專利名稱：3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種林產化工領域表面活性劑的制備方法，特別涉及ー種新型的含脫氫揪胺結構的陽離子表面活性劑的制備方法。
背景技術：
松香是ー種具有可再生性的天然資源，經過歧化后生成的歧化松香的主要成分是脫氫揪酸。而脫氫揪酸可經酰胺化、分子內脫水轉化為脫氫揪胺，或通過直接氫化還原得到含松香結構的醇等松香衍生物。利用這些松香衍生物可用于合成一系列性質類似于脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺類表面活性劑而又獨具特色的產品，如利用脫氫揪酸合成脫氫揪酸酯磺酸鹽，利用含松香結構的醇類化合物或脫氫揪胺合成脫氫松香醇聚氧こ烯醚或脫氫揪胺聚氧こ烯醚等。這些以松香為原料制備得到的表面活性劑產品，更加符合緑色、環(huán)保的發(fā)展 要求，而且具有優(yōu)良的應用性能，可以作為乳化剤、緩蝕劑、破乳剤、洗滌劑、顔料分散劑、絮凝劑和浮選劑等應用于多種精細化學品的生產。其中脫氫揪胺作為典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和環(huán)境友好性，而且其結構中存在的氨基使其具有更好的反應性能和應用性能。通過脫氫揪胺與環(huán)氧こ烷和硫酸ニ烷基脂反應，可以生成以季銨結構和聚氧こ稀鏈作為親水基的陽離子型表面活性劑；N，N-ニ甲基脫氫揪胺則可以通過與鹵代烴反應，直接使脫氫揪胺結構中的胺基轉化為季銨結構。在一定的反應條件下通過脫氫揪胺與環(huán)氧氯丙烷反應生成N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺，然后再通過N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺與三甲基胺反應可以生成3-脫氫揪基-2-羥丙基三甲基氯化銨；也可以通過N-( 3-氯-2-羥丙基)脫氫揪胺與吡啶反應生成含吡啶和脫氫揪胺結構的陽離子表面活性剤。這些具有脫氫揪胺結構的陽離子表面活性劑一般都具有較好的抗靜電、乳化、柔軟和殺菌抑菌等眾多應用功能。但是現有制備含脫氫揪胺結構陽離子表面活性劑的方法中也存在較多的不足，王延(日用化學エ業(yè)，1997，(4) :16-17)對脫氫揪胺改性合成了一系列N-脫氫揪基陽離子型表面活性剤，但脫氫揪胺轉化率不高；蔣福賓等(精細化工，2007，24 (11):1074-1079)合成了兩種含脫氫揪基的雙季銨鹽陽離子表面活性剤，產品中季銨鹽的含量較高，但脫氫揪胺轉化率不高，表面活性劑產品水溶性較差。

發(fā)明內容
解決的技術問題為了解決現有制備含脫氫揪胺結構季銨鹽技術中存在的脫氫揪胺轉化率低、產品中季銨鹽含量不高、產品水溶性不是非常好的問題，本發(fā)明根據脫氫揪胺的特點，提出了ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法。本發(fā)明提供的用于3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，具有エ藝簡單、原料轉化率高，產物水溶性好的優(yōu)點。技術方案3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨，分子結構式如下所示,OH
-ど-CH2CI一種3-氯-2-輕丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法,通過Leuckart-Clarke反應，向脫氫揪胺中順序加入甲酸和甲醛，制備得到N，N- ニ甲基脫氫揪胺；利用N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸反應得到N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，利用復合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽后與環(huán)氧氯丙烷反應，得到含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料，經減壓蒸餾脫除復合溶劑，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物；3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物經由こ醇和こ酸こ酯按體積比(I. (TlO) :(1. (TlO)構成的復合溶劑重結晶、過濾或離心分離、真空干燥得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產品。制備中間產物N，N_ ニ甲基脫氫揪胺時，甲酸與脫氫揪胺的物質的量比為I. (T5. 0:1. 0，甲醛與脫氫揪胺物質的量比為I. (T4. 0:1. 0，滴加甲酸和甲醛時，溫度控制在 40°C以下；甲醛滴完后，反應溫度為40 80で，反應時間為I 28h。所述N，N-ニ甲基脫氫揪胺與HCl物質的量比為1.0:2.0 5.0。溶解N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復合溶劑由こ醇和水按體積比為廣3:1構成；環(huán)氧氯丙烷與N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質的量比為f 4:1，反應的溫度為3(T80°C，反應時間為l 68h。含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經減壓蒸餾脫除復合溶劑后，再向其加入溶劑こ酸こ酷使粗產品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨析出。用于3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物重結晶的復合溶劑是由こ醇和こ酸こ酯按體積比(I. (TlO) : (I. (TlO)構成；重結晶處理3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物吋，復合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物的質量比為 I. 0^20. 0:1. O。3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進行真空干燥時真空度為
0.Oi 0. iMPa、溫度為I(Tkktc、真空干燥時間為i. o 48. oh。3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨在產品中的質量百分含量大于85%。具體來說，本發(fā)明公開了ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，步驟為第一歩，用こ醇溶解脫氫揪胺，然后通過恒壓滴液漏斗向其中滴加甲酸，其中甲酸與脫氫揪胺的物質的量比為1.0 5.0:1，滴加溫度控制在40で以下，約251^11滴完。甲酸滴完后，繼續(xù)維持溫度在40°C以下，并從同一滴液漏斗滴加質量百分數為36%的甲醛，其中甲醛與脫氫揪胺物質量的比為1.0 4.0:1，約301^11滴完。甲醛滴完后，使物料升溫至40 80で，并在攪拌下反應I 28h。將反應液冷卻4(T50°C，加入30%氫氧化鈉水溶液中和至pH為11 13。反應物倒入分液漏斗中分液后，上層油相用飽和氯化鈉水溶液洗滌三次至中性，下層水相用ニ氯甲烷萃取三次，并將ニ氯甲烷液與洗滌至中性的上層油相合井。將油相加入燒瓶中減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加適量的對甲苯磺酰氯，反應一段時間后取油相減壓蒸餾，收集200^2400C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺。 第二步，取N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸水溶液回流反應3h，減壓蒸出多余的鹽酸后，再加入由こ醇與水按體積比為廣3:1構成的復合溶劑；攪拌，待物料溶解后，按環(huán)氧氯丙烷與N，N-ニ甲基脫氫揪胺物質量的比為廣4:1向N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷，并在溫度為3(T80°C下反應f 68h，得到含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料。第三步，對第二步得到的含有3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料進行減壓蒸餾脫除過量的環(huán)氧氯丙烷、こ醇與水后，再加入こ酸こ酯并攪拌、冷卻結晶、過濾或離心分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。第四步，用由こ醇、こ酸こ酯按體積比I. (Tio:I. (TlO構成的有機溶劑對第三步得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物進行重結晶后，再對過濾或離心分離得到的固體物料進行真空干燥，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產品。重結晶時，由こ醇、こ酸こ酯按體積比I. (TlO: I構成的有機溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物的質量比為I. (T20. 0:1。真空干燥時真空度為0. oro. IMpa、溫度為10 100で。有益效果I.通過本發(fā)明方法合成3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨時，具有過程操作簡單、脫氫揪胺轉化率高的特點，且產品中3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的含量超過85%wt ;得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產品，與脫氫揪胺及N，N- ニ甲基脫氫揪胺相比具有較好的水溶性；采用拉片法測定3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的表面張力，25°C時測得產品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的cmc值為
0.063mmol/L，對應的表面張カ為27. 6mN/m。脫氫揪胺及N，N- ニ甲基脫氫揪胺在水中明顯不溶，而產品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨通過目測法比較直觀可見其在水中溶解。2.與其它類型的含脫氫揪胺結構的季銨鹽陽離子表面活性劑相似，本發(fā)明中制備得到的3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的分子結構中由于提供親油性能的基團為來自于天然資源的松香結構，使其可兼有天然性和可再生性的特點，因而適用范圍也更加廣泛。產品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨乳化性能測試顯示其有一定的乳化性。


圖I是3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的結構式。圖2本發(fā)明的產物3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的FT-IR圖。
圖3是產物3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的1H NMR圖。
具體實施例方式發(fā)明中涉及的ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其過程主要包括以下幾個部分(I)向脫氫揪胺こ醇溶液中滴加入甲酸、甲醛，反應一段時間后得到含N，N- ニ甲基脫氫揪胺的混合物料；(2)含N，N- ニ甲基脫氫揪胺的混合物料經減壓脫溶、中和、萃取、除雜、減壓蒸餾得到微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺；(3) N，N- ニ甲基脫氫揪胺與鹽酸水溶液回流反應后再旋蒸得黃白色固體N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽；N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽用こ醇和水溶解后，再滴加環(huán)氧氯丙烷，反應后得到含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；(4)含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經減壓脫除こ醇和水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯攪拌、冷卻、離心或過濾分離，以得到含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物；
(5)含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物用由こ醇、こ酸こ酯構成的復合溶劑重結晶；(6)重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫 氫揪基氯化銨的濕物料；(7 )3_氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料經真空干燥，SP可得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨產品。發(fā)明中涉及的ー種3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其相關エ藝參數如下(1)N，N-ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，甲酸與脫氫揪胺的物質的量比為
I.(T5. 0:1，甲醛與脫氫揪胺物質的量比為I. (T4. 0:1 ；(2)N, N- ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，反應溫度為4(T80°C ; (3) N，N-ニ甲基脫氫揪胺合成過程中，反應時間為f28h ;(4)溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復合溶劑由こ醇、水按體積比為f 3:1構成；(5)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質的量比為f 4:1 ; (6)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽反應溫度為3(T80°C ；(7)環(huán)氧氯丙烷與N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽反應時間為l 68h ;(8)重結晶時復合溶劑是由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.0 10:1.0 10構成；
(9)重結晶吋，復合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物的質量比為
I.0^20.0:1 ； (10)3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進行真空干燥時真空度為0.01 0. IMpa、溫度為1(T100°C;(11)真空干燥時間為I. 0^48. Oh ;(12)真空干燥后的產品中3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量大于85%。實施例I :將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質量百分數為95%こ醇中，然后向上述溶液中滴加39. 2g質量百分數為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲酸滴加完畢后，再滴加62. 6g質量百分數為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至50°C，并在攪拌下反應8h。將反應液冷卻至4(T50°C,加入質量百分數為30%氫氧化鈉水溶液進行中和,至pH為If 13為止。將中和后的反應物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加90. 6g的對甲苯磺酰氯，反應2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺126. 9g。
取N，N- ニ甲基脫氫揪胺14. 3g與6mL質量百分數為36%的鹽酸回流反應3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為1.5:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷7. Og ;環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在40°C下反應8h。對反應后的物料進行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比2.0:1構成復合溶劑重結晶，重結晶時復合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物的質量比為5. 0:1 ;重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 03Mpa、溫度為100°C條件下干燥10h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量為85. 3%的產品。
實施例2 將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質量百分數為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向上述溶液中滴加52. 3g質量百分數為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲酸滴加完畢后，再滴加83. 5g質量百分數為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至60°C，在攪拌下反應15h。將反應液冷卻4(T50°C,加入質量百分數為30%氫氧化鈉水溶液中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴90. 6g的對甲苯磺酰氯，反應2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺128. 7g。取N，N- ニ甲基脫氫揪胺14. 3g與6mL質量百分數為36%的鹽酸回流反應3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為1.5:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷9. 3g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在50°C下反應20h，對反應后的物料進行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比4.0:1構成復合溶劑重結晶，重結晶時復合溶劑與含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物的質量比為7. 0:1 ;重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 05Mpa、干燥溫度為90°C條件下干燥8h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量為87. 8%的產品。實施例3 將135. 7g脫氫揪胺溶于136g質量百分數為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其滴加78. 4g質量百分數為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲醛滴加完畢后，再滴加125. 2g質量百分數為36%的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至70°C，在攪拌下反應22h。將反應液冷卻4(T50°C,加入質量百分數為30%氫氧化鈉水溶液中和,至pH為11 13為止。將中和后的反應物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加90. 6g的對甲苯磺酰氯，反應2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺126. 9g。取28. 6gN，N-ニ甲基脫氫揪胺與12mL質量百分數為36%的鹽酸回流反應3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為2:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷18. 5g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在60°C 下反應35h，對反應后的物料進行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.5:1構成復合溶劑重結晶，重結晶時復合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物的質量比為10.0:1 ;重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 02Mpa、干燥溫度為90°C條件下干燥12h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量為90. 2%的產品。實施例4 將171. 3g脫氫揪胺溶于153g質量百分數為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其中滴加125. 4g質量百分數為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下。甲醛滴加完畢后，再滴加200g質量百分數為36 %的甲醛。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至80°C，在攪拌下反應25h。將反應液冷卻4(T50°C,加入質量百分數為30%氫氧化鈉水溶液中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加115g的對甲苯磺酰氯，反應2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺161. lg。取42. 8gN，N-ニ甲基脫氫揪胺與12mL質量百分數為36%的鹽酸回流反應3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用IOOmL體積比為3:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷34. 7g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在70°C下反應45h，對反應后的物料進行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比6:1構成復合溶劑重結晶，重結晶時復合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物的質量比為12.0:1 ;重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 06Mpa、干燥溫度為80°C條件下干燥20h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量為93. 2%的產品。實施例5 將171. 3g脫氫揪胺溶于153g質量百分數為95%こ醇中，然后通過恒壓滴液漏斗向其滴加109. 7g質量百分數為88%的甲酸，滴加溫度控制在40°C以下，甲醛滴加完畢后，再滴加175g質量百分數為36%的甲醛，約30min滴完。甲醛滴加完畢后，加熱使物料升溫至80°C，在攪拌下反應28h。將反應液冷卻4(T50°C，加入質量百分數為30%氫氧化鈉水溶液 中和，至pH為11 13為止。將中和后的反應物料倒入分液漏斗中，并用飽和氯化鈉水溶液將上層油液洗滌三次至中性，用ニ氯甲烷萃取下層水相三次。將ニ氯甲烷萃取液與洗滌至中性的上層油液合并，并用真空水泵減壓蒸出こ醇、ニ氯甲烷和水，然后在堿性條件下向油相中滴加115g的對甲苯磺酰氯，反應2h后取油相減壓蒸餾，收集20(T240°C /666. 61 1333. 22Pa的餾分，得微黃色液體產物N，N- ニ甲基脫氫揪胺163. 5g。取42. 8gN, N-ニ甲基脫氫揪胺與20mL質量百分數為36%的鹽酸回流反應3h后，再減壓除去多余的鹽酸，得到N，N-ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽。用150mL體積比為3:1的こ醇和水的混合溶劑溶解N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，在室溫下向N，N- ニ甲基脫氫揪胺鹽酸鹽溶液中滴入環(huán)氧氯丙烷41. 7g，環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，繼續(xù)攪拌并加熱，并使物料在80°C下反應65h，對反應后的物料進行減壓蒸餾脫除こ醇、水及未反應的環(huán)氧氯丙烷后，再加入溶劑こ酸こ酯并攪拌、冷卻、離心或過濾分離，得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物。將含3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物用由こ醇、こ酸こ酯按體積比1.5:1構成復合溶劑重結晶，重結晶時復合溶劑與3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨粗產物的質量比為15.0:1 ;重結晶后的物料經冷卻、結晶、離心或過濾得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的濕物料；3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨濕物料再在真空度為0. 04Mpa、干燥溫度為85°C條件下干燥9h，即得到3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨質量百分含量為95. 6%的產品。實施例6 采用拉片法測定表面張カ將產品3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨配成一系列濃度的水溶液，在25°C下用表面張カ儀測定所配溶液的表面張力。由所測表面張カ及對應的溶液濃度做表面張カ-濃度曲線，得3-氯-2-羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨的cmc值為0. 063mmol/L，此時對應的表面張カ為27. 6mN/m。實施例7 乳化性能測試取40mL質量分數為0. 1%的3_氯_2_羥丙基ニ甲基脫氫揪基氯化銨水溶液與40mL苯倒入IOOmL的具塞量筒中，上下震蕩5次，靜止lmin，再震蕩5次，重復5次，然后記錄得到量筒下部分出IOmL
水的時間為412s。
權利要求
1.3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨，其特征在于分子結構式如下所示
2.一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于通過Leuckart-Clarke反應，向脫氫揪胺中順序加入甲酸和甲醛，制備得到N, N-二甲基脫氫揪胺；利用N，N-二甲基脫氫揪胺與鹽酸反應得到N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽，利用復合溶劑溶解N，N- 二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽后與環(huán)氧氯丙烷反應，得到含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料；含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料，經減壓蒸餾脫除復合溶劑，得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產物；3_氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產物經由乙醇和乙酸乙酯按體積比(I. (TlO): (I. (TlO)構成的復合溶劑重結晶、過濾或離心分離、真空干燥得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨產品。
3.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于制備中間產物N，N-二甲基脫氫揪胺時，甲酸與脫氫揪胺的物質的量比為I.(Γ5. O: I. O,甲醛與脫氫揪胺物質的量比為I. (Γ4. O: I. O，滴加甲酸和甲醛時，溫度控制在40°C以下；甲醛滴完后，反應溫度為4(T80°C，反應時間為l 28h。
4.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于所述N，N- 二甲基脫氫揪胺與HCl物質的量比為I. 0:2. (Γ5. O。
5.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于溶解N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽的復合溶劑由乙醇和水按體積比為廣3:1構成；環(huán)氧氯丙烷與N，N-二甲基脫氫揪胺鹽酸鹽物質的量比為廣4:1，反應的溫度為30~80°C，反應時間為I 68h。
6.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于含有3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的混合物料經減壓蒸餾脫除復合溶劑后，再向其加入溶劑乙酸乙酯使粗產品3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨析出。
7.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于用于3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產物重結晶的復合溶劑是由乙醇和乙酸乙酯按體積比(1.0~lO) : (1.0~lO)構成；重結晶處理3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨粗產物時，復合溶劑與含3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的粗產物的質量比為1. 0 20· 0:1. O。
8.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨濕物料在進行真空干燥時真空度為O.Ol O. IMPa、溫度為1(T100°C、真空干燥時間為I. 0 48· Oh。
9.根據權利要求2所述的一種3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨的制備方法，其特征在于3_氯-2-羥丙基二甲基脫氫揪基氯化銨在產品中的質量百分含量大于85%。
全文摘要
3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨及其制備方法。以脫氫樅胺為原料通過Leuckart-Clarke反應，制備N,N-二甲基脫氫樅胺；利用N,N-二甲基脫氫樅胺與環(huán)氧氯丙烷在鹽酸存在下反應1~68h，再經離心或過濾、常壓或減壓脫溶、復合溶劑重結晶，得到3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨濕物料；濕物料經在0.01~0.1Mpa真空度、10~100℃下干燥1.0~48.0h，即得質量百分含量大于85%的3-氯-2-羥丙基二甲基脫氫樅基氯化銨產品。本方法具有工藝簡單，脫氫樅胺轉化率高，產物水溶性、乳化性能好等優(yōu)點。
文檔編號B01F17/18GK102807495SQ201210299988
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月22日 優(yōu)先權日2012年8月22日
發(fā)明者宋湛謙, 裴立軍, 蔡照勝, 商士斌, 宋杰 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所