后，在涂層的最外層處形成多孔浸濾(leached)層，這是由于海水可溶的顏料成分與海水接觸時溶解導致的。浸濾層的多孔壁的表面積決定了漆基的降解/溶解程度。當在漆表面處的漆基降解/溶解到給定程度時(在所謂的“延遲時間”之后)，該表面變得足夠弱到因移動的海水的作用而溶解/腐蝕。因此，當海水可溶的顏料，例如Cu2O和/或ZnO被不那么可溶的顆粒替代時，浸濾的層的多孔壁的表面積減少，和因此漆基的降解/溶解速率下降。這典型地導致較低的拋光速率和增加的浸濾層厚。另外，較厚的浸濾層導致涂層內(nèi)活性成分增加的抗擴散，從而導致在海水-涂層界間較低的通量，和最終降低的防污性能。
[0004]正如Kill 等·人(Kill S., Dam-Johansen K., WeinelI C.E., PedersenM.S.;"Seawater-soluble pigments and their potential use in self-polishingantifouling paints: simulation-based screening tool〃.Progress in OrganicCoatings45 (4)，423-434)指出的,合適的可溶顏料必須滿足的所要求的性能不是無機材料常見的，除了含有環(huán)境有害的重金屬的產(chǎn)品，例如鉛或汞衍生物以外。這是令人遺憾的，因為無機材料是最吸引人的替代品，因為它們通常價格較低。防污文獻證明僅僅數(shù)種已有的有機材料在海水中具有足以使得它們在防污漆組合物中使用的溶解度。然而，這些數(shù)種候選物，例如松香衍生物典型地容易被漆組合物的溶劑溶解，因此它將成為漆組合物的漆基相的一部分。
[0005]迄今為止，不可能在顯著的程度上使用海水可溶的漆基組分來替代Cu2O和/或ZnO，因為這將太大地增加漆的親水性，從而導致高的吸水和隨后生物殺滅劑，和貫穿薄膜的其他可溶材料早期溶解。在防污漆中重要的是，僅僅漆的最外層與海水反應(yīng)，而漆的其余部分大部分保持未反應(yīng)。以上解釋的第二理由是某些程度的固體可溶材料的需求，以便產(chǎn)生具有充足表面積的多孔層來降解/溶解相對緩慢的降解/溶解(不是太親水)的漆基組分。此外，降低顏料的體積濃度(PVC)將犧牲干燥的漆膜的物理性能。最后，增加漆基組分量將要求較高量的溶劑來溶解漆基組分。
[0006]鑒于以上概述的問題，需要能使用漆基組分作為可溶填料的配方概念。這一概念將使得可增加海水可溶漆基組分的用量且不需要增加溶劑量，并且沒有喪失拋光性能的控制和沒有減少顏料的體積濃度(PVC)。
[0007]發(fā)明概述
[0008]鑒于以上提及的目的，本發(fā)明提供基于新的原料的新型自拋光防污漆組合物，因為發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過摻入某些固體顆粒，對海水可溶的顏料，例如Cu2O和ZnO的需求可急劇減少或者甚至不需要它們。
[0009]而且，迄今為止的結(jié)果表明，在延遲時間沒有任何顯著增加的情況下，發(fā)生拋光的引發(fā)。
[0010]本發(fā)明提供新型的自拋光防污漆組合物，它包括漆組合物中固體體積30-80%的漆基相；漆組合物中固體體積20-70%的顏料相，所述顏料相包括由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分；和任選地一種或更多種溶劑組成的固體顆粒。
[0011]本發(fā)明進一步提供本文定義的自拋光防污漆組合物的制備方法，所述方法包括下述步驟:使由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒與漆基體系和選自染料、添加劑、顏料、填料、纖維和防污劑以及為包括在漆組合物中的或者漆基相或者顏料相內(nèi)的任何其他合適的成分中的一種或更多種成分混合。
[0012]本發(fā)明更進一步提供漆組合物自拋光效果的方法，該方法包括下述步驟:在漆組合物內(nèi)摻入由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒。
[0013]附圖簡述
[0014]圖1示出了在拋光防污涂層中牽涉的機理，它將該方法分成三個步驟。1:防污涂層由含漆基體系的漆基相和含顏料和/或填料以及本文定義的固體顆粒的不連續(xù)相組成。新鮮浸潰的防污涂層將浸出海水可溶的顏料和固體顆粒中的松香成分到大海中。2:因洗脫的海水可溶顏料和松香成分而留下的海水`填充的孔隙構(gòu)成涂層的浸濾層。通過形成浸濾層，水/涂層界面的表面積增加，這便于水和漆基相的殘渣之間更多的相互作用。3:結(jié)果，涂層的最外層被釋放到海水內(nèi)。`
[0015]發(fā)明詳述
[0016]本發(fā)明基于下述概念:在自拋光的防污漆組合物中包括在基體內(nèi)或者中部捕獲或包封的一種或更多種松香成分。因此，與常規(guī)的漆組合物相反，松香成分(捕獲或包封形式)替代(或甚至省去了)漆組合物中的一部分顏料/填料相，而不是形成漆基相部分。借助捕獲或包封的松香成分，使得可減少或者甚至省去Cu2O和/或ZnO在漆組合物內(nèi)的存在，同時仍然保持漆組合物的自拋光性能。
[0017]當制備漆組合物時，一種或更多種松香成分基本上保持捕獲或包封在該材料內(nèi)。然而，一旦暴露于海水下，則松香成分將逐漸溶解(可能地在水解之后)在海水中，這最終有助于漆組合物的自拋光性能。
[0018]如上所述，本發(fā)明提供一種新型的自拋光的防污漆組合物，它包括:
[0019]漆組合物中固體體積30-80%的漆基相；
[0020]漆組合物中固體體積20-70%的顏料相，所述顏料相包括由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成組成的固體顆粒分；和
[0021]任選地一種或更多種溶劑。
[0022]該固體顆粒典型地具有0.10-50 μ m的(重)均直徑。
[0023]漆組合物[0024]該漆組合物(有時稱為“漆”或“涂料組合物”)典型地由漆基相(所述漆基相當干燥時形成漆膜，從而相當于最終漆涂層的連續(xù)相)和顏料相(所述顏料相對應(yīng)于最終漆涂層的不連續(xù)相組成)。
[0025]在本發(fā)明的上下文中，漆基相為漆基體系的形式，在本發(fā)明上下文中所使用的漆基體系是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的常規(guī)體系。以下進一步描述了在本發(fā)明的概念中使用的目前優(yōu)選的漆基體系的實例。
[0026]該漆組合物還包括本文進一步定義的固體顆粒作為顏料相的一部分。
[0027]在大多數(shù)實際的實施方案中，漆基相占漆組合物中固體體積的30-80%，和顏料相占漆組合物中固體體積的20-70%。在優(yōu)選的實施方案中，漆基相占固體體積的50-70%，例如漆組合物中固體體積的55-65%，和顏料相占固體體積的30-65%，例如漆組合物中固體體積的 35-55%。
[0028]當以濕重表達時，典型地漆基相占漆組合物濕重的15-70%，和顏料相占漆組合物濕重的20-80%。在優(yōu)選的實施方案中，漆基相占漆組合物濕重的20-60%，和顏料相占漆組合物濕重的25-75%。
[0029]在大多數(shù)實施方案中，漆基相占漆組合物濕重的15-70%，和顏料相占漆組合物濕重的30-85%，在其他實施方案中，所公開的發(fā)明不含銅或含較少的銅，在這些實施方案中，漆基相占漆組合物濕重的30-85%，和顏料相占漆組合物濕重的15-40%。
[0030]然而，在沒有受限于一種特定理論的情況下，認為由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒(除了任何漆基相成分，顏料，填料，防污劑等的影響以外)提供獨特的可能性以供提供充足，均勻(即在引發(fā)拋光之前具有有限的延遲時間)和長期的自拋光速率。
`[0031]當在本文中使用時，術(shù)語“自拋光”擬指漆涂層(即，漆組合物的干燥/固化膜)應(yīng)當具有至少I μ m/10，000海里(18，520km)的拋光速率，這根據(jù)在實施例部分中規(guī)定的〃Polishing rate test〃來測定。優(yōu)選拋光速率范圍為1_50 μ m，尤其范圍為1-30 μ m/10, 000 海里(18，520km)。
[0032]顏料相
[0033]本發(fā)明漆組合物的主要特征是包括由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒。這些固體顆粒構(gòu)成漆組合物中顏料相的一部分。
[0034]固體顆粒是指替代在常規(guī)的自拋光的防污漆組合物中常用的至少一部分海水可溶的顏料(例如Cu2O和ZnO)。因此，該固體顆粒應(yīng)當具有合適的尺寸，以便有效地模擬這種海水可溶顏料的存在。
[0035]典型地，固體顆粒的重均直徑為0.10-50 μ m,例如0.30-40 μ m，或0.50-30 μ m，或
0.80-20 μ m,甚至1-15μηι。可如實施例部分所述,測定固體顆粒的重均直徑。
[0036]在本發(fā)明的上下文中，措辭“固體顆?！睌M指在25°C的溫度，Iatm下，在60%相對濕度下72小時處，固體形式(即，非-融合)的顆粒。此外，本發(fā)明的固體顆粒的特征在于以與常規(guī)顏料和填料相同的方式出現(xiàn)在漆組合物內(nèi)。本文定義的固體顆粒因此以與它們加入到漆組合物中的形式相同的形式出現(xiàn)在最終的涂層內(nèi)。
[0037]固體顆粒進一步特征在于由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成。
[0038]一種或更多種松香成分典型地選自松香(原樣的)，松香衍生物以及松香改性的聚合物。
[0039]在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“松香”擬指脂松香，B，C，D, E, F，F(xiàn)F, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W等級的木松香(根據(jù)ASTM D509標準定義)；原始(virgin)的松香；硬松香；黃色的提取浸膠；NF木松香；妥爾油松香；或透明松香(colophony)或松脂(colophonium);以及天然松香質(zhì)量中的任何單一成分，例如松香酸(abietic acid),松香亭酸,松香酸(sylvicacid)，二氫松香酸，四氫松香酸，新松香酸，海松酸，左旋海松酸，異海松酸，山達海松酸，長葉松酸，右旋海松酸，異右旋海松酸，cativinic acid, eperuanic acid和基于松香酸的二萜烯骨架的所有其他松香組分，以及它們的任何混合物。要理解術(shù)語“松香”可以是指以上提及的化學物種的任何混合物以及原樣的任何化學物種。
[0040]在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“松香衍生物”擬指根據(jù)任何下述化學反應(yīng)或方法改性或衍生化的所有類型的松香(以上定義的):聚合/低聚；酯化；金屬鹽形成/金屬松香酸鹽形式；銨鹽形成；氫化；脫氫-氫化/歧化(disproportionation)/歧化(dismutation)；以及它們的混合物。
[0041]松香改性的聚合物優(yōu)選是基于具有羧酸側(cè)鏈的聚合物主鏈的那些，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚(丙酸酯-共-甲基丙烯酸酯)。這些聚合物采用松香或松香衍生物，借助可水解的化學鍵，尤其酯鍵來改性。在實施例部分中提供了例舉的實例。除了具有羧酸側(cè)鏈的聚合物以外，可在具有羥基官能側(cè)基的聚合物上改性松香。
[0042]優(yōu)選地，松香或松香衍生物占松香改性聚合物重量的至少50%。
[0043]在一個令人感興趣的實施方案中，一種或更多種松香成分包括松香改性的聚合物，在這些情況下，松香改性的聚合物的重均分子量典型地為至少I，5 O O g /mo I，例如
I,500-200，000g/mol，例如 3，000-100，000g/mol。
[0044]捕獲或包封一種或更多種松香成分的合適的基體是硅膠(例如，氧化硅氣溶膠，氧化娃干凝膠，氧化娃冷凍凝膠或aeromosils),碳的凝膠(例如，碳的氣凝膠，碳的冷凍凝膠，碳的干凝膠)，氧化鋁的凝膠`(例如，氧化鋁的氣凝膠，氧化鋁的冷凍凝膠，氧化鋁的干凝膠)，和聚合物材料，例如基于聚丙交酯(PLA)，聚乙交酯(PGA)，聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)，聚酸酐，聚原酸酯，聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯，聚(η-乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚丙烯酰胺，聚(乙烯-共乙酸乙烯酯)，聚(乙二醇)，聚(甲基丙烯酸)，聚(氨酯)，聚(硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯醇)，和聚(乙烯)，聚氨酯，聚脲，水解的聚(乙烯醇)，酚類樹脂(例如，聚(乙烯醇)-脲-間苯二酚-戊二醛，聚(乙烯醇)-脲-間苯二酚-甲醛)，聚異氰酸酯(芳族和脂族)，氨基-甲醛(例如，三聚氰胺-甲醛)，明膠-阿拉伯膠。
[0045]基體對溶劑的穩(wěn)定性應(yīng)當受到有機溶劑的限制。在海水中，基體應(yīng)當或者可降解，可腐蝕或者便于水滲透?；w可化學降解，當它與在水中水解一起出現(xiàn)時?；蛘?，可通過純的機械作用侵蝕基體，當固體顆粒在其中摩擦損耗顆粒的表面處存在時，出現(xiàn)所述侵蝕，或者在溶解/降解一些或所有捕獲的松香成分之后基體坍塌導致基體可侵蝕掉。
[0046]有益的是，在工業(yè)漆組合物中所使用的常規(guī)溶劑體系內(nèi)，固體顆粒具有低或者甚至不具有溶解度。
[0047]在一個實施方案中，固體顆粒主要不溶于二甲苯中，典型地使得在實施例部分中描述的二甲苯穩(wěn)定性試驗中測試之后，至少60%固體顆粒樣品的重量得以維持。優(yōu)選地，在本文描述的二甲苯穩(wěn)定性試驗中測試之后，至少70%的樣品重量，例如80%的樣品重量，尤其至少85%的樣品重量，例如至少90%的樣品重量，或至少95%的樣品重量得以維持。
[0048]在進一步的實施方案中，一種或更多種松香成分被捕獲在基體，例如硅膠，尤其氣溶膠的孔隙內(nèi)。
[0049]在仍然進一步的實施方案中，該顆粒由捕獲在硅膠，尤其氣溶膠孔隙內(nèi)的松香，松香衍生物和/或松香改性的聚合物組成。
[0050]在一個重要的實施方案中，基體是硅膠。在一個實施方案中，基體是氣溶膠，例如氧化娃的氣溶膠。在一個變體中，該材料是氣溶膠，例如氧化娃的氣溶膠，其中通過摻入金屬烷氧化物，任選地一個或兩個烷氧基被烷基(例如，C1-6烷基)或芳基(例如苯基)替代的烷氧化物來控制降解。
[0051]在仍然進一步的實施方案中，一種或更多種松香成分被包封在基體材料的殼內(nèi)。
[0052]在仍然進一步的實施方案中，一種或更多種松香成分包封在其內(nèi)的基體殼是水可滲透的。
[0053]在一個實施方案中，包封材料的降解與在海水內(nèi)的水解一起發(fā)生。在這一情況下，預(yù)見的是包封材料本身或“空”膠囊可適合作為可溶填料，在這兩種情況下，可溶填料一定不會在大的程度上增加漆的吸水性，且應(yīng)當允許在PVC/CPVC之比沒有大的變化情況下，替代PVC內(nèi)的Cu20/Zn0 (CPVC=臨界顏料體積濃度)。
[0054]本文以上描述的固體顆粒典型地以固體體積總量的1_50%，例如漆組合物中固體體積的1_30%，例如固體體積的1_15%，或者固體體積的10-30%的用量存在。
[0055]在一些實施方案中，固體顆粒以固體體積的1_90%，例如顏料相中固體體積的
·1-60%，例如固體體積的1_30%，或者固體體積的20-50%的用量存在。
[0056]當以濕重表達時，固體顆粒典型地以漆組合物濕重的1_30%，例如濕重的1-20%，例如濕重的1_15%，濕重的10-30%的用量存在。
[0057]在一些實施方案中(當以濕重表達時)，固體顆粒以顏料相中濕重的1_80%，例如濕重的1_50%，例如濕重的1-25%，或濕重的15-40%的用量存在。
[0058]顏料相中的其他成分
[0059]顏料相(即，該相對應(yīng)于最終(干燥)的漆涂層中的不連續(xù)相)除了包括以上所述的固體顆粒以外，也可包括顏料，填料，纖維和防污劑。
[0060]顏料相中的這種其他成分(即除了以上定義的固體顆粒以外的成分)不是嚴格強制的組分。然而，典型地摻入重量最多60%，例如最多50%固體體積，例如用量為漆組合物中固體體積20-50%或35-50%的這些其他成分。當涉及全部組合物的濕重時，典型地摻入總量為最多60%，例如最多50%濕重，例如用量為漆組合物濕重的0.1-40%,或0.1-30%的這種其他成分。
[0061]顏料的實例是金屬氧化物級，例如氧化亞銅(Cu2O)和氧化銅(CuO)(即使例如氧化亞銅和氧化銅可具有防污劑特征，但要理解在本發(fā)明的上下文中這些金屬氧化物僅僅被視為“顏料” )，二氧化鈦，氧化鐵紅，氧化鋅，炭黑，石墨，氧化鐵黃，紅鑰酸鹽，黃鑰酸鹽，硫化鋅，氧化銻，磺基硅酸鋁鈉，喹吖酮，酞菁藍，酞菁綠，二氧化鈦，氧化鐵黑，石墨，陰丹士林藍，氧化鋁鈷，咔唑二噁嗪，氧化鉻，異吲哚啉橙，叔胺-乙酰乙酸-o-tolidiole，苯并咪唑酮,quinaphtalone黃,異吲哚啉黃，四氯異Π引哚啉酮,喹酞酮黃。這些物質(zhì)的特征在于它們賦予最終的漆涂層非-透明和非-半透明性。
[0062]當氧化亞銅存在于漆組合物內(nèi)時，Cu2O含量優(yōu)選為固體體積的1_40%，例如范圍為漆組合物中固體體積的5-35%。當以漆組合物的濕重表達時，和當存在氧化亞銅時，Cu2O含量優(yōu)選為漆組合物濕重的至少5%,例如范圍為濕重的10-75%。
[0063]顏料相可進一步包括顏料-狀成分，例如填料。
[0064]填料的實例包括碳酸鈣，白云石，滑石，云母，硫酸鋇，高嶺土，氧化硅(其中包括熱解法二氧化硅，膠態(tài)氧化硅，熔凝硅石，等)，珍珠巖，氧化鎂，方解石和石英粉，分子篩，合成沸石，磷硅酸鈣，水合硅酸鋁(膨潤土)，有機改性粘土，無水石膏等。這些物質(zhì)的特征在于它們沒有賦予最終的漆涂層非-半透明性和因此沒有顯著有助于遮蓋最終的漆涂層下的任何物質(zhì)。
[0065]應(yīng)當注意，一些填料(和顏料)可提供由漆基相中的添加劑(例如抗?jié)穹€(wěn)定劑，脫水劑，水清除劑，增稠劑和抗沉降劑等)所提供類型的一些有利性能，然而對于本申漆權(quán)利要求的目的來說，這些粒狀物質(zhì)將被解釋為顏料相的一部分。
[0066]纖維的實例例如是通常且具體地在W000/77102中描述的那些，在此通過參考將其引入。
[0067]在本發(fā)明的上下文中，對于一些顆粒來說，為了被解釋為纖維，在沿著縱軸的基本上所有點處(長度方向-最長方向)，垂直于長度方向的最大尺寸和最小尺寸之間的比值應(yīng)當不超過2.5:1，優(yōu)選不超過2:1。此外，最長方向和兩個最短方向的平均值之間的比值應(yīng)為至少5:1。因此，纖維的特征在于具有一個長的尺寸和兩個短的尺寸，其中長的尺寸顯著長于兩個短的尺寸(典型地一個數(shù)量級或甚至更大)，和兩個短的尺寸基本上相等(相同的數(shù)量級)。對于完全規(guī)則的纖維，即具有圓柱形狀的纖維來說，顯而易見的是如何確定“長度”(最長的尺寸)和兩個(相同)的最短尺寸。對于更加不規(guī)則的纖維來說，認為可通過下述假設(shè)實驗，評價尺寸之間的關(guān)系:規(guī)則的直角`盒(box)繞纖維構(gòu)造。構(gòu)造該盒，以便具有最小可能的體積，因為它應(yīng)當完全包括纖維。就纖維彎曲的情形來說，(再次假設(shè))認為纖維是撓性的，以便假設(shè)的盒子的體積可以通過“彎曲”纖維而最小化。在本發(fā)明上下文中為了被視為這樣的“纖維”，盒子的兩個最小尺寸之間的比例應(yīng)當最多為2.5:1 (優(yōu)選2:1)，和盒子的最長尺寸和盒子的兩個最小尺寸的平均值之間的比例應(yīng)當為至少5:1。
[0068]目前，特別優(yōu)選的是礦物纖維，例如礦物-玻璃纖維，硅灰石纖維，蒙脫土纖維，雪硅鈣石纖維，活性白土纖維，煅燒的礬土纖維，火山巖纖維，礬土纖維，巖棉纖維，和來自礦物棉的加工過的礦物纖維。
[0069]當存在時，纖維的濃度范圍通常為漆組合物中固體體積的0.5-15%，例如1-10%。
[0070]當涉及全部組合物(濕重)時，和當存在時，纖維的濃度范圍通常為漆組合物濕重的 0.1-20%，例如 0.5-10%O
[0071]應(yīng)當理解，上述范圍是指纖維的總量，因此，在其中使用兩類或更多類纖維的情況下，結(jié)合量應(yīng)當落在上述范圍內(nèi)。
[0072]該漆組合物也可包括一種或更多種本領(lǐng)域常規(guī)的防污劑。防污劑的實例是:二硫代氨基甲酸金屬鹽，例如雙(二甲基二硫代氨基甲酸)鋅，亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)鋅，亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸根合)錳，和這些之間的絡(luò)合物；雙(1-羥基-2-(1Η)-吡唳-硫代根合-0，S)-銅(Copper Omadine);丙烯酸銅;雙(1-輕基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O，S)-鋅(Zinc Omadine);苯基(雙吡啶)_鉍二氯；金屬鹽，例如硫氰酸亞銅，堿式碳酸銅，氫氧化銅，偏硼酸鋇，以及硫化銅；雜環(huán)氮化物，如3a, 4，7，7a-四氫化_2_ ((三氯-甲基)-硫代)-1H-異吲哚-1，3 (2H) - 二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2, 4，6-三氯-苯基)-1H-吡咯-2，5- 二酮，2，3，5，6-四氯_4_(甲磺酰)_吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙胺-S-三嗪，以及喹啉衍生物；雜環(huán)含硫化合物，如2- (4-噻唑基)苯并咪唑，4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，4，5- 二氯-2-辛基-3 (2H)-異噻唑啉，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，以及2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑；脲衍生物，如N- (1，3-雙(羥甲基)-2，5- 二氧代-4-咪唑烷基)-N，N’ -雙(羥甲基)脲，以及N-(3，4- 二氯苯基)-N，N- 二甲基脲，和N，N- 二甲基氯代苯基脲；羧酸的酰胺或者酰亞胺；磺酸以及次磺酸，如2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺，1，1- 二氯-N- (( 二甲基氨基)磺?；?-1_氟代-N-(4-甲基苯基)-甲烷次磺酰胺，2，2- 二溴-3-次氮基-丙酰胺，N-(氟代二氯甲硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，N，N- 二甲基-N’ -苯基-N’ -(氟代二氯甲硫基)-磺酰胺，以及N-羥甲基甲酰胺；羧酸的鹽或者酯，如2-((3-碘代-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯以及N，N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨；胺，如脫氫松香基-胺以及椰子二甲基胺；取代甲烷，如二(2-羥基乙氧基)甲烷，5，5’-二氯-2，2’-二羥基二苯基甲烷，以及亞甲基_雙硫氰酸酯；取代苯，如2，4, 5, 6-四氯-1，3-苯二臆，I, 1- 二氯-N- (( 二甲基-氨基)-磺?；?-1-氟代-N-苯基甲烷次磺酰胺，以及1- (( 二碘甲基)磺?；?-4-甲基苯；四烷基鹵化鱗，如三正丁基十四烷基氯化鱗；胍衍生物，如正-十二烷基鹽酸胍；二硫化物，如雙_( 二甲基硫代氨基甲酰)_ 二硫化物，二硫化四甲基秋蘭姆；含咪唑的化合物，如美托咪定(medetomidine) ;2_ (對-氯苯基)_3_氰基_4_溴_5_三氟甲基吡咯及其混合物。
[0073]目前優(yōu)選防污劑是不包含錫的試劑。
[0074]在一個優(yōu)選的實施方案中，漆組合物包括選自下述中的防污劑:吡啶-三苯基硼烷，2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯和含咪唑的化合物，例如美托咪定。
·[0075]防污劑(若存在的話)的總量范圍典型地為漆組合物中固體體積的最多30%，例如0.05-25%,如 0.05-20%。
[0076]當涉及漆組合物的總重量時，防污劑(若存在的話)的總量范圍典型地為漆組合物濕重的0-40%，例如0.05-30%,例如漆組合物濕重的0.05-20%。在一些高固體的實施方案中，防污劑(若存在的話)的總量范圍通常為漆組合物濕重的0-50%，例如0.05-25%。
[0077]漆基相
[0078]該漆組合物中的漆基相一旦干燥，則形成漆膜，和進而對應(yīng)于最終(干燥)漆涂層中的連續(xù)相。
[0079]在自拋光漆組合物中常規(guī)使用的基本上所有漆基體系可用作本發(fā)明漆組合物中的漆基相。還發(fā)現(xiàn)，關(guān)于漆基體系vs顏料/填料/等的相對用量，可需要僅僅微小改性(優(yōu)化)，以便獲得合適的拋光速率。
[0080]為了相對于可能的漆基體系的類型，闡述本發(fā)明范圍的目的，以下分別提供海洋目的和游艇目的用漆基體系的許多實施例。
[0081]對于游艇目的來說，認為在漆基體系內(nèi)的下述類型的成分是特別令人感興趣的:(天然)松香，松香衍生物，歧化松香，部分聚合的松香,氫化松香,脂松香,歧化脂松香,丙烯酸類樹脂，聚乙烯基甲醚，和乙酸乙烯酯-氯乙烯-乙烯三元共聚物。這些成分也可存在于用于海洋目的的漆基體系內(nèi)。
[0082]對于海洋目的來說，認為非水的分散漆基體系，聚草酸酯，甲硅烷化的丙烯酸酯漆基體系和丙烯酸金屬鹽的漆基體系代表目前非常令人感興趣的變體。為了闡述的目的，以下將進一步詳細地描述這些漆基體系。
[0083]非水的分散漆基體系
[0084]術(shù)語“非水的分散樹脂”，"MD"和類似的措辭擬指殼-核結(jié)構(gòu)，它包括使用高分子量組分(“殼組分”)，在低極性溶劑中，通過穩(wěn)定地分散高極性、高分子量樹脂粒狀物組分(“芯組分”)到非水的液體介質(zhì)內(nèi)而獲得的樹脂。
[0085]從最終漆涂層的防污性能的角度看，可使用殼組分，例如丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂。
[0086]作為芯組分，具有高極性的烯鍵式不飽和單體的共聚物通常是可采用的。
[0087]優(yōu)選非水分散型樹脂中的芯組分具有游離酸基或甲硅烷酯基，其中通過在海水中水解，它們可轉(zhuǎn)化成酸基，或者它們的結(jié)合物。優(yōu)選地，芯聚合物中單體重量的5-75%，例如5-60wt%或7-50wt%應(yīng)當攜帶游離酸基或甲硅烷酯基或其結(jié)合物。由于游離酸基將對漆配方性能具有直接影響，而甲硅烷酯基將僅僅在海水內(nèi)水解之后具有影響，因此目前優(yōu)選具有超重的游離酸基。
[0088]甲硅烷酯單體的實例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲硅烷酯。
[0089]沒有特別限制在NAD樹脂內(nèi)芯組分對殼組分的干燥重量比，但范圍通常是90/10至 10/90，優(yōu)選 80/20 至 25/75，例如 60/40 至 25/75。
`[0090]聚草酸酯漆基體系
[0091]漆基中另一令人感興趣的組是基于聚草酸酯的漆基，例如在W02009/100908中公開的那些。
[0092]聚草酸酯可以是直鏈或支鏈的聚合物，典型地它是共聚物，例如無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。聚草酸酯中的重復(fù)單元可以是飽和和/或不飽和的脂族和/或脂環(huán)族單元和/或芳族單元。該重復(fù)單元可以未取代或被取代。要理解，聚草酸酯包括至少兩個草酸酯單元，優(yōu)選至少5個草酸酯單元，例如至少8個草酸酯單元。聚草酸酯優(yōu)選由聚合至少一種草酸酯單體和至少一種二醇單體而形成。
[0093]可使用本領(lǐng)域中已知且使用的各種方法中的任何一種，通過縮聚，制備聚草酸酯。普通的縮聚反應(yīng)的實例包括草酸和二元醇之間的直接酯化反應(yīng)；草酸二烷酯和二元醇之間的酯交換反應(yīng)；草酰氯和二元醇之間在溶液內(nèi)的反應(yīng)；和草酰氯和二元醇或二元醇的堿金屬鹽之間，或者草酸的堿金屬鹽，例如草酸鈉或草酸鉀，和二元醇之間的界面縮合反應(yīng)?？勺鳛槿垠w或者在溶液內(nèi)進行縮聚反應(yīng)。可在熔體縮聚條件下或者在溶液內(nèi)進行聚合。
[0094]在聚合反應(yīng)中所使用的草酸酯單體可以是草酸的酯，特別是二酯。酯可以是烷酯，鏈烯基酯，或芳酯。制備聚草酸酯用的合適的草酸二烷酯的實例包括草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸二丙酯和草酸二丁酯。優(yōu)選草酸二烷酯。制備聚草酸酯用的二元醇的實例包括飽和脂族和飽和脂環(huán)族的二元醇，不飽和的脂族二元醇和芳族二元醇。優(yōu)選直鏈或支鏈的飽和脂族二元醇。以上提及的二元醇可單獨或與兩種或更多種二元醇結(jié)合使用。優(yōu)選地，使用兩種或更多種二元醇的混合物來制造聚草酸酯。支化聚合物和“星形”形狀的聚合物是以改性聚合物性能，例如在有機溶劑內(nèi)的溶解度，在聚合物共混物內(nèi)的混溶性和機械性能而可有利地使用的有用的結(jié)構(gòu)變量的實例。
[0095]關(guān)于這種漆基組分的細節(jié)，進一步參考W02009/100908。
[0096]甲硅烷化的丙烯酸酯漆基體系
[0097]術(shù)語甲硅烷化的丙烯酸酯擬覆蓋具有帶至少一個通式I的端基的至少一個側(cè)鏈的甲硅烷化的丙烯酸酯共聚物:
[0098]
【權(quán)利要求】
1.一種自拋光的防污漆組合物，它包括: 漆組合物中固體體積30-80%的漆基相； 漆組合物中固體體積20-70%的顏料相，所述顏料相包括由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒；和任選地一種或更多種溶劑。
2.權(quán)利要求1的漆組合物,其中一種或更多種松香成分選自松香、松香衍生物和松香改性的聚合物。
3.前述任何一項權(quán)利要求的漆組合物,其中所述固體顆粒具有0.10-50 μ m的重均直徑。
4.前述任何一項權(quán)利要求的漆組合物，其中所述固體顆粒在二甲苯中不溶，其不溶程度為在本文描述的二甲苯溶解度試驗中測試之后，至少60%重量的固體顆粒樣品得以保持。
5.前述任何一項權(quán)利要求的漆組合物，其中一種或更多種松香成分捕獲在基體的孔隙，所述基體為例如硅膠，尤其氣溶膠。
6.權(quán)利要求1-2任何一項的漆組合物,其中一種或更多種松香成分被包封在基體的殼內(nèi)。
7.權(quán)利要求5的漆組合物，其中其內(nèi)包封有一種或更多種松香成分的基體的殼是水可滲透、水可降解或水可腐蝕的。
8.權(quán)利要求2的漆組合物，其`中一種或更多種松香成分選自松香改性的聚合物。
9.權(quán)利要求8的漆組合物，其中松香改性的聚合物的重均分子量為至少l，500g/mol。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的自拋光的防污漆組合物的制備方法，所述方法包括下述步驟:使由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒與漆基體系和選自染料、添加劑、溶劑、顏料、填料、纖維和防污劑中的一種或更多種成分、和包括在漆組合物中的漆基相或者顏料相內(nèi)的任何其他合適的成分混合。
11.提供漆組合物的自拋光效果的方法，所述方法包括下述步驟:將由捕獲或包封在基體內(nèi)的一種或更多種松香成分組成的固體顆粒摻入到漆組合物內(nèi)。
12.用權(quán)利要求1-9任何一項定義的漆組合物的一層或數(shù)層、尤其連續(xù)層涂布的海上構(gòu)筑物。
【文檔編號】B01J13/00GK103857754SQ201280043063
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】S·M·奧爾森, D·M·葉勃拉, T·錢德爾 申請人:漢伯公司