專利名稱：聚苯胺改性金屬碳納米管涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料技術(shù)，具體為一種聚苯胺改性金屬碳納米管涂料及其制備方法。
富鋅涂料廣泛用于石油化工、海洋設(shè)施、交通設(shè)施的防腐蝕。富鋅涂料根據(jù)成膜物質(zhì)不同可分為有機富鋅涂料和無機富鋅涂料。環(huán)氧富鋅涂料是有機富鋅涂料中最重要的一種。鋅的電極電位低于鐵的電極電位，所以環(huán)氧富鋅涂料中的鋅可起至幗牲陽極保護作用；另一方面環(huán)氧富鋅涂層也阻礙了腐蝕介質(zhì)的滲透，使得環(huán)氧富鋅涂料有非常好防腐蝕效果。
現(xiàn)有環(huán)氧富鋅涂料存在問題1、由于鋅粉的相對密度大和加入量多，在環(huán)氧樹脂中容易形成沉淀；2、韌性低、耐磨性差；3、耐蝕性有待提高。
1991年日本NEC公司的鈑島博士發(fā)現(xiàn)了碳納米管。碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學性能受到了研究者廣泛關(guān)注。由于碳納米管具有很高的強度，而且耐酸、堿性優(yōu)異，耐熱可達60(TC，可用于增加金屬和高分子材料。如碳納米管可顯著提高尼龍的力學性能。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中存在的涂料易形成硬性沉淀、韌性低和耐蝕性差的問題，而提供了一種可在常溫條件下固化得到的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料及
其制備方法。所獲得的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料具有r:存穩(wěn)定性好，不易沉
淀，而且使用低含量的鋅粉，經(jīng)過聚苯胺改性提高了耐蝕性，同時碳質(zhì)材料提高了涂層的韌性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料由
以下兩組分構(gòu)成組分一包括以下組分和含量(重量份)環(huán)氧樹脂 10 95;
聚苯胺改性鋅粉 S 75;
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容溶劑
按重量份數(shù)計
0 50;
組分二包括以下組分和含:
溶劑固化劑
碳納米管
0.2 10。
組分一與組分二的配比為(跳1) (100: 85);
環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、尼龍改性環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂、線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之一或兩者以上的混合物。
所述固化劑為胺類固化劑。胺類固化劑包括脂肪族胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等；或芳香胺，如間苯二胺或間苯二甲胺等；或脂環(huán)族胺，如異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環(huán)己基甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己垸萄甲烷；劍安改性固化劑，如胺加成物固化劑(炮臺奧利?；び邢薰镜?90、591、 593、長沙市化工研究所的810固化齊U)或曼尼期堿(Mannich)加成多胺固化劑(長沙巿化工研究所T31、美國卡德萊公司NX-2020、 NX-2040固化劑)；酰胺類固化劑，如上海開林造漆廠200、 300、 650或651型號的聚酉劃安等。
溶劑是制備環(huán)氧涂料中常用的溶劑，如甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮或環(huán)己酮等。
所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料中的金屬材料是鋅粉，鋅粉的形狀是球形的或片狀的。鋅粉可以納米級的、微米級的或兩種混合物。所述鋅粉的粒徑為200 5000目。并且所述的鋅粉是按以下方法進行改性處理的
(a) 配制磷酸和植酸混合水溶液其中，磷酸為0.01 5摩爾/升，植酸為0.01 1摩爾/升；
(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺濃度為0.01
1摩爾/升，繼續(xù)攪拌均勻；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5 1000g的200 5000目鋅粉，并攪拌均勻后，預冷到0 1(TC;
(c) 配制氧化劑的水溶液溶液屮氧化劑的濃度為0.05 5摩爾/升，將氧化
5劑的水溶液預冷到0 10°C;氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、三氯化鐵或兩種以上的混合物；
(d)將(c) 500ml溶液在時間為10 30分鐘內(nèi)加入含有325 5000目鋅粉的500ml磷酸和植酸、苯胺混合7K溶液(b)中，在0 10。C反應(yīng)1 8小時，離心，用蒸餾水洗滌，80 10(TC千燥1 5小時后，用研缽研磨，并篩分，得到深綠色的200 5000目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉。
所述聚苯胺改性鋅粉的組成為表面包覆層為聚苯胺和植酸，內(nèi)部是鋅粉；在包覆層中，聚苯胺和植酸均勻分布，聚苯胺占50 99.98wt%，植酸占0.02 50wt%。優(yōu)選范圍為聚苯胺占70 99.8wt。/。，植酸占0.2 30wt%。
所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管或兩者的混合物。碳納米管長度為0.1 50um，直徑小于100nm。
所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的制備方法，按下列過，誕行
1) 組分一制備方法在容器中加入環(huán)氧樹脂、溶劑，用高速分散機攪拌5
辦中 15分鐘；然后加入鋅粉，用高速分散機在400—1000rpm下攪拌10射中 60分鐘；
2) 組分二制備方法:在容器中加入固化劑、溶劑，用高速分散機攪拌5分鐘 15分鐘；然后加入碳納米管，用高速分散機在400—1000rpm下攪拌10^l中 60分鐘;用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后出料。
所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的制備方法，所述組分一加入組分二時，固化反應(yīng)溫度為5 40°C，固化反應(yīng)時間為1小時 15天。本發(fā)明的優(yōu)點如下
1、 碳納米管增加了涂層的韌性。
2、 碳納米管提高了涂層的抗?jié)B透性。
3改性鋅粉使金屬產(chǎn)生鈍化和緩蝕，并起電化學保護作用。
4、合理的改性鋅粉加入量有效防止硬性沉淀產(chǎn)生，涂料具有C:存穩(wěn)定性好。
涂層的性能評價從制備好的涂層試樣中選擇三片，并用專用劃痕筆在涂層
表面交叉劃痕直至露出底材。另外一片用于參考。戈帳的涂層試樣的中性鹽霧試
驗采用日本須賀試驗機株式會社的ST—ISO—3鹽霧試驗機。NaCl溶液濃度為3.5wt%，試驗溫度為40±2°C，連續(xù)噴霧500小時，中性鹽霧試驗執(zhí)行標準GB177卜79，測:量500小吋鹽霧試驗后劃痕處銹蝕擴展最大寬度。拉伸強度測試..分別在薄紙上刮涂按照比較例和實施例方法制備的涂料，使
其干膜厚度為2mm,長度130mm，寬度150mm，然后擦去薄紙，然后在3(TC下 干燥15天，在成型機上使用拉伸試樣模具切取拉伸i刻羊，每種涂層切取5個平行 試樣，禾擁昆山創(chuàng)新禾射支檢測儀器有限公司制造的CX-8001D萬能材料試驗豐腿 行拉伸試驗，每種涂層的拉伸強度取5個i式樣測試結(jié)果的平均值。 具體實駄式
本發(fā)明中除非特別指明外，所涉及的比例均為重量百分比或重量比。 比較例1
在容器中加入到45gE51環(huán)氧樹脂和10g 二甲苯中，攪拌10分鐘。然后加入 15g的325目鋅粉，繼續(xù)攪拌均勻。制成涂料的組分一。
在容器中加入22g的591型號固化劑、25g 丁亂用高速分散機攪拌5分鐘 15分鐘;然后緩慢加入6g碳黑，用高速分散機在400-1000rpm下攪拌10併中 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后出料。制成涂料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 18，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理
至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴涂該涂料兩道，常溫千燥 10天，然后用重量比松香石H: 1的6(TC液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200±10阿。 比較例2
在容器中加入到60g的E44環(huán)氧樹脂和30g二甲苯中，攪拌10分鐘。然后 加入40g的325目鋅粉，繼續(xù)攪拌均勻。制成涂料的組分一。
在容器中加入55g的NX-2020固化劑、40g甲苯，用高速分散機攪拌5分鐘 15 ^H中;然后緩慢加入28g碳黑，用高速分散機在400—1000rpm下攪拌10分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后出料。制成涂料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 22，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面卩t^余該涂料兩道，常溫干燥 10天，然后用重量比松香石纟^=1: 1的6(TC液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200±10拜。
比較例3
將容器中加入到72g的E44環(huán)氧樹脂和28g二甲苯中，攪拌10分鐘。然后 加入73g的325目鋅粉，繼續(xù)攪拌均勻。制成涂料的組分一。在容器中加入85g的300型號固化劑、72g環(huán)己酮，用高速分散機攪拌5分 鐘 15辦中；然后緩慢加入42g碳黑，用高速分散機在400— 1000rpm下攪拌10 分鐘 60分鐘；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后出料。制成涂料組 分二。
按重量比組分一組分二=100: 70，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴涂該涂料兩道，常溫干燥 10天，然后用重量比松香石蟲^1: 1的6(TC液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200±10,。
實施例1
按以下方法制備聚苯胺改性鋅粉
(a) 配制磷酸和植酸混合水溶液其中磷酸為23摩爾/升；植酸為0.6摩爾/升。
(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺濃度為0.5摩 爾/升。繼續(xù)攪拌0.5小時。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入75g的325 目鋅粉，并攪拌10分鐘后，預冷到8'C。
(c) 配制氧化齊啲水溶液選撤氧化苯甲酰作為氧化劑，酉己制過氧化苯甲 酰的濃度為1.6摩爾/升。將過氧化苯甲酰的7jC溶液預冷到8"C。
(d) 將(c) 500ml溶液在10 30分鐘內(nèi)緩慢加入含有鋅粉的500ml磷酸和 植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5"反應(yīng)3小時，離心，用蒸餾水洗滌，95°C 干燥2小時后，用研缽研磨，篩分后得到深綠色的325目聚苯胺改性的鋅粉。得 到的聚苯胺改性鋅粉的表面包覆層為聚苯胺和植酸，內(nèi)部是鋅粉；本實施例的包 覆層中，聚苯胺和植酸均勻分布，聚苯胺占82wt。/。，植酸占18wty。。
在燒杯中加入到45g的E51環(huán)氧樹脂和10g 二甲苯中，用高速分散機在 800rpm下攪拌10併中，達到均勻。然后加入15g的325目聚苯胺和植酸改性的 鋅粉，用高速分散機在800rpm下繼續(xù)攪拌30分鐘，達到均勻。制成聚苯胺改性 金屬碳納米管涂料的組分一。
在容器中加入22g的591型號固化劑、25g 丁酮，用高速分散機在800rpm下 攪拌10分鐘，達到均勻；然后緩慢加入6g單碳納米管，用高速分散機在800rpm 下攪拌30分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后出料。 制成聚苯胺改性金屬碳納米管涂料祖分二。按重量比組分一組分二=100: 18，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理
至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴涂該涂料兩道，常溫千燥 10天，然后用重量比松香石H 1的6(TC液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200±10拜。 實施例2
在容器中加入到60g的E44環(huán)氧樹脂和30g 二甲苯中，用高速分散機在 1000rpm下攪拌10分鐘。然后加入40g按實施例1提到的方法制備的325目導電 聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高速分散機在謂O!pm下繼續(xù)攪拌10分鐘，達到 均勻。制成聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的組分一。
在容器中加入55g的NX-2020固化劑、40g甲泉用高速分散機在400rpm 下攪拌15分鐘，達到均勻；然后緩慢加入28g多壁碳納米管，用高速分散機在 400ipm下攪拌60分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于IO微米后 出料。制成聚苯胺改性金屬碳納米管涂料組分二
按重量比組分一組分二=100: 22，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴涂該涂料兩道，常溫千燥 10天，然后用重量比松香石H: 1的60。C液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200±10,。
實施例3
將容器中加入到72g的E44環(huán)氧樹脂和28g 二甲苯中，用高速分散機在 600rpm下攪拌10分鐘，達到均勻。然后加入73g按實施例1提到的方法制備的 325目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高速分散機在600rpm下繼續(xù)攪拌40分 鐘，達到均勻。制成聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的組分一。
在容器中加入85g的300型號固化劑、72g環(huán)己酮，用高速分散機在600rpm 下攪拌15分鐘，達到均勻；然后緩漫加入42g多壁碳納米管，用高速分散機在 600ipm下攪拌40分鐘，達到均勻；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后 出料。制成聚苯胺改性金屬碳納米管涂料組分二。
按重量比組分一組分二=100: 70，把兩個組分混合均勻，在常規(guī)噴砂處理 至Sa2.5級的四片150mmx75mmx2mm45號鋼板表面噴涂該涂料兩道，常溫干燥 10天，然后用重量比松香石H: 1的6(TC液體進行封邊，進行涂層性能測試。 漆膜的干膜厚度為200il0拜。
9表1涂料性能測試表
劃痕處銹蝕擴展最大寬度，mm拉伸鵬，N/醒2
比較例11.863.1
比較例21.967.5
比較例32.269.4
實施例10.975.9
實施例21.378.6
實施例31.480.6
說明根據(jù)表l的試驗結(jié)果，實施例與相應(yīng)的比較例相比，劃痕處銹蝕擴展 寬度明顯變窄，表明由聚苯胺改性的金屬碳納米管涂料顯著增加了普通含鋅涂料 的耐蝕性。
實施例結(jié)果表明，本發(fā)明利用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，把金屬鋅和碳納米管有 機結(jié)合起來。碳納米管強化了環(huán)氧涂層，增強它的韌性和抗?jié)B透性，聚苯胺改性 的鋅粉增加了涂層的耐蝕性。
10
權(quán)利要求
1、一種聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料由以下兩組分構(gòu)成；按重量份數(shù)計，組分一包括以下組分和含量環(huán)氧樹脂10～95；聚苯胺改性鋅粉 8～75；溶劑0～50；按重量份數(shù)計，組分二包括以下組分和含量溶劑0～80；固化劑 5～100；碳納米管0.2～10；組分一與組分二的重量配比為100∶1～100∶85。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、雙酚 S型環(huán)氧樹脂、羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機硅改性 雙酚A型環(huán)氧樹脂、有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂、尼龍改性環(huán)氧樹脂、氟化環(huán) 氧樹脂、線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧 樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂之一或兩者以上的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于所述 固化劑為胺類固化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于所述的金屬是鋅粉，鋅粉的形狀是球形的或片狀的，所述鋅粉的粒徑為200 5000目。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于所述聚苯胺改性鋅粉的組成為表面包覆層為聚苯胺和植酸，內(nèi)部是鋅粉；在包覆層中，聚苯胺和植酸均勻分布，聚苯胺占50 99.98樹％，植酸占0.02 50城％。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料，其特征在于納米 碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管或兩者的混合物；碳納米管長度為0.1 50um，直徑小于100nm。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的制備方法，其特征 在于按下列順序和步驟進行1) 組分一制備方法在容器中加入環(huán)氧樹脂、溶劑，用高速分散機在400—1000rpm下攪拌5分鐘 15分鐘；然后加入導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉，用高 速分散機在400—1000rpm下攪拌10分鐘 60分鐘；2) 組分二制備方法在容器中加入固化劑、溶劑，用高速分散機在400— 1000ipm下攪拌5分鐘 15辦中；然后加入碳納米管，用高速分散機在400— 1000rpm下攪拌10分鐘 60射巾；用三輥機或砂磨機研磨至細度小于10微米后 出料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的制備方法，其特征 在于，導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉是按以下方法進行改性處理的-(a) 配制磷酸和植酸混合水溶液其中，磷酸為0.01 5摩爾/升，植酸為 0.01 1摩爾/升；(b) 將苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺濃度為0.01 1摩爾/升，繼續(xù)攪拌均勻；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5 1000g 的200 5000目鋅粉，并攪拌均勻后，預冷到0 1(TC;(c) 配制氧化劑的水溶液溶液中氧化劑的濃度為0.05 5摩爾/升，將氧化 劑的水溶液預冷到0 1(TC;氧化劑是過硫酸銨、過氧化氫、過硫酸鉀、過氧化 苯甲酰、三氯化鐵或兩種以上的混合物；(d) 將(c) 500ml溶液在時間為10 30分鐘內(nèi)加入含有鋅粉的500ml磷酸 和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在0 10。C反應(yīng)1 8小時，離心，用蒸餾水 洗滌，80 10(TC干燥1 5小時后，用研缽研磨，并篩分，得到深綠色的200 5000目導電聚苯胺和植酸改性的鋅粉。
9、 根據(jù)權(quán)禾腰求7所述的聚苯胺改性金屬碳納米管涂料的制備方法，其特征 在于所述組分一加入組分二時，固化反應(yīng)溫度為5 40°C，固化反應(yīng)時間為1 小時 15天。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂料技術(shù)，具體為一種聚苯胺改性金屬碳納米管涂料及其制備方法，克服了已有技術(shù)中存在的涂料易形成硬性沉淀、韌性低和耐蝕性差的問題。主要由碳納米管、聚苯胺和植酸改性鋅粉、環(huán)氧樹脂、固化劑等組成。本發(fā)明是利用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑，把金屬鋅粉和碳納米管有機結(jié)合起來，使涂層具有韌性和抗?jié)B透性，聚苯胺和植酸改性的鋅粉增加了涂層的耐蝕性。該涂料廣泛用于石油化工、海洋設(shè)施、交通設(shè)施的重防腐。
文檔編號C09D163/00GK101643608SQ20081001265
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者劉福春, 偉 柯, 郝永勝, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所