專利名稱：熱穩(wěn)定性包囊顏料的制作方法

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及新型顏料組合物及其制備方法和用于生產著色的工程塑料(在100℃以上或0℃以下保持尺寸穩(wěn)定性和大部分機械性能的熱塑性塑料)，尤其以聚酰胺為基礎的著色的工程塑料的用途。

背景技術：
在高溫下加工的聚合物如工程塑料和尤其聚酰胺的本體著色通常使用所謂的溶劑染料進行，該溶劑染料在高加工溫度下可溶于聚酰胺本體中，除了具有必不可少的高耐熱性以外，還具有充分的化學穩(wěn)定性，例如對于聚酰胺熔體的高還原性介質。然而，與顏料相比，可溶性染料一般具有明顯更低的耐光性。
用于這些聚合物的顏料幾乎僅僅限于無機顏料(它們的大多數含有重金屬)以及少量選擇的特定有機顏料，主要來自酞菁或喹吖啶酮類。然而，無機顏料通常具有低的色飽和度和低的色強度。有機顏料的缺點例如有結晶相和顏色改變、遷移、著色材料發(fā)熒光的頻繁趨勢以及通常與聚合物的反應性相互作用，導致顏料的降解和/或聚合物機械性能的劣化。
因此，對于新型著色劑存在著需求，該著色劑在高溫下加工的本體著色的工程塑料中獲得了高度飽和的、強著色的耐光性非熒光著色，具有高溫穩(wěn)定性，并且顯示了良好的全面堅牢度性能，沒有不利地影響聚合物材料的物理性能。
FR1551400和EP0046729公開了偶氮嘧啶顏料。EP0061426公開了二酮基吡咯并吡咯顏料。WO98/18866公開了蝶啶顏料。
US 3,826,670公開了具有中間的離子交聯(lián)聚合物鹽和表皮的包囊顏料，所述表皮基本上由致密的無定形的硅、鈦或鋯的水化氧化物或氫氧化物組成。
EP0744448公開了適于模版印刷油墨的顏料，它在由多異氰酸酯與多元醇的反應獲得的聚合物基質內被包封。
WO 2006/089933公開了包括至少部分用輻射固化性聚氨酯包鞘的顏料的水分散體及其制備方法和尤其用于墨噴式印刷的用途。
US 5,905,111公開了制備丙烯酸酯型顏料制劑的連續(xù)方法。然而，這種顏料制劑在工程塑料中沒有提供令人滿意的結果。
US 6,800,127公開了包括平均尺寸小于50μM的聚酰胺顆粒和平均尺寸小于0.2μM的顏料的顏料制劑。然而，尤其，堅牢度性能仍然不能令人充分滿意。
WO 06/111493是根據Art.54(3)EPC和Rule 64.3PCT的專利申請，其涉及用非交聯(lián)的聚合物包囊的顏料。


發(fā)明內容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據本發(fā)明的顏料組合物令人驚訝地在很大程度上滿足上述標準。
本發(fā)明因此涉及包括固體顆粒的顏料組合物，該顆粒包括20-75wt％的有機顏料和80-25wt％的交聯(lián)聚合物，優(yōu)選25-60wt％的有機顏料和75-40wt％的交聯(lián)聚合物，分別以固體顆粒的總重量為基準計，其中該固體顆粒的表面基本上由交聯(lián)聚合物組成，該交聯(lián)聚合物可由交聯(lián)劑和平均分子量Mw為2000到200000，優(yōu)選25000到150000，最優(yōu)選80000到125000的預聚物獲得，該預聚物包括(a)式

(I)的重復鏈段和(b1)羥基、環(huán)氧基或伯或仲氨基或(b2)不飽和鍵，其中R1是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基或COOR5，R2和R3各自獨立地是H、OR6、NHR6、C1-C4烷基或C2-C4烯基，R4、R5和R6各自獨立地是H、未取代的C1-C6烷基或C2-C6烯基，或各自被一個或多個羥基和/或環(huán)氧基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，以及n是2-2000，優(yōu)選5-1500的數值。

具體實施例方式 該有機顏料要么直接包埋在交聯(lián)聚合物中，要么例如用顏料衍生物、聚合物或吸附或結合于其表面的一種或多種過渡金屬氧化物的層進行化學或物理表面改性或包囊。然而，該顏料和任何任選的其它組分應該完全被交聯(lián)聚合物所包圍，因為固體顆粒的表面應該基本上由交聯(lián)聚合物組成，以便獲得所需的性能。
該預聚物最適宜是基于不飽和單體的均聚物或共聚物，所述不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和它們的衍生物，例如它們的酯和酰胺和馬來酸酐，所述單體可以與低極性單體如氯乙烯、乙烯醇或優(yōu)選苯乙烯共聚。優(yōu)選，所述預聚物包括至少30wt％的式(I)的重復鏈段。
這些預聚物用任何已知的交聯(lián)劑交聯(lián)，例如用反應性交聯(lián)劑比如多異氰酸酯，聚酰肼，多羧酸，聚噁唑啉類，聚氮雜環(huán)丙烷類，聚環(huán)氧化合物，聚苯磺煙肼(polysulfonazides)，聚酮亞胺，蜜胺-甲醛樹脂，脲甲醛樹脂，或者用例如與該預聚物的羧基成鹽的交聯(lián)劑，例如多胺或金屬離子。多官能團交聯(lián)劑包括通常2-10個，優(yōu)選2，3或4個，尤其2個官能團。
然而，本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面是包括如上所述的可交聯(lián)基團和交聯(lián)基團的自交聯(lián)預聚物的用途。該可交聯(lián)基團和交聯(lián)基團可以在同一骨架上，任選作為共聚物的鏈段，或者還可以在不同骨架上迭蓋在一起。
適合的預聚物是已知的，它們的許多還可以市購。適合的預聚物例如公開在WO 01/74735中。可市購的交聯(lián)預聚物例如是

LR8977、

S760na(均產自德國BASF AG，Ludwigshafen)和

C44(CIBA Specialty Chemicals Inc.)。
交聯(lián)劑的量一般是1-25wt％，以該預聚物的量為基準計。當將該交聯(lián)劑獨立地加入到預聚物中時，它的量優(yōu)選是2-20wt％，最優(yōu)選3-10wt％，以預聚物的量為基準計。當該交聯(lián)劑本身在自交聯(lián)預聚物中被包括時，它的量優(yōu)選是1-20wt％，最優(yōu)選4-10wt％，以預聚物的量為基準計。當該交聯(lián)劑是自交聯(lián)預聚物骨架的一部分時，用于制備預聚物的含有自交聯(lián)基團的單體的量優(yōu)選為1-20wt％，最優(yōu)選4-10wt％，以用于制備預聚物的單體的總量為基準計。
交聯(lián)反應在涂料領域中是已知的(例如參見Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，Paints and Coatings，2.Types of Paints andCoatings(Binders)，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，第6版，2002)。該交聯(lián)反應可以簡單地在室溫下，例如在隨后添加雙酰肼或氮雜環(huán)丙烷的含水丙烯酸預聚物分散體的情況下，或者在高溫下，例如在50-300℃，尤其130-200℃下，，任選在適合的催化劑如酸、金屬化合物、胺、銨或羥基離子，例如鹽酸、月桂酸二丁基錫、三乙胺或碘化四丁銨的存在下進行。
本發(fā)明的顏料組合物一般包括粒徑為0.01-10μm，優(yōu)選至多5μm，最優(yōu)選0.05-2μm，特別是0.1-1μm的顏料顆粒。包括該顏料的膠囊優(yōu)選具有10--20到1--8m3，尤其10-18到10--10m3的平均體積。
該顏料組合物適當地包括0-20wt％的其它組分，優(yōu)選0-3wt％的揮發(fā)性組分，最優(yōu)選至多2wt％的揮發(fā)性組分，以總顏料組合物為基準計。該揮發(fā)性組分優(yōu)選由有機溶劑或水組成，最優(yōu)先由水組成。
可以使用任何有機顏料，例如二酮基吡咯并吡咯，喹吖啶酮，偶氮，喹酞酮(quinophthalone)，酞菁，靛蒽醌，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽醌，苝，二噁嗪，紫環(huán)酮，硫靛染料，異二氫吲哚酮，異二氫吲哚，蝶啶和金屬配合物顏料。
然而，優(yōu)選的是使用二酮基吡咯并吡咯，偶氮，蝶啶，異二氫吲哚和異二氫吲哚酮顏料，尤其 式

(II)的吡咯并[3，4-c]吡咯， 其中R7和R8各自獨立地是下式的基團


或

優(yōu)選

或
R9和R10各自獨立地是氫、鹵素、C1-C24烷基、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、氰基、氨基甲?；?、硝基、苯基、…C＝N-C1-C24烷基、

咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、氨基甲?；?、硝基、三氟甲基、苯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基氨基； R11和R12各自獨立地是氫、鹵素或C1-C6烷基； R13是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、NH或-NC1-C6烷基-；和 R14和R15彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CN； 式

(III)的偶氮嘧啶類； 其中R16、R17和R18彼此獨立地是氫；各自未取代或被鹵素、OH、OR26、COR26、SR26、SO2R26、SO3R26、CN、COOH、COO--+M1、COOR26、CONH2、CONHR26或CONR26R27取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、芐基或苯基，優(yōu)選R16、R17或R18是氫，最優(yōu)選R16、R17和R18全部是氫； R19是



優(yōu)選
R20、R21、R22、R23和R24彼此獨立地是氫、鹵素、SO3H、SO3--+M1、SO3R26、SO2R26、SO2NH2、SO2NHR26、SO2NR26R27、COOH、COO--+M1、COOR26、CONH2、CONHR26、CONR26R27、CN、NO2、OCOR26、NHCOR27、NR26COR27、R26、OH、OR26、SR26、NH2、NHR26或NR26R27； 或者R20和R21或R21和R22一起作為未取代或被R26和/或R27取代的一對NHCONH、CONHCO或亞丁二烯基(butadienylen)； R25是H或R26；或者R25與R22或R24一起形成5或6元飽和或不飽和環(huán)；以及 R26和R27各自獨立于其它R26或R27，是各自未取代的或被一個或多個鹵素、OH、OC1-C5烷基、COC1-C5烷基、CN、NO2、COOC1-C5烷基、COOH、COO--+M1、CONH2、CONHC1-C5烷基、CON(C1-C5烷基)2、SO3C1-C5烷基、SO3H或SO3--+M1取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、芐基或苯基； M1+是Li+、Na+、K+、1/2Ca2+、1/2Sr2+、1/2Ba2+、1/2Co2+、1/2Cu2+、1/2Ni2+、1/2Mn2+、1/2Mg2+、1/2Zn2+、1/3Al3+、1/2TiO2+、1/2ZrO2+或+NR28R29R30R31，其中R28-R31各自獨立地是氫；各自未取代或被羥基取代的芐基或C1-C24烯基；[C2-C4亞烷基-O]mH或[C2-C4亞烷基-O]mR26，其中m是1-8的數值，或者R31是連接兩個相同或不同…+NR28R29R30基團的C2-C12亞烷基； 以及Y1、Y2和Y3彼此獨立地是O或優(yōu)選NH，最優(yōu)選，Y1、Y2和Y3的兩個或全部三個是NH； 式

(IV)或

(V)的嘧啶并蝶啶， 其中R32、R33、R34和R35各自獨立地是NH2、OH、氫、C1-C4烷基、NHR36、N(R36)2或

或者各自未取代或被鹵素、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基，優(yōu)選NH2、OH、氫、甲基、乙基、NHCOR37、NHCOOR37、NHCONHR37、NHCONR36R37或者未取代或被OH或NH2取代的苯基，最優(yōu)選NH2、OH、氫、甲基、NHCOR37或者未取代或被NH2取代的苯基，其中 R36是C1-C4烷基；未取代或被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、COR37、COOR37或CONHR37；以及 R37是C1-C4烷基，或者未取代或被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，優(yōu)選C1-C4烷基或者未取代或被氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基，最優(yōu)選甲基、乙基或苯基，前提條件是基團R32、R33、R34和R35的至少兩個是NH2或OH，最優(yōu)選的是，其中R32和R35是相同的，R33和R34是相同的，R32和R35基團對或R33和R34基團對的至少一對是NH2或OH； 下式的異二氫吲哚類
其中R38是基團
R39是氫、C1-C6烷基、芐基或基團
R40是氫或R38，以及 R41、R42、R43和R44彼此獨立地是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或三氟甲基； 下式的異二氫吲哚酮類
其中R45和R46各自獨立地是氫、鹵素或C1-C6烷基； 以及式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的兩種或多種化合物的混合物。
優(yōu)選地，R20、R21、R22、R23和R24的一個或多個是COOH、COO--+M1、SO3H或SO3--+M1，尤其，同時R16、R17和R18的至少一個是氫，因此分別形成甜菜堿或磺基甜菜堿。
優(yōu)選地，M1+是Li+、1/2Ca2+、1/2Sr2+、1/2Ba2+、1/2Mn2+、1/2Mg2+或1/2Zn2+。
特別優(yōu)選的是下式的顏料



和

以及


和

的M+鹽。
鹵素通常是氟、溴或氯，優(yōu)選在芳基或雜芳基上是溴或尤其氯，以及在烷基上是氟。
C1-C12烷基通常是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正己基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，2-乙基己基，壬基，癸基或十二烷基。C3-C12環(huán)烷基例如是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，三甲基環(huán)己基，薄荷基，苧基，冰片基，1-金剛烷基或2-金剛烷基。
C2-C12烯基或C3-C12環(huán)烯基分別是單不飽和或多不飽和的C2-C12烷基或C3-C12環(huán)烷基，其中兩個或多個雙鍵可以是分隔或共軛的，例如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-環(huán)丁烯-1-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基，1，4-戊二烯-3-基，2-環(huán)戊烯-1-基，2-環(huán)己烯-1-基，3-環(huán)己烯-1-基，2，4-環(huán)己二烯-1-基，1-對-薄荷烯-8-基，4(10)-苧烯-10-基，2-降冰片烯-1-基，2，5-降冰片二烯-1-基，7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯(norcaradien)-3-基，或己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二碳烯基的各種異構體。
該顏料優(yōu)選具有10到150m2/g的比表面積。特別優(yōu)選的是具有12到50m2/g比表面積的不透明顏料和具有50到100m2/g的比表面積的透明顏料。
本發(fā)明顏料組合物適宜通過將顏料和預聚物分散在惰性液體介質如有機溶劑或優(yōu)選水中，然后通過添加交聯(lián)劑、添加交聯(lián)催化劑和/或加熱使該預聚物交聯(lián)來制備。本發(fā)明顏料組合物然后優(yōu)選通過過濾分離，再干燥。
或者，還可以分離和任選干燥顏料在預聚物中的分散體，任選還包括熱交聯(lián)劑，那么僅僅通過加熱來進行交聯(lián)。
交聯(lián)，或者任選交聯(lián)的最終部分，還可以在所要著色的工程塑料的最終加工時進行。
該顏料和預聚物可以一起被分散，或者該顏料可以是分散在預聚物的分散體或溶液中，或該預聚物可以分散或溶于該顏料的分散體中，或者該預聚物可以通過在顏料的存在下的乳液或懸浮聚合來制備，例如通過將該顏料加入到可聚合單體或單體混合物中，然后進行后續(xù)聚合反應。
本發(fā)明還涉及制造著色的工程塑料的方法，其中將工程塑料和著色有效量的至少一種根據本發(fā)明的顏料組合物一起在200℃或更高，優(yōu)選220到350℃，最優(yōu)選240-330℃的溫度下一起加工。
通常，本發(fā)明顏料組合物的量為0.001-70wt％，以工程塑料和本發(fā)明顏料組合物的總重量為基準計。在著色制品的情況下，優(yōu)選為0.01-10wt％，以及在母料的情況下，優(yōu)選為30-60wt％，各自以工程塑料和本發(fā)明顏料組合物的總重量為基準計。用本發(fā)明顏料組合物著色的工程塑料通常是具有104-108g/mol的分子量的聚合物。
用根據本發(fā)明的顏料組合物著色工程塑料的方法例如通過使用軋制機或混合或研磨裝置將這種顏料組合物混合到基材中來進行，結果，該顏料組合物被精細地分布在工程塑料中。包括混合顏料組合物的高工程塑料然后通過本身已知的方法如壓延、壓塑、擠出、攤涂、熔紡、澆鑄或者通過注塑法來加工，從而著色的材料獲得它的最終形狀。該顏料組合物的混合還可以剛好在實際加工步驟之前進行，例如通過將固體如粉狀的顏料組合物和同時粒狀或粉末狀的工程塑料以及任選的其它成分如添加劑直接連續(xù)進給加工設備的進料區(qū)，其中混合剛好在加工之前進行。交聯(lián)還可以在此階段進行或完成。然而，通常優(yōu)選預先將該顏料組合物混合到工程塑料中，因為可以獲得更均勻著色的產品。
值得注意地，本發(fā)明顏料組合物在加工時很大程度地保留它們的結構，使得本發(fā)明交聯(lián)聚合物保留在顏料周圍，因此防止了在該顏料和工程塑料之間的直接接觸。本發(fā)明的顏料組合物與工程塑料也具有優(yōu)異的相容性。
為了生產非硬質模制品或降低它們的脆性，可以在成形之前將所謂的增塑劑引入到工程塑料中。作為增塑劑，例如可以使用磷酸、鄰苯二甲酸或癸二酸的酯類。在根據本發(fā)明的方法中，該增塑劑可以在引入著色劑之前或之后引入到聚合物中。為了獲得不同的色調，除了根據本發(fā)明的顏料組合物以外，在工程塑料中還可以添加任何需要量的其它顏料或其它著色劑，任選與其它成分如填料或干燥劑(催干劑)一起。
另一方面，有時需要增加剛性和/或堅固性，例如通過引入玻璃纖維或其它已知的增強劑。
適合于根據本發(fā)明著色的優(yōu)選的工程塑料通常是在20℃下介電常數≥2.5的聚合物，優(yōu)選聚酯(例如PET)，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。
特別優(yōu)選的是聚酯，更特別優(yōu)選的是聚酰胺，例如聚酰胺6，聚酰胺6.6，聚酰胺12和芳族聚酰胺。
根據本發(fā)明的顏料組合物可充分分散于上述材料，尤其聚酰胺中，并且為它們提供了強烈著色水平色調和使用牢度性能，尤其熱穩(wěn)定性、耐光性、耐遷移牢度(migration fastness)和耐洗性，沒有熒光和機械性能的劣化。
以下實施例舉例說明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明(份和％按重量計，除非另有規(guī)定)。在重量份和體積份之間的關系與在g和cm3之間的關系相同。
實施例1將28.5g的式

的顏料的35.2％濕壓濾餅分散到200ml的水中。將40g的

S760(50±1％固體，BASF)添加到其中，再將該懸浮液攪拌2小時。然后通過添加HCl來沉淀該聚合物，將固體過濾并且在60℃/104Pa下干燥。
實施例2將18.2g的式

的顏料的55％濕壓濾餅分散到含有20g

LR 8977(50±1％固體，BASF)的250ml的水中。然后通過添加HCl來沉淀該聚合物，將固體過濾并且在60℃/104Pa下干燥。
實施例3將23.7g的式

的42.2％濕壓濾餅分散到含有23.8g

C44(～40％固體，CIBA Specialty ChemicalsInc.)的250ml水中。然后用HCl沉淀該聚合物，將黃色懸浮液在100℃下加熱18小時。過濾并在50℃/104Pa下干燥，獲得20g的黃色顆粒。
實施例4-6通過由在雙螺桿擠出機中配混的預濃縮物注塑來制備含有0.2％的根據實施例1-3的包囊顏料的聚酰胺6(

B3K，BASF)的試板。加工溫度是在240-300℃之間。這樣制備的試板顯示了優(yōu)異的溫度和光穩(wěn)定性以及優(yōu)異的洗滌穩(wěn)定性，沒有著色劑遷移，也沒有熒光。
權利要求
1.包括固體顆粒的顏料組合物，該顆粒包括20-75wt％的有機顏料和80-25wt％的交聯(lián)聚合物，優(yōu)選25-60wt％的有機顏料和75-40wt％的交聯(lián)聚合物，各以固體顆粒的總重量為基準計，其中該固體顆粒的表面基本上由交聯(lián)聚合物組成，該交聯(lián)聚合物可由交聯(lián)劑和平均分子量Mw為2000到200000，優(yōu)選25000到150000，最優(yōu)選80000到125000的預聚物獲得，該預聚物包括(a)式
(I)的重復鏈段和(b1)羥基、環(huán)氧基或伯或仲氨基或(b2)不飽和鍵，其中R1是H、C1-C4烷基、C2-C4烯基或COOR5，R2和R3各自獨立地是H、OR6、NHR6、C1-C4烷基或C2-C4烯基，R4、R5和R6各自獨立地是H、未取代的C1-C6烷基或C2-C6烯基，或各自被一個或多個羥基和/或環(huán)氧基取代的C2-C6烷基或C2-C6烯基，以及n是2-2000，優(yōu)選5-1500的數值。
2.根據權利要求1所述的顏料組合物，其中該有機顏料選自式
(II)的吡咯并[3，4-c]吡咯，
其中R7和R8各自獨立地是下式的基團
R9和R10各自獨立地是氫、鹵素、C1-C24烷基、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18烷基氨基、氰基、氨基甲?；?、硝基、苯基、…C＝N-C1-C24烷基、
咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、氨基甲酰基、硝基、三氟甲基、苯基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷基氨基；
R11和R12各自獨立地是氫、鹵素或C1-C6烷基；
R13是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、NH或-NC1-C6烷基-；和
R14和R15彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或CN；式
(III)的偶氮嘧啶類；
其中R16、R17和R18彼此獨立地是氫；各自未取代或被鹵素、OH、OR26、COR26、SR26、5O2R26、SO3R26、CN、COOH、COO--+M1、COOR26、CONH2、CONHR26或CONR26R27取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、芐基或苯基，優(yōu)選R16、R17或R18是氫，最優(yōu)選R16、R17和R18全部是氫；
R19是
優(yōu)選
R20、R21、R22、R23和R24彼此獨立地是氫、鹵素、SO3H、SO3--+M1、SO3R26、SO2R26、SO2NH2、SO2NHR26、SO2NR26R27、COOH、COO--+M1、COOR26、CONH2、CONHR26、CONR26R27、CN、NO2、OCOR26、NHCOR27、NR26COR27、R26、OH、OR26、SR26、NH2、NHR26或NR26R27；
或者R20和R21或R21和R22一起作為未取代或被R26和/或R27取代的一對NHCONH、CONHCO或亞丁二烯基(butadienylen)；
R25是H或R26；或者R25與R22或R24一起形成5或6元飽和或不飽和環(huán)；以及
R26和R27各自獨立于任何其它R26或R27，是各自未取代的或被一個或多個鹵素、OH、OC1-C5烷基、COC1-C5烷基、CN、NO2、COOC1-C5烷基、COOH、COO--+M1、CONH2、CONHC1-C5烷基、CON(C1-C5烷基)2、SO3C1-C5烷基、SO3H或SO3--+M1取代的C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、芐基或苯基；
M1+是Li+、Na+、K+、1/2 Ca2+、1/2 Sr2+、1/2 Ba2+、1/2 Co2+、1/2 Cu2+、1/2 Ni2+、1/2 Mn2+、1/2 Mg2+、1/2 Zn2+、1/3 Al3+、1/2 TiO2+、1/2 ZrO2+或+NR28R29R30R31，其中R28-R31各自獨立地是氫；各自未取代或任選地被羥基取代的芐基或C1-C24烯基；[C2-C4亞烷基-O]mH或[C2-C4亞烷基-O]mR26，其中m是1-8的數值，或者R31是連接兩個相同或不同…+NR28R29R30基團的C2-C12亞烷基；
以及Y1、Y2和Y3彼此獨立地是O或優(yōu)選NH，最優(yōu)選，Y1、Y2和Y3的兩個或全部三個是NH；
式
(IV)或
(V)的嘧啶并蝶啶，
其中R32、R33、R34和R35各自獨立地是NH2、OH、氫、C1-C4烷基、NHR36、N(R36)2或
或者各自未取代或被鹵素、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基，優(yōu)選NH2、OH、氫、甲基、乙基、NHCOR37、NHCOOR37、NHCONHR37、NHCONR36R37或者未取代或被OH或NH2取代的苯基，最優(yōu)選NH2、OH、氫、甲基、NHCOR37或者未取代或被NH2取代的苯基，其中
R36是C1-C4烷基；未取代或被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基、COR37、COOR37或CONHR37；以及
R37是C1-C4烷基，或者未取代或被鹵素、C1-C4烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基，優(yōu)選C1-C4烷基或者未取代或被氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基取代的苯基，最優(yōu)選甲基、乙基或苯基，前提條件是基團R32、R33、R34和R35的至少兩個是NH2或OH，最優(yōu)選的是，其中R32和R35是相同的，R33和R34是相同的，R32和R35基團對或R33和R34基團對的至少一對是NH2或OH；
下式的異二氫吲哚類
其中R38是基團
R39是氫、C1-C6烷基、芐基或基團
R40是氫或R38，以及
R41、R42、R43和R44彼此獨立地是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或三氟甲基；
下式的異二氫吲哚酮類
其中R45和R46各自獨立地是氫、鹵素或C1-C6烷基；
以及式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的兩種或多種化合物的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的顏料組合物，其中該預聚物選自基于不飽和單體的均聚物或共聚物，所述不飽和單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和它們的衍生物，例如它們的酯和酰胺和馬來酸酐，所述單體能夠與低極性單體如氯乙烯、乙烯醇或優(yōu)選苯乙烯共聚，并且所述預聚物包括至少30wt％的式(I)的重復鏈段。
4.根據權利要求1、2或3所述的顏料組合物，其中交聯(lián)劑的量是1-25wt％，以預聚物的量為基準計。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的顏料組合物，包括粒徑為0.01-10μm，優(yōu)選至多5μm，最優(yōu)選0.05-2μm，特別是0.1-1μm的顏料顆粒。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的顏料組合物，該顏料組合物包括0-20wt％的其它組分，優(yōu)選0-3wt％的揮發(fā)性組分，最優(yōu)選至多2wt％的揮發(fā)性組分，以總顏料組合物為基準計。
7.一種組合物，其包括工程塑料和著色有效量的至少一種根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的顏料組合物。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中所述工程塑料是在20℃下介電常數≥2.5的聚合物，優(yōu)選聚酯(包括PET)，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。
9.制造著色的工程塑料的方法，其中將工程塑料和著色有效量的至少一種根據本發(fā)明的顏料組合物一起在200℃或更高，優(yōu)選220到350℃，最優(yōu)選240-330℃的溫度下一起加工。
10.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的顏料組合物的制備方法，其中該顏料和預聚物可以一起被分散，或者該顏料分散在預聚物的分散體或溶液中，或該預聚物可以分散或溶于該顏料的分散體中，或者該預聚物通過在顏料的存在下的乳液或懸浮聚合來制備。
11.根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的顏料組合物用于著色工程塑料的用途。
12.包括根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的顏料組合物的工程塑料。
全文摘要
使用包含用交聯(lián)的(甲基)丙烯酸樹脂或其共聚物完全包覆的有機顏料的顏料組合物，以改進的堅牢度和穩(wěn)定性著色工程塑料，尤其聚酰胺。優(yōu)選使用二酮基吡咯并吡咯、偶氮、蝶啶、異二氫吲哚和異二氫吲哚酮顏料。本發(fā)明還涉及制備該顏料組合物的方法。
文檔編號C09B67/00GK101528861SQ200780039356
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月15日 優(yōu)先權日2006年10月25日
發(fā)明者G·魯茨戈梅茨, T·魯克, C·普賴斯 申請人:西巴控股有限公司