專利名稱：：防污涂料組合物、制備該組合物的方法、通過使用該組合物形成的防污涂膜、表面具有該...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防污涂料組合物、制備該組合物的方法、使用該組合物形成的防污涂膜、表面具有該涂膜的涂敷物，以及通過形成該涂膜的防污處理方法。
背景技術(shù)：
：水生結(jié)污生物例如藤壺(barnacle)、管蟲(Tubeworm)、紫貽貝(commonmussel)、總合草莒蟲(jB"gw/aweW"Vm)、海鞘(seasquirt)、石莼(greenlaver)、海萵苣(sealettuce)及粘泥等附著于船泊(尤其是船底)、打撈工具例如漁網(wǎng)和漁網(wǎng)配件，以及浸在海水中的結(jié)構(gòu)例如發(fā)電廠水管上，導(dǎo)致船只等的功能障礙、外觀受損及其他問題。一直以來，都是通過用防污涂料涂敷船只、打撈工具和被浸沒的結(jié)構(gòu)的表面來防止水生結(jié)污生物的附著，所述防污涂料包括含有有機錫的共聚物。例如，通過涂敷含有帶三丁基錫基團的聚合物的防污涂料而形成的涂膜，由于該聚合物組分會逐漸溶于海水中，導(dǎo)致涂膜表面不斷被替換，因而能夠防止水生結(jié)污生物附于所述涂膜上。溶解之后，可重新涂敷涂膜，從而顯示出連續(xù)的防污性能。但是，由于海洋污染問題，現(xiàn)已經(jīng)禁止使用所述防污涂料。具有三有機甲硅烷基基團——其具有比有機錫基團小的毒性和小的環(huán)境有害性——的含三有機曱硅烷酯的共聚物，近來已被開發(fā)并用作可水解的共聚物來代替含有機錫的共聚物(專利文件1_15)。但是，雖然包括含三有機曱硅烷酯的共聚物的涂膜在最初的一段時間內(nèi)以一恒定速率溶于海水，但在經(jīng)過較長一段時間之后該涂膜的溶解速率逐漸增加，使得涂料設(shè)計變得困難。為此，含三有機曱硅烷酯的共聚物與松脂、松脂衍生物或其金屬鹽結(jié)合使用(專利文件5-13)。該共聚物與松脂、松脂衍生物或其金屬鹽的結(jié)合使用使涂膜能長期穩(wěn)定地溶解，從而便于涂膜設(shè)計。使用松脂或松脂衍生物時，在涂料的制備或貯存過程中，松脂或松脂衍生物中一部分游離羧酸與防污涂料組合物中所含的金屬化合物反應(yīng)，生成水和金屬鹽。因此，當防污涂料貯存較長時間后，含三有機甲硅烷酯的共聚物通過產(chǎn)生的水逐漸水解，從而與涂料中所含金屬形成鹽，導(dǎo)致該共聚物與該金屬交聯(lián)，由此，該涂料的粘度增加。即使將該涂料在使用之前為易于施用而用稀釋劑進行稀釋，使用該涂料形成的涂膜仍顯示出較差的物理性能和防污效果。因此，除松脂或松脂衍生物外，還提出使用無機脫水劑(專利文件2、8-11和14)。使用無機脫水劑時，如果松脂含量較低，則可實現(xiàn)一定程度的脫水；但是，無法避免以上提及的難以進行涂料設(shè)計這一問題。如果松脂含量較高，則無法實現(xiàn)充分的脫水，導(dǎo)致不能防止涂料的粘度增加。還應(yīng)注意的是，根據(jù)類型(例如金屬類型)，松脂、松脂衍生物或其金屬鹽在海水中具有不同程度的溶解。根據(jù)防污涂料的生產(chǎn)條件、貯存條件等，其中所含的松脂等的比例和金屬鹽的類型也可改變。為此，難于設(shè)計能以降低的水解速率穩(wěn)定溶解的涂膜。尤其在涂于船底的涂料的生產(chǎn)中，使用大量的顏料例如氧化亞銅、氧化鋅和三氧化二鐵。因此通常使用增塑劑來改進涂膜的物理性能，例如粘附性和抗裂化性。此外，使用大量的松脂、松脂衍生物或其金屬鹽時，在不使用增塑劑的情況下涂膜會變脆，并且該涂膜易裂化和/或脫落。通常使用的增塑劑的實例包括磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯)、鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二辛酯)、己二酸酯(例如己二酸二辛酯)、聚丁烯、環(huán)氧化脂肪和油(例如環(huán)氧化大豆油)、烷基乙烯基醚聚合物(例如產(chǎn)品名LutonalA25,—種乙基乙烯基醚聚合物；BASF)、氯化石蠟等。但是，盡管在涂膜形成初期，增塑劑例如磷酸三曱苯酯、鄰苯二曱酸二辛酯和己二酸二辛酯等的使用在一定程度上改進了涂膜的物理性能，仍難于在較長的時間段里維持涂膜在海水中的物理性能和溶解性。即，由于增塑劑逐漸從涂膜中滲出，因此涂膜變脆并會裂化和/或脫落，可能無法發(fā)揮防污效果。此外，在涂膜裂化或脫落的情況下，難于將防污涂料組合物直接涂于涂膜的頂部(即較差的重涂性)。因此，保持持續(xù)的防污性能需要復(fù)雜和昂貴的操作，例如完全除去涂膜、接著重新形成涂膜。此外，增塑劑例如聚丁蜂和LutonalA25的使用降低了耐水性，導(dǎo)致涂膜在長時間使用之后易起泡、脫落等。還提出使用氯化石蠟作增塑劑(專利文件3和4)，但是，為有機氯化合物的氯化石蠟具有較高的毒性和環(huán)境安全性方面的問題。此外，提出了含有含三有機曱硅烷酯的共聚物并包括(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料組合物(專利文件1-4和15)。但是，在這些專利文件中，使用(曱基)丙烯酸酯聚合物作共粘合劑，并且基本上無法獲得在使用增塑劑時所獲得的物理性能例如粘附性和抗裂化性的改進。專利文件1:日本未經(jīng)審查專利7>開文本No.8-269390專利文件2:曰本未經(jīng)審查專利公開文本No.9-48946專利文件3:日本未經(jīng)審查專利爿^開文本No.9-48947專利文件4:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.9-194790專利文件5:日本未經(jīng)審查專利/>開文本No.10-30071專利文件6:日本未經(jīng)審查專利7>開文本No.11-116857專利文件7:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.11-116858專利文件8:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.2000-248228專利文件9:日本未經(jīng)審查專利爿>開文本No.2000-265107專利文件10:曰本未經(jīng)審查專利公開文本No.2001-26729專利文件11:EP1016681A2專利文件12:曰本未經(jīng)審查專利公開文本No.2002-53796專利文件13:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.2002-53797專利文件14:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.2003-261816專利文件15:日本未經(jīng)審查專利公開文本No.2006-503115
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題本發(fā)明的一個目標是提供一種用于形成防污涂膜的組合物，該組合物對環(huán)境高度友好，并且能夠在海水中長期有效地發(fā)揮防污作用。6技術(shù)方案本發(fā)明者為解決上述問題進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)上述目標可通過使用一種含特定增塑劑的組合物而實現(xiàn)。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)了完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了下述防污涂料組合物、用于生產(chǎn)該組合物的方法、使用該組合物形成的防污涂膜、在其表面具有所述涂膜的涂敷物，以及一種通過形成涂膜進行防污處理的方法。第l項.一種防污涂料組合物，含有(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-2(TC并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri代表氫原子或甲基，R、W各自相同或不同，并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物具有不小于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5，000-100，000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。第2項.如第1項所述的防污涂料組合物，其中所述高分子增塑劑為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-40。C并且數(shù)均分子量為1,000-10,000的(曱基)丙烯酸酯聚合物。第3項.如第2項所述的防污涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物為(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體和除該(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體之外的(曱基)丙烯酸酯單體的共聚物。第4項.如第1項所述的防污涂料組合物，其中所述單體A為(曱基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯。第5項.如第1項所述的防污涂料組合物，該組合物還含有至少一種選自松脂鋅鹽、松脂衍生物鋅鹽、松脂銅鹽和松脂衍生物銅鹽中的鹽。第6項.如第5項所述的防污涂料組合物，該組合物中相對于每100重量份所述共聚物(2)和所述鹽的總量，含有1-100重量份的所述高分子增塑劑(1)。第7項.如第1項所述的防污涂料組合物，該組合物還含有脫水劑和/或減濕劑。第8項.一種防污處理方法，其特征在于使用第1項的防污涂料組合物在待涂物體的表面形成防污涂膜。第9項.一種防污涂膜，其是使用第l項的防污涂料組合物形成的。第IO項.一種涂敷物體，在其表面具有第9項的防污涂膜。第ll項.一種制備防污涂料組合物的方法，其特征在于混合并分散含以下物質(zhì)的混合液(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-2(TC并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物H2C=c—C—O—Si—R3(I)IIIOR4其中Rt代表氫原子或甲基，R、W各自相同或不同并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物具有不小于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5，000-100，000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。本發(fā)明的防污涂料組合物含有(1)含有玻璃轉(zhuǎn)化溫度不大于-20。C并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(1)表示的(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ri代表氫原子或甲基，R、W可以相同或獨立地不同，并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物具有不小于ox:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5，ooo-ioo，ooo的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。(1)高分子增塑劑本發(fā)明的防污涂料組合物含有高分子增塑劑，該高分子增塑劑由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常不大于-20'C、優(yōu)選不大于-40。C并且更優(yōu)選不大于-50'C并且數(shù)均分子量通常為500-20,000并優(yōu)選為I，OOO-IO，OOO的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物組成。如果Tg超過-20。C，則不可能提供具有令人滿意的可塑性的本發(fā)明組合物。因此，得到的涂膜變脆，并且易發(fā)生裂化和脫落。這還導(dǎo)致對待涂物體的不充分的粘附性。當Tg不大于-40。C時，可以更可靠地為本發(fā)明組合物提供可塑性，得到改進的粘附性、抗裂化性等。當使用具有小于500的數(shù)均分子量(Mn)的高分子增塑劑時，在與海水長期接觸后，高分子增塑劑首先從涂膜中失去，使該涂膜變脆。Mn超過20,000的高分子增塑劑無法為本發(fā)明組合物提供令人滿意的可塑性。這使得得到的涂膜呈脆性，并且易發(fā)生裂化和脫落。此外，得到的涂膜對待涂物體的粘附性不充分。在此情況下，通過增加高分子增塑劑的量，可有效避免該問題。但是，如果高分子增塑劑的量過大，則涂膜的水解速率顯著降低。這會妨礙涂膜有效地顯示防污效果。當Mn落在1，000-10，000范圍內(nèi)時，可以更可靠地為本發(fā)明組合物提供可塑性。這減少了添加高分子增塑劑所需的量，并且得到的涂膜可有效地顯示防污效果。高分子增塑劑的實例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、馬來酸酯聚合物、富馬酸酯聚合物等。這些增塑劑可單獨地使用或結(jié)合使用。在這些高分子增塑劑中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物，并且特別優(yōu)選丙烯酸酯聚合物。術(shù)語(曱基)丙烯酸酯聚合物意指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。高分子增塑劑可為通過聚合單種單體而得到的聚合物，或通過共聚兩種或多種單體而得到的共聚物。當高分子增塑劑為共聚物時，該高分子增塑劑可為交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。形成高分子增塑劑的所述單體的優(yōu)選實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸L甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(曱基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯等(甲基)丙烯酸酯。其特別優(yōu)選的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸三有機甲硅烷酯等丙烯酸酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選使用與(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物(及下文說明的鹽)高度相容的高分子增塑劑。還優(yōu)選使用在有機溶劑中不分離的高分子增塑劑。特別優(yōu)選使用即使在涂膜被干燥時仍可保持該涂膜的均一狀態(tài)的高分子增塑劑。此處，"涂膜的均一狀態(tài)"意指干燥的涂膜不10存在部分混濁或部分透明，即非均一狀態(tài)(稱為海-島結(jié)構(gòu))。換言之，"涂膜的均一狀態(tài)"表明整個干燥涂膜為無色透明的或均勻混濁的狀態(tài)。例如，當使用(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體作為形成為高分子增塑劑(曱基)丙烯酸酯聚合物的單體時，該(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選通過共聚(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體和除該(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體之外的(甲基)丙烯酸酯單體而獲得。特別地，該(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選通過共聚通常1-30重量％、優(yōu)選1-10重量％并且更優(yōu)選1-5重量％的(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體與通常70-99重量％、優(yōu)選卯-99重量％并且更優(yōu)選95-99重量％的除該(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體之外的(曱基)丙烯酸酯單體而獲得。從成本的觀點而言，所使用的(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體的優(yōu)選量不大于10重量％。所述高分子增塑劑可通過例如在聚合引發(fā)劑的存在下使單體聚合而獲得。聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑的實例包括2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮化合物；及過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧辛酸叔丁酯等過氧化物。這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或結(jié)合使用。在上述實例中，特別優(yōu)選過氧辛酸叔丁酯。通過適宜地選擇所用聚合引發(fā)劑的量，可適當調(diào)節(jié)作為高分子增塑劑的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的分子量。為準確和容易地獲得高分子增塑劑，優(yōu)選進行溶液聚合或高溫本體聚合。在溶液聚合的情況下，可添加a-甲基苯乙烯二聚體等聚合調(diào)節(jié)劑。溶液聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可根據(jù)聚合引發(fā)劑的類型等進行適當選擇，但通常為70-140°C，并且優(yōu)選80-120°C。聚合反應(yīng)所需時間可根據(jù)反應(yīng)溫度等進行適當選擇，但通常約4-8小時。溶液聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氛圍例如氮氣和氬氣中進行。高溫本體聚合中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200-300°C。聚合反應(yīng)所需時間可根據(jù)反應(yīng)溫度等進行適當選擇。(2)(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物(下文有時稱為共聚物(2))為由通式(I)表示的(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A(下文有時稱為"單體A")與除單體A之外的乙烯型不飽和單體B(下文有時稱為"單體B")的共聚物。術(shù)語(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物意指丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物，或曱基丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物。術(shù)語(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A意指丙烯酸三有機甲硅烷酯單體A,或甲基丙烯酸三有機甲硅烷酯單體A。在通式(I)中，R、R4可以相同或獨立地不同并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基。具有3-8個碳原子的支鏈烷基的實例包括異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、3-甲基戊基等。R2-R4的優(yōu)選實例包括異丙基、仲丁基、叔丁基和苯基。其中，特別優(yōu)選異丙基。單體A的實例包括(甲基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基曱硅烷酯、(曱基)丙烯酸三異戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基曱硅烷酯、(曱基)丙烯酸二異丙基異丁基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基異戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基苯基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸異丙基二異丁基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸異丙基二仲丁基曱硅烷酯、(曱基)丙烯酸叔丁基二異丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二異戊基甲硅烷酯、(曱基)丙烯酸叔丁基二苯基曱硅烷酯等。其中，優(yōu)選(曱基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯、(曱基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯等。這些單體A可單獨使用或結(jié)合使用。從生產(chǎn)方法、生產(chǎn)成本、原料的利用度及環(huán)境安全性的觀點看，優(yōu)選112-114全部為異丙基的(曱基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯作為單體A。單體B為除了單體A之外的乙烯型不飽和單體。其具體實例包12括(曱基)丙烯酸酯、乙烯系化合物、芳族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。在本說明書中，(曱基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的實例包括(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸2畫曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-曱氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(曱基)丙烯酸芐酯、(曱基)丙烯酸苯酯等。乙烯系化合物的實例包括氯乙烯、l，l-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、iV-乙烯基吡咯烷酮等具有至少一個官能團的乙烯系化合物。芳族化合物的實例包括苯乙烯、乙烯基曱苯、a-甲基笨乙烯等。二元酸的二烷基酯化合物的實例包括馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯等。在本發(fā)明中，所述單體B可單獨使用或結(jié)合使用。單體B的一個優(yōu)選實例為(曱基)丙烯酸酯；并且特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯等。本發(fā)明組合物中所含的共聚物(2)的優(yōu)選形式為至少一種單體A與至少一種單體B的共聚物，所述單體A選自(曱基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯、(曱基)丙烯酸三仲丁基曱硅烷酯和(曱基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，所述單體B選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-甲氧基丙酯和(曱基)丙烯酸2-曱氧基乙酯。優(yōu)選地共聚物(2)通過共聚30-65重量％的單體A和35-70重量％單體B而獲得。當單體A的含量落入30-65重量％的范圍內(nèi)時，可有效地獲得所希望的防污效果，并且可適宜地控制涂膜的水解速率，長期保持所希望的防污效果。共聚物(2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常不小于0。C、優(yōu)選不小于20。C,并且更優(yōu)選不小于30°C。如果共聚物(2)的Tg小于0°C，得到的涂膜易變脆。如果涂膜呈脆性，則當涂敷時會清晰地留下成塊的痕跡，或者當?shù)撞烤哂型磕さ拇桓咚俸叫袝r，根據(jù)溫度易發(fā)生冷流(特別是當大氣溫度較高時，易發(fā)生冷流)。共聚物(2)的數(shù)均分子量(Mn)通常為5，000-100，000,并且優(yōu)選10，000-50，000。如果Mn小于5,000，得到的涂膜易變脆。如果數(shù)均分子量超過100，000,則涂膜幾乎不溶于海水，阻礙了有效表現(xiàn)出所需防污效果。測量Mn的方法的一個實例為凝膠滲透色鐠法(GPC)。共聚物(2)的可為單體A和單體B的無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。共聚物(2)可通過例如在聚合引發(fā)劑的存在下聚合單體A和單體B而獲得。在聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑的實例包括2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈、二曱基-2，2'-偶氮二異丁酸酯等偶氮化合物；及過氧化苯曱酰、過氧化二叔丁基、過氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧辛酸叔丁酯等過氧化物。這些聚合引發(fā)劑可單獨使用或結(jié)合使用。在上述實例中，特別優(yōu)選AIBN和過氧辛酸叔丁酯。通過適宜選擇所用聚合引發(fā)劑的量，可適當調(diào)節(jié)(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物的分子量。聚合方法的實例包括溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等。其中，優(yōu)選溶液聚合，因為其能容易和準確地制備共聚物(2)。在聚合反應(yīng)中，如果需要，可添加有機溶劑。有機溶劑的實例包括二甲苯、曱苯等基于芳烴的溶劑；己烷、庚烷等基于脂肪烴的溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙酯等基于酯的溶劑；異丙醇、丁醇等基于醇的溶劑；二噁烷、乙醚、二丁基醚等基于醚的溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等基于酮的溶劑；等。其中優(yōu)選基于芳烴的溶劑，并且特別優(yōu)選二甲苯。這些溶劑可單獨使用或結(jié)合使用。聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可根據(jù)聚合引發(fā)劑的類型等進行適宜選擇，但通常為70-140°C,并且優(yōu)選80-120。C。聚合反應(yīng)所需時間可根據(jù)反應(yīng)溫度等進行適宜選擇，但通常為約4-8小時。聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣和氬氣中進行。對防污劑無限制，只要其對水生結(jié)污生物具有殺傷或排斥作用即可。例如，無機防污劑和有機防污劑均可4吏用。無機防污劑的實例包括氧化亞銅、硫氰酸銅(通用名硫氰化銅)、銅鎳合金、銅粉等。其中，特別優(yōu)選氧化亞銅和硫氰化銅。有機防污劑的實例包括2-巰基吡啶-N-氧化銅(通用名吡咬辟u酮銅(copperpyrithione))等有機銅化合物；^巰基吡啶-iV-氧化鋅(通用名吡啶硫酮鋅(zincpyrithione))、亞乙基雙二硫代氨基曱酸鋅(通用名代森鋅)、雙(二甲基二硫代氨基曱酸)鋅(通用名福美鋅)、雙(二曱基二硫代氨基曱?；?亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅(通用名聚氨基甲酸酯)等有機鋅化合物；吡咬-三苯基硼烷、4-異丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺l硼等有機硼化合物；及2，4，6-三氯馬來酰亞胺、iV-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物。有機防污劑的其他實例包括4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮(通用名Sea-Nine211)、3，4-二氯苯基-iV-JV-二曱基脲(通用名敵草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-仲三溱(通用名Irgarol1051)、2，4，5，6-四氯間苯二腈(通用名百菌清)、7V-二氯氟曱硫基-iVVV'-二甲基-iV-對甲苯基磺酰胺(通用名甲苯氟磺胺)、iV-二氯甲硫基-7V'，7V'-二甲基-iV-苯基磺酰胺(通用名苯氟磺胺)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名噻苯噠唑)、3-(苯并[15噻吩-2-基)-5，6-二氫-1，4,2-噁噻溱-4-氧化物(通用名bethoxazine)、2-(對氯苯基)-3-氰基畫4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名Econea028)等。其中，優(yōu)選吡啶硫酮鋅、吡咬硫酮銅、吡咬-三苯基硼烷、4-異丙基吡咬基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森鋅、Sea-Nine211和Irgarol1051,并且特別優(yōu)選吡咬石克酮銅、吡咬辟L酮鋅、吡咬-三苯基硼烷、bethoxazine和Sea-Nine211。這些防污劑可單獨使用或結(jié)合使用。松脂鹽及松脂衍生物鹽優(yōu)選本發(fā)明的防污涂料組合物還含有松脂鹽和/或松脂衍生物鹽。由于松脂鹽和松脂衍生物鹽與高分子增塑劑具有較高的相容性，因此它們可穩(wěn)定地存在于涂膜中，為本發(fā)明組合物提供優(yōu)良的長期可貯存性。優(yōu)選所述松脂鹽和松脂衍生物鹽為選自松脂鋅鹽、松脂衍生物鋅鹽、松脂銅鹽和松脂衍生物銅鹽中的至少一種鹽。松脂銅鹽(和松脂衍生物銅鹽)在水中具有比松脂鋅鹽(和松脂衍生物鋅鹽)低的溶解度。在本發(fā)明中，通過適宜地選擇使用的鋅鹽和銅鹽的類型和量，可根據(jù)需要控制涂膜的水解速率，從而可獲得表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶解速率的涂膜。當使用本發(fā)明的組合物作為例如船只底部的涂料時，優(yōu)選該組合物中鋅鹽對銅鹽的重量比為100:0至20:80。松脂鋅鹽(或銅鹽)的實例包括松香鋅鹽(或銅鹽)、木松香鋅鹽(或銅鹽)、浮油松香鋅鹽(或銅鹽)等。這些鹽可單獨使用或結(jié)合使用。松脂衍生物鋅鹽(或銅鹽)的實例包括馬來化松脂鋅鹽(或銅鹽)、甲?；芍\鹽(或銅鹽)、聚合的松脂鋅鹽(或銅鹽)、氫化松脂鋅鹽(或銅鹽)、歧化松脂鋅鹽(或銅鹽)等。這些鹽可單獨使用或結(jié)合使用。優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有至少一種選自以下的鹽松香鋅鹽(或銅鹽)、木松香鋅鹽(或銅鹽)、浮油松香鋅鹽(或銅鹽)、氬化松脂鋅鹽(或銅鹽)和歧化松脂鋅鹽(或銅鹽)。其中，更優(yōu)選含有至少一種選自以下的鹽松香鋅鹽(或銅鹽)、氫化松脂鋅鹽(或銅鹽)和歧化松脂鋅鹽(或銅鹽)；并且特別優(yōu)選含有至少一種選自以下的鹽松香鋅鹽、氫化松脂鋅鹽和歧化松脂鋅鹽。松脂鹽和松脂衍生物鹽可為市售的鹽?；蛘咚芍}和松脂衍生物鹽可通過已知方法制備。例如，松脂(或松脂衍生物)的鋅鹽可通過使具有游離羧基(COCT基)的松脂(或松脂衍生物)與氧化鋅在溶液中加熱時進行反應(yīng)而制得。防污涂料組合物本發(fā)明的防污涂料組合物含有上述高分子增塑劑、共聚物(2)和防污劑。本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選為含以下物質(zhì)的組合物(1)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-40。C并且數(shù)均分子量為I，OOO-IO，OOO的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物形成的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物，該共聚物為至少一種單體A與至少一種單體B的共聚物，所述單體A選自(甲基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，所述單體B選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(曱基)丙烯酸2-曱氧基丙酯，其中該共聚物可通過共聚30-65重量％的單體A和35-70重量％的單體B而獲得，其具有不小于20。C的Tg和10,000-50,000的Mn;和(3)至少一種選自氧化亞銅、硫氰化銅、吡咬硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶-三苯基硼烷、4-異丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森鋅、Sea畫Nine211和Irgarol1051的防污劑。本發(fā)明的防污涂料組合物更優(yōu)選為含有以下物質(zhì)的組合物(1)由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-50'C并且數(shù)均分子量為2，000-4，000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物形成的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物，該共聚物為(曱基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯(單體A)和至少一種選自甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯和(曱基)丙烯酸2-甲氧基乙酯的單體B的共聚物，其中該共聚物可通過共聚30-65重量％的單體A和35-70重量％的單體B而獲得，并且該共聚物具有不小于30。C的Tg和16，000-20，000的Mn;(3)至少一種選自氧化亞銅、石克氰化銅、吡咬石危酮鋅、吡咬疏酮銅、p比咬-三苯基硼烷、bethoxazine和Sea-Nine211的防污劑；和(4)至少一種選自松脂鋅鹽、松脂衍生物鋅鹽、松脂銅鹽和松脂衍生物銅鹽的鹽。對本發(fā)明防污涂料組合物中的高分子增塑劑(1)的含量無限制，但是，相對于每100重量份共聚物(2)和鹽的總量，其含量優(yōu)選為1-100重量份，并且更優(yōu)選10-50重量份。如果相對于每100重量份共聚物(2)和鹽的總量，高分子增塑劑(1)的含量小于l重量份，則無法為本發(fā)明組合物提供令人滿意的可塑性。這使得到的涂膜呈脆17性，并且易發(fā)生裂化或脫落。如果相對于每100重量份共聚物(2)和鹽的總量，高分子增塑劑(1)的含量超過100重量份，則得到的涂膜變得太軟。這可導(dǎo)致所得涂膜在高溫海水中的冷流或其他缺陷，因而不實用。當相對于每100重量份共聚物(2)和鹽的總量，高分子增塑劑(1)的含量落入1-100重量份范圍內(nèi)時，涂膜將具有所希望的硬度，因此冷流或其他缺陷將很少發(fā)生，有效地防止了船只航行時涂膜的裂化、脫落或其他缺陷。本發(fā)明防污涂料組合物中共聚物(2)和松脂鹽的總量優(yōu)選為5-30重量％，并且更優(yōu)選10-20重量％。如果總量小于5重量％,則得到的涂膜將變脆，并且將易發(fā)生裂化或脫落。如果總含量超過30重量%,則涂膜的可更新性變差，使其難于長期顯示防污效果。這還阻礙了防污效果的充分顯示，特別是在存在極多結(jié)污生物的海域中。共聚物(2)的含量和松脂鹽的含量之間的重量比(共聚物(2):*>脂鹽)優(yōu)選為100:0至20:80，并且更優(yōu)選95:5至30:70。當該重量比落入100:0至20:80的范圍內(nèi)時，得到的涂膜將具有所希望的硬度和強度，顯示出優(yōu)良的長期防污效果。對本發(fā)明防污涂料組合物中防污劑的含量沒有限制，但是其優(yōu)選為每防污涂料組合物總量的1-80重量％，并且更優(yōu)選5-70重量％。如果防污劑的含量小于1重量％，則不可能令人滿意地顯示防污效果。如果防污劑的含量超過80重量％，則得到的涂膜將變脆并且不實用。本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選還含有用于除去組合物中水的試劑(下文中該試劑也稱為"去水劑")。具體地，該防污涂料組合物優(yōu)選含有脫水劑和/或減濕劑作為去水劑。脫水劑為可通過將水納入脫水劑中作為結(jié)晶水而除去涂料組合物中的水的化合物。減濕劑為可通過與水反應(yīng)而除去涂料組合物中的水的化合物。脫水劑的實例包括無水石膏、分子篩、硫酸鎂、硫酸鈉等。減濕劑的實例包括原曱酸曱酯、原曱酸乙酯等原曱酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；及馬來酸酐、鄰苯二甲酸肝等酸酐。其中，特別優(yōu)選無水石膏和四乙氧基硅烷。這些脫水劑和減濕劑可單獨使用或結(jié)合使用。對組合物中去水劑的含量沒有限制，但其優(yōu)選為每防污涂料組合物總重的0.1-20重量％，并且更優(yōu)選0.2-5重量％。如果去水劑的含量小于0.1重量％，則涂料組合物的貯存穩(wěn)定性實際上不令人滿意。如果去水劑的含量超過20重量％，則得到的涂膜太脆弱從而不實用。本發(fā)明的防污涂料組合物還可含有已知顏料、除以上所提及的以外的增塑劑，及觸變劑?？墒褂玫念伭系膶嵗ㄑ趸\、三氧化二鐵、滑石、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鉤、硫酸鋇、氧化鉀等。這些顏料可單獨使用或結(jié)合使用。已知增塑劑的實例包括磷酸三曱苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯等鄰笨二曱酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油等環(huán)氧化油和脂肪；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撐二醇；叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液體石蠟、氯化石蠟等。其中，優(yōu)選磷酸酯，及環(huán)氧化油和脂肪。這些增塑劑可單獨使用或結(jié)合使用。觸變劑的實例包括膨潤土、氧化聚乙烯、各種酰胺化合物等。這些觸變劑可單獨使用或結(jié)合使用。觸變劑可通過分散在有機溶劑例如二甲苯等中使用。如果需要，本發(fā)明的組合物還可含有染料、消泡劑等。通常將本發(fā)明組合物溶于或分散在有機溶劑中。這使得涂料組合物適于使用?？墒褂玫挠袡C溶劑的實例包括二曱苯、甲苯、礦物溶劑油(mineralspirit)、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特別優(yōu)選二曱苯和MIBK。這些有機溶劑可單獨使用或結(jié)合使用。本發(fā)明的防污涂料組合物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，并因此即使在長期貯存后仍幾乎不會變濃、凝膠化或固化。制備防污涂料組合物的方法制備本發(fā)明防污涂料組合物的方法的特征在于該方法包括混合并分散以下物質(zhì)的混合物的步驟(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-20。C并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物H2C=c—C—O—Si—R3(I)IIIOR4其中Ri代表氫原子或曱基，R、I^可以相同或獨立地不同，并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物具有不小于0。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5，000-100，000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。具體地，本發(fā)明的制備方法可通過混合并分散含高分子增塑劑、共聚物(2)和防污劑的混合物來獲得本發(fā)明的防污涂料組合物。對混合物中的高分子增塑劑、防污劑等的含量沒有限制，并且可對其含量進行適宜選擇從而使得到的防污涂料組合物含有可接受含量范圍內(nèi)的所述物質(zhì)。如果需要，所述混合物可含有以上提及的鹽和顏料等。在本發(fā)明制備方法中，優(yōu)選所述混合物使用攪拌器(分散機)等進行混合，然后使用碾磨機(球磨機、砂磨機、珠磨機、Dyno碾磨機等)進行混合和分散。例如，將高分子增塑劑、共聚物(2)、鹽、防污劑、去水劑、顏料及其他添加劑溶解或分散在溶劑中然后混合，接著使用碾磨機混合并分散該混合物?？捎萌軇┑膶嵗ǘ醣健醣?、礦物溶劑油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，優(yōu)選二曱苯。這些溶劑可單獨使用或結(jié)合使用。防污處理方法、防污涂膜及涂敷物體本發(fā)明防污處理方法的特征在于，使用上述防污涂料組合物在待涂物體的表面形成防污涂膜。本發(fā)明防污處理方法可通過防污涂膜表面的逐漸溶解從而不斷更新該涂膜的表面來防止水生結(jié)污生物的粘附。涂膜完全溶解之后，可通過重新涂敷該組合物來持續(xù)不斷地顯示防污效果?？稍谄渖闲纬赏磕さ奈矬w的實例包括船只(特別是船底)、捕撈工具、浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)等。捕撈工具的實例包括在水產(chǎn)養(yǎng)殖中或固定結(jié)網(wǎng)中使用的漁網(wǎng)，以及漁網(wǎng)配件例如連于漁網(wǎng)、繩等上面的浮標。浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)的實例包括發(fā)電廠水管、橋梁、港口設(shè)備等。本發(fā)明防污涂膜可通過將防污涂料組合物涂于在其上形成涂膜的物體的表面(全部地或部分地)而形成。涂敷方法的實例包括刷涂、噴涂、浸涂、流涂、旋涂等。這些涂敷方法可單獨使用或結(jié)合使用。涂敷之后干燥該涂料組合物。干燥溫度可為室溫。干燥時間可根據(jù)涂膜的厚度等進行適宜選擇。使用防污涂料組合物形成的本發(fā)明防污涂膜的優(yōu)點在于1)即便其與海水長期接觸也幾乎不發(fā)生裂化、脫落等；2)其具有適宜的硬度，因此在得到的涂膜中將幾乎不發(fā)生冷流或其他缺陷；3)其對其上形成涂膜的物體具有較高的粘附性；4)其具有優(yōu)良的耐水性；和5)因為其具有根據(jù)需要受控的水解速率，因此其可長期有效地顯示防污效果。防污涂膜的厚度可根據(jù)在其上形成涂膜的物體的類型、船只的航行速度、海水溫度等進行適宜選擇。例如，當其上形成涂膜的物體為船只底部時，防污涂膜的厚度通常為50-500jim,并且優(yōu)選100-400]Lim。本發(fā)明防污涂膜具有適宜的硬度。具體而言，本發(fā)明防污涂膜具有幾乎不發(fā)生冷流或其他缺陷的硬度。本發(fā)明的涂敷物體在其表面具有防污涂膜。本發(fā)明的涂敷物體可在其整個表面或其一部分上具有防污涂膜。本發(fā)明的涂敷物體被覆有具有上述第l-5項特征的防污涂膜。因此，其可適宜地應(yīng)用于船只(特別是船只底部)、捕打撈工具、浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)等。例如，當在船只底部的表面形成防污涂膜時，該防污涂膜從表面逐漸溶解，從而使涂膜表面總是被更新。這防止了水生結(jié)污生物的粘附。此外，防污涂膜的水解速率可根據(jù)需要受到控制。因此船只長期得益于所述防污效果；另外，即使當船只不移動時，例如在停泊、裝配等過程中，也幾乎觀察不到水生結(jié)污生物的粘附和結(jié)垢，并且可長期顯示該防污效果。防污涂膜的表面即使在較長時間之后仍基本無裂化或脫落現(xiàn)象。因此，在完全除去現(xiàn)存涂膜之后不需要重新形成新的涂膜。換言之，通過在其上直接涂以防污涂膜組合物，即可有效地形成防污涂膜。這使得可容易地并且低成本地持續(xù)保持防污效果。有益效果本發(fā)明的防污涂料組合物可根據(jù)需要控制涂膜的水解速率。因此，使用該組合物形成的涂膜可長期保持穩(wěn)定的防污效果。此外，本發(fā)明組合物具有優(yōu)良的長期可貯存性。具體而言，本發(fā)明組合物即使在長期貯存之后也幾乎不發(fā)生變濃、凝膠化或固化。此外，本發(fā)明的防污涂料組合物具有高的生態(tài)安全性，并且即使溶于海水之后也基本不造成海洋污染。使用防污涂料組合物形成的本發(fā)明防污涂膜的優(yōu)點在于1)即便其與海水長期接觸也幾乎不發(fā)生裂化、脫落等；2)其具有適宜的硬度，因此在得到的涂膜中將幾乎不發(fā)生冷流或其他缺陷；3)其對在其上形成涂膜的物體具有較高的粘附性；4)其具有優(yōu)良的耐水性；和5)因為其具有根據(jù)需要受到控制的水解速率，因此其可有效地長期顯示防污效果。本發(fā)明的涂敷物體具有上述第l-5項特征。因此其可適宜地應(yīng)用于船只(特別是船只底部)、捕撈工具、浸沒在海水中的結(jié)構(gòu)等。例如，當在船只底部的表面形成防污涂膜時，該防污涂膜從表面逐漸溶解，從而使涂膜表面總是被更新。這防止了水生結(jié)污生物的粘附。此外，該防污涂膜具有適宜的溶解度。因此，船只可長期得益于所述防污效果；另外，當船只不移動時，例如在停泊、裝配等過程中，也幾乎觀察不到水生結(jié)污生物的粘附和結(jié)垢，并且可長期顯示該防污效果。這降低了船只的摩擦阻力，并相應(yīng)地降低了航行時的燃料成本。此外，防污涂膜的表面即使在較長時間之后仍基本無涂膜缺陷。因此，涂敷物體在使用預(yù)定時期之后，可通過將防污涂料組合物直接重涂于其上而按需要形成新的防污涂膜。這使得可以簡單并廉價的方式持續(xù)保持防污效果。實施例參照以下所示實施例等進一步清楚描述本發(fā)明特征。但是，本發(fā)明不受限于所述實施例等。在每一個制備實施例、對照性制備實施例、實施例和對照實施例中，"％"表示"重量％"。使用布魯克菲爾德粘度計在25。C測定粘度。通過凝膠滲透色傳法(GPC)(使用聚苯乙烯標準物)測定數(shù)均分子量(Mn)。GPC在以下條件下進行。設(shè)備HLC-8220GPC;TosohCorporation柱TSKgelSuperHZM-M，兩個流速0.35mL/min檢測器RI柱恒溫器溫度40°C洗脫液THF通過在110。C加熱3小時測定非揮發(fā)物的含量。表l中，每一種成分的量以克表示，并且括弧中的數(shù)值表明單體A或單體B相對于總重量的重量比。制備實施例1(共聚物(2)-1的制備)將350克二甲苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至85-90。C，并在內(nèi)含物保持在85-90。C的情況下，將含有225g丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、200g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁酯、50g丙烯酸2-曱氧基乙酯和4gAIBN(第一次添加)的混合物在1小時內(nèi)逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，在85-90。C進行2小時聚合反應(yīng)。接著添加2gAIBN(第二次添加)以在85-90。C再繼續(xù)進行2小時的聚合反應(yīng)，隨后添加并溶解150g二曱苯，從而制得共聚物溶液(2)-l。共聚物溶液(2)-l的粘度為460mPa-s/25°C，非揮發(fā)物的含量為50.8%，Mn為17,000，并且Tg為39°C(表1)。制備實施例2-6和對照性制備實施例1和2(共聚物溶液(2)-2至(2)-6和H-l至H-2的制備)使用表l中所示的有機溶劑、單體和聚合引發(fā)劑，根據(jù)與制備實施例l相同的過程進行聚合(當聚合引發(fā)劑為AIBN時，聚合在85-卯。C進行，當為過氧辛酸叔丁酯時，在95-100。C進行)，從而制得共聚物溶液(2)-2至(2)-6和H-l至H-2。每種所得共聚物溶液的粘度、非揮發(fā)物的含量、Mn和Tg示于表l中。表1-1成分的分類成分名制備實施例1234初始添加到容器中的溶劑二甲苯350350350350丙烯酸三異丙基曱硅烷酯225250275單體A曱基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯200曱基丙烯酸三正丁基曱硅烷酯曱基丙烯酸曱酯20020020050丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯252550單體B曱基丙烯酸正丁酯丙烯酸2-曱氧基乙酯502525甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯200第一過氧辛酸叔丁酯44聚合次添力口AIBN44引發(fā)劑第二過氧辛酸叔丁酯22次添加AIBN22聚合反應(yīng)之后添加的溶劑二甲苯15015015015024反應(yīng)溫度(t:)85-9085-9095-10095-100共聚物粘度(mPa.s/25'C)460350320340非揮發(fā)物的含量(%,110'C，3hr)50.850.550.149.8數(shù)均分子量(Mn)17,00018,00017,00019,000玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,'C)39455235共聚物名(2)隱l(2)國2(2)-3(2)誦4表1-2成分的分類成分名制備實施例對照性制備實施例5612初始添加到容器中的溶劑二甲苯350350350350單體A丙烯酸三異丙基甲硅烷酯225曱基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯250275曱基丙烯酸三正丁基曱硅烷酯300單體B甲基丙烯酸曱酯7510050150丙烯酸乙酯50丙烯酸正丁酯7512550曱基丙烯酸正丁酯丙烯酸2-曱氧基乙酯50100曱基丙烯酸2-曱氧基乙酯125聚合引發(fā)劑第一次添加過氧辛酸叔丁酯4444AIBN第二次添加過氧辛酸叔丁酯2222AIBN聚合反應(yīng)之后添加的溶劑二甲苯150150150150反應(yīng)溫度(TC)95-10095-10095-10095-100共聚物粘度(mPa's/25。C)37028045350非揮發(fā)物的含量(%,IIO'C，3hr)50.550.149.749.7數(shù)均分子量(Mn)18,00016,00017,00015,00025<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>制備實施例7(高分子增塑劑(1)-1的制備)將500克二曱苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至125-130。C,并在內(nèi)含物保持在125-130。C的情況下，將含有350g丙烯酸2-曱氧基乙酯、150g丙烯酸正丁酯、15g過氧辛酸叔丁酯和1ga-曱基苯乙烯二聚體(商品名為"NofmerMSD";NOFCorporation)的混合物逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，向維持在125-130。C的所得反應(yīng)溶液中每小時添加lg過氧辛酸叔丁酯，添加三次，并將該混合物再攪拌2小時，從而得到作為高分子增塑劑的丙烯酸樹脂溶液(1)-1。丙烯酸樹脂溶液(1)-1的粘度為45mPa's/25。C，非揮發(fā)物的含量為52.6%,Mn為3,500且Tg為-51。C。制備實施例8(增塑劑(1)-2的制備)將500克二甲苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至125-130°C,并在內(nèi)含物保持在125-130。C的情況下，將含有500g丙烯酸正丁酯和20g過氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，向維持在125-130。C的所得反應(yīng)溶液中每小時添加1g過氧辛酸叔丁酯，添加三次，并將該混合物再攪拌2小時，從而得到作為高分子增塑劑的丙烯酸樹脂溶液(1)-2。丙烯酸樹脂溶液(l)-2的粘度為22mPa*s/25'C，非揮發(fā)物的含量為52.2%,Mn為2，900且Tg為-54。C。制備實施例9(增塑劑(1)-3的制備)將500克二曱苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至125-130。C，并在內(nèi)含物保持在125-130。C的情況下，將含有500g丙烯酸2-乙基己酯和20g過氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，向維持在125-130。C的所得反應(yīng)溶液中每小時添加lg過氧辛酸叔丁酯，添加三次，并將該混合物再攪拌2小時，從而得到作為高分子增塑劑的丙烯酸樹脂溶液(1)-3。該共聚物溶液(1)-3的粘度為12mPa.s/25。C,非揮發(fā)物的含量為51.0%，Mn為2,300且Tg為-85。C。制備實施例10(增塑劑(1)-4的制備)將500克二甲苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的1,000ml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至125-130。C,并在內(nèi)含物保持在125-130。C的情況下，將含有490g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸三異丙基甲硅烷酯和20g過氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，向維持在125-130。C的所得反應(yīng)溶液中每小時添加lg過氧辛酸叔丁酯，添加三次，并將該混合物再攪拌2小時，從而得到作為高分子增塑劑的丙烯酸樹脂溶液(1)-4。該共聚物溶液(1)-4的粘度為24mPa.s/25。C，非揮發(fā)物的含量為51.3%,Mn為2,600且Tg為-49'C。對照性制備實施例3(Tg為20。C的丙烯酸樹脂溶液的制備)將500克二甲苯裝入一個裝備有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的l，OOOml燒瓶中，其后將內(nèi)含物在氮氣氛中在攪拌的同時加熱至125-130°C,并在內(nèi)含物保持在125-130。C的情況下，將含有500g甲基丙烯酸正丁酯和20g過氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到該燒瓶中。所述逐滴添加之后，向維持在125-130。C的所得反應(yīng)溶液中每小時添加lg過氧辛酸叔丁酯，添加三次，并將該混合物再攪拌2小時，從而得到一種丙烯酸樹脂溶液。該丙烯酸樹脂溶液的粘度為200mPa's/25。C，非揮發(fā)物的含量為51.0%,Mn為2,300且Tg為20。C。制備實施例11(松香鋅鹽的制備)將400克松香的二甲苯溶液(固體含量50%)、100gZnO和50g二曱苯添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的1,000ml燒瓶中，并將該混合物在70-80。C通過減壓回流脫水3小時。隨后將該脫水產(chǎn)物冷卻至室溫(25°C)并過濾，由此得到松香鋅鹽的二甲苯溶液(一種透明的暗褐色溶液，固體含量約50%)。得到的該松香鋅鹽的二甲苯溶液的非揮發(fā)物的含量為50.5%。制備實施例12(氫化松脂鋅鹽的制備)將400克氫化松脂的二甲苯溶液(固體含量50%)、100gZnO和50g二甲苯添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的1,000ml燒瓶中，并將該混合物在70-80。C通過減壓回流脫水3小時。隨后將該脫水產(chǎn)物冷卻至室溫(25°C)并過濾，由此得到氬化松脂鋅鹽的二甲苯溶液(一種透明的暗褐色溶液，固體含量約50%)。得到的該氫化松脂鋅鹽的二甲苯溶液的非揮發(fā)物含量為50.3%。制備實施例13(歧化松脂鋅鹽的制備)將400克歧化+>脂的二曱苯溶液(固體含量50%)、100gZnO和50g二曱苯添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的l，OOOml燒瓶中，并將該混合物在70-80。C通過減壓回流脫水3小時。隨后將該脫水產(chǎn)物冷卻至室溫(25°C)并過濾，由此得到歧化松脂鋅鹽的二甲苯溶液(一種透明的暗褐色溶液，固體含量約50%)。得到的該歧化松脂鋅鹽的二甲苯溶液的非揮發(fā)物含量為50.1%。制備實施例14(松香銅鹽的制備)將400克松香的二曱苯溶液(固體含量50%)、200gCii2O和100g曱醇連同玻璃珠(直徑2.5-3.5mm)—起添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的l，OOOml燒瓶中；將該混合物在70-80。C攪拌8小時，并隨后在50。C保持2天。將該混合物冷卻至室溫(25。C)并過濾，之后通過減壓濃縮蒸餾掉甲醇，然后添加二甲苯，由此得到松香銅鹽的二甲苯溶液(一種透明的深藍色溶液，固體含量約50%)。得到的該松香銅鹽的二曱苯溶液的非揮發(fā)物含量為50.8%。制備實施例15(氫化松脂銅鹽的制備)將400克氫化;險脂的二曱苯溶液(固體含量50%)、200gCu2028和100g曱醇連同玻璃珠(直徑2.5-3.5mm)—起添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的1，000ml燒瓶中；并將該混合物在70-80'C攪拌8小時，并隨后在50。C保持2天。將該混合物冷卻至室溫(25。C)并過濾，之后通過減壓濃縮蒸餾掉甲醇，然后添加二曱苯，由此得到氫化松脂銅鹽的二曱苯溶液(一種透明的深藍色溶液，固體含量約50%)。得到的該氫化松脂銅鹽的二甲苯溶液的非揮發(fā)物含量為50.3%。制備實施例16(歧化松脂銅鹽的制備)將400克歧化松脂的二甲苯溶液(固體含量50%)、200gCu2O和100g甲醇連同玻璃珠(直徑2.5-3.5mm)—起添加到一個裝備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的1，000ml燒瓶中；并將該混合物在70-80""C攪拌8小時，并隨后在50'C保持2天。將該混合物冷卻至室溫(25。C)并過濾，之后通過減壓濃縮蒸餾掉曱醇，然后添加二曱苯，由此得到歧化松脂銅鹽的二甲苯溶液(一種透明的深藍色溶液，固體含量約50%)。得到的該歧化松脂銅鹽的二曱苯溶液的非揮發(fā)物含量為50.2%。實施例1-12和對照實施例1-6(涂料組合物的制備)將表2中所列以下成分按表2中給定比例(重量％)混合用作共聚物(2)的制備實施例1-6中得到的共聚物溶液(2)-l至(2)-6和對照性制備實施例1和2中得到的共聚物溶液H-l和H-2中的一種；用作松脂鋅鹽或松脂衍生物鋅鹽的制備實施例11-16中得到的鋅鹽或銅鹽的二曱苯溶液(固體含量約50%)、松香的二曱苯溶液(固體含量約50%)、氫化松脂的二曱苯溶液(固體含量約50%)和歧化松脂的二甲苯溶液(固體含量約50%)中的任一種；和用作增塑劑的制備實施例7-10中得到的增塑劑(1)-1至(1)-4、對照性制備實施例3中得到的Tg為20'C的丙烯酸樹脂溶液、丙烯酸樹脂(產(chǎn)品名"ARUFONUP-1080";Toagosei，Co.,Ltd.;固體含量100%,Tg:-61。C，Mn:2400)、磷酸三甲苯酯、乙基乙烯基醚共聚物(產(chǎn)品名"LutonalA-25";BASF)、環(huán)氧化大豆油(產(chǎn)品名"SansocizerE國2000H，，；NewJapanChemical)及一種氯化石蠟(氯含量約40%)中的任一種；以及任一種防污劑、顏料、添加劑和溶劑。用小的臺式實驗室砂磨機(使用直徑1.5-2.5mm的玻璃珠)將各成分混合并分散，從而制得涂料組合物。表2-l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>試驗實施例2(涂膜硬度)將實施例1-12和對照實施例l-6中得到的每一種防污涂料組合物涂至透明玻璃板上(75x150x1mm)使干燥涂膜的厚度為約100pm,并在4(TC干燥1天。使用擺錘式硬度測試儀在25。C測量所得干燥涂膜的涂膜硬度。結(jié)果(計數(shù)次數(shù))示于表3中。為實用目的，優(yōu)選計數(shù)次數(shù)為20-50。從表3中可看到，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜具有適宜的硬度。試驗實施例3(涂膜的粘附性試驗)依據(jù)JISK-5600-5-6標準，測試每一個涂膜的粘附性。具體地，首先將實施例l-12和對照實施例1-6中得到的每一種涂料組合物涂至噴磨修飾的纖維強化塑料板(FRP板)(75x150x2mm)和錫板(75xl50x2mm)上以使干燥涂膜的厚度為約100pm,并將所涂敷的涂層在40'C干燥1天。隨后在該干燥涂膜上進行粘附性試驗(2x2mm,網(wǎng)狀線中的格子數(shù)=100)。按如下對粘附性進行評估。A:未脫落的格子數(shù)為70-100B:未脫落的格子數(shù)為40-69C:未脫落的格子數(shù)為20-39D:未脫落的格子數(shù)為0-19結(jié)果示于表3中。從表3中可看到，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜牢固粘附于FRP板和錫板上。試驗實施例4(涂膜的柔性試驗)將實施例l-12和對照實施例l-6中得到的每一種涂料組合物涂至噴磨修飾的錫板(75x150mm)上以使干燥涂膜的厚度為約100并在40C將所涂敷的涂層干燥1天。將該錫板彎曲90度，并通過肉眼檢查經(jīng)彎曲的涂膜的狀態(tài)。柔性按如下進行評估。A:基本無裂縫B:含有微小裂縫C:含有大的裂縫D:—部分涂膜容易地脫落結(jié)果示于表3中。從表3中可看到，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜較強韌并且抗脆變。試驗實施例5(涂膜的耐水性試驗)將一種防腐涂料(一種基于乙烯基的A/C)涂至磨砂玻璃板(75xl50xlmm)上以使其干燥后的厚度為約50并干燥該涂層。隨后涂敷實施例1-12和對照實施例l-6中得到的每一種涂料組合物以使干燥涂膜的厚度為約100并在40X:將所涂敷的涂層干燥1天，從而制得試驗樣品。將該試驗樣品在35。C的天然海水中浸漬3個月，之后通過肉眼檢查涂膜的狀態(tài)。耐水性評估如下。A:涂膜未發(fā)生變化B:涂膜顏色稍微變化C:涂膜輕微起泡D:在涂膜中觀察到缺陷例如裂縫、膨脹和脫落結(jié)果示于表3中。從表3中可看到，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>1A40AAAA2A45AAAA3A38AAAA4A36AAAA5A30AAAA實施例6A33AAAA7A42AAAA8A43AAAA9A38AAA.A10A34AAAA11A35AAAA12A24AAAA1A51DDDA2A0AAAD對照實3D18AAAD施例4C25BABD5C23AAAD6C17AABD試驗實施例6(涂膜的溶解性試驗(旋轉(zhuǎn)試驗))在罐的中心提供一個直徑為515mm并且高度為440mm的旋轉(zhuǎn)滾筒，使?jié)L筒通過發(fā)動機進行旋轉(zhuǎn)。該罐還具有一個冷卻裝置用以保持海水溫度恒定，和一個pH自動控制器用以保持海水的pH恒定。將一種防腐涂料(一種基于乙烯基的A/C)涂至硬的氯乙烯板(75x150x1mm)上以使其干燥后的厚度為約50pm，并干燥該涂料。隨后涂敷實施例l-12和對照實施例l-6中得到的每一種涂料組合物以使干燥后涂膜的厚度為約300nm，并將所涂敷的涂層在40X:干燥3天，從而制得試驗板。將由此制備的每一個試驗板固定于上述設(shè)備中的旋轉(zhuǎn)裝置的旋轉(zhuǎn)滾筒上以接觸海水，并以20節(jié)的速度使旋轉(zhuǎn)滾筒旋轉(zhuǎn)。試驗過程中，海水溫度保持在25°C,并且pH保持在8.0-8.2;海水每周更換一次。4吏用激光聚焦位移計(laserfocusdisplacementmeter)對每一個試驗板的初始涂膜厚度和每6個月之后剩余的涂膜厚度進行測量，并由它們之間的差值計算溶解的涂膜的厚度，從而得出涂膜的溶解量。涂膜的溶解量按照每月涂膜的溶解量(pm/月)表示。結(jié)果示于表4中。從表4中可以看到，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜以約3-8nm/月的量溶于海水；由于水解速率的一定程度的降低，本發(fā)明的涂料組合物在較長時期內(nèi)穩(wěn)定地溶解。此外，使用本發(fā)明涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜24個月之后未出現(xiàn)任何裂化或脫落。因此，可通過將這些防污涂膜組合物中的每一種直接涂于涂膜的頂部來更有利地形成防污涂膜，從而保持防污性能。可以看到，使用對照實施例1的涂料組合物形成的涂膜難溶于海水，并且無法有效地顯示防污效果。使用對照實施例2的涂料組合物形成的涂膜呈脆性并發(fā)生冷流。使用對照實施例3-6的涂料組合物形成的涂膜具有較差的耐水性并在試驗過程中發(fā)生裂化和/或脫落。表4涂料組合物試驗祠卩續(xù)時間備注6個月之后12個月之后18個月之后24個月之后實施例130568211322648759832655801064429013517054084m156632608811672750751018254372979305890119103562891251131588211440<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>試驗實施例7(防污試驗)將實施例1-12和對照實施例1-6中得到的每一種防污涂料組合物涂至硬氯乙烯板(100x200x2mm)的兩個表面上從而使干燥涂膜的厚度為約200pm，并干燥該涂層，從而制得試驗板。將該試驗板浸在日本三重縣尾鷲市的海平面以下1.5m處，并在24個月內(nèi)對該試驗板的結(jié)污情況進行檢測。結(jié)果示于表5中。應(yīng)注意的是表5中的數(shù)字代表附著了結(jié)污生物的面積(％)。從表5中可以看到，同使用對照實施例1-6的涂膜組合物形成的涂膜相比，使用本發(fā)明的涂料組合物(實施例l-12)形成的涂膜基本無水生結(jié)污生物。這是因為使用本發(fā)明的涂料組合物(實施例1-12)形成的涂膜的水解速率顯示出一定程度的降低，從而使它們在較長時期內(nèi)穩(wěn)定溶解。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>50000無60000無70000無80000無90000無100000無110000無120000無103080100管蟲藤壺18個月之后；一部分涂膜膨脹2001030管蟲24個月之后；對照藤壺一部分涂膜除去300030管蟲藤壺12個月之后；涂膜裂化實施例401050100管蟲藤壺12個月之后；涂膜裂化501040100管蟲藤壺12個月之后；涂膜裂化601040100管蟲藤壺12個月之后；涂膜裂化4權(quán)利要求1.一種防污涂料組合物，含有(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-20℃并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物其中R1代表氫原子或甲基，R2-R4各自相同或不同，并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物具有不小于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5,000-100,000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。2.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其中所述高分子增塑劑為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-40。C并且數(shù)均分子量為I，OOO-IO，OOO的(曱基)丙烯酸酯聚合物。3.如權(quán)利要求2所述的防污涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物為(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體和除該(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體之外的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。4.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其中所述單體A為(甲基)丙烯酸三異丙基曱硅烷酯。5.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，該組合物還含有至少一種選自松脂鋅鹽、松脂衍生物鋅鹽、松脂銅鹽和松脂衍生物銅鹽中的鹽。6.如權(quán)利要求5所述的防污涂料組合物，該組合物中相對于每IOO重量份所述共聚物(2)和所述鹽的總量，含有1-100重量份的所述高分子增塑劑(1)。7.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，該組合物還含有脫水劑和/或減濕劑。8.—種防污處理方法，其特征在于使用權(quán)利要求1的防污涂料組合物在待涂物體的表面形成防污涂膜。9.一種防污涂膜，其是使用權(quán)利要求1的防污涂料組合物形成的。10.—種涂敷物體，在其表面具有權(quán)利要求9的防污涂膜。11.一種制備防污涂料組合物的方法，其特征在于混合并分散含以下物質(zhì)的混合液(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-20。C并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機曱硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(曱基)丙烯酸三有機曱硅烷酯單體A和除單體A之外的乙烯型不飽和單體B的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W代表氫原子或曱基，R、W各自相同或不同并且代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基，并且該(曱基)丙烯酸三有機甲硅烷醋共聚物具有不小于0。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5,000-100,000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種形成防污涂膜的組合物，所述防污涂膜可在海水中長期發(fā)揮防污性能并對環(huán)境高度安全。具體而言，公開了一種含有以下物質(zhì)的防污涂料組合物(1)含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃或更低并且數(shù)均分子量為500-20,000的乙烯型不飽和羧酸酯聚合物的高分子增塑劑；(2)(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯共聚物，該共聚物為由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有機甲硅烷酯單體A和不同于單體A的乙烯型不飽和單體B的共聚物(I)[其中R¹代表氫原子或甲基；R²-R⁴獨立地代表具有3-8個碳原子的支鏈烷基或苯基]，并且該共聚物具有0℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和5,000-100,000的數(shù)均分子量；和(3)防污劑。文檔編號C09D5/16GK101583677SQ20078004992公開日2009年11月18日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日發(fā)明者岡政幸,和久英典,毛利喜代美,藤本貴義申請人:日東化成株式會社