專利名稱：高色度c.i.顏料紅254及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如能夠比以往更高色度地著色被著色物的C丄顏料紅254及 其制造方法。
背景技術(shù)：
典型的二酮吡咯并吡咯類顏料，是由下式所表示的C丄顏料紅254。
Cl
在由C丄顏料紅254所得到的紅色中，已知有以黃色和藍色所表示的色相 角作為指標的各種色相的顏料。近年來，在例如涂料、塑料等的著色領(lǐng)域中， 需要藍色更強，并且色度更高的C丄顏料紅254，但以往的C丄顏料紅254并 不讓人滿足。
此外，雖然才艮據(jù)以往的^l支術(shù)對C丄顏料紅254以外的有機顏料互相進行調(diào) 色，可以得到和C丄顏料紅254相同的色相，但通過調(diào)色所得的被著色物的色 度變低，無法得到在所希望的色相中兼有優(yōu)異色度的C丄顏料紅254。
. 一直以來，這種C丄顏料紅254是通過在有機溶劑中加熱1,4-二酮-3，6 -二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c]吡咯而制造的，并且該1,4 - 二酮-3,6 - 二
3(4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯是通過合成所得到的粗顏料。作為這時的有 機溶劑，已知有例如，二曱基曱酰胺或二曱基亞砜等非質(zhì)子性極性有機溶劑(專 利文獻1 )。
此外，還已知有將粗顏料加入到曱醇和硫酸的混合物中并加熱后，進一步 在二曱基乙酰胺中加熱，由此形成C丄顏料紅254的方法(專利文獻2)。
進一步，還已知有使用粉碎介質(zhì)(媒介)，在醇中并且在堿的存在下，以 及在5(TC以下的溫度下濕式粉碎粗顏料，由此形成不透明C丄顏料紅254的制 造方法(專利文獻3)。
這些方法，顯示出通過對極大粒徑的粗顏料進行粉碎，而將其微細化至著 色劑的有效粒徑，或者相反，通過使小粒徑的粗顏料結(jié)晶生長，而控制至著色 劑的有效粒徑這兩種情況的任一種情況。
然而，這些制造方法都未能表現(xiàn)出顏料本來所具有的顏料性能，因此它們 很難稱作是兼具優(yōu)異品質(zhì)的C丄顏料紅254的制造方法。
在通過這些制造方法得到時，C丄顏料紅254的色度依然不足。
專利文獻1:日本特開平4 - 372632號公報(第2頁權(quán)利要求書以及段落 0010)
專利文獻2:世界專利WO03/022847A2 (第27頁權(quán)利要求，第13頁第 15~25行)
專利文獻3:日本特開平1 - 306474號公報(第1頁權(quán)利要求書以及第2 頁右下欄最后一^f亍-第3頁左上欄第12行)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于著色被著色物的C.I.顏料紅254，并且提供了即使在規(guī)定 的色相范圍內(nèi)，也可以比以往制造方法所得到的C丄顏料紅254更高色度地著 色的C丄顏沖+紅254。
進一步，本發(fā)明目的在于，提供一種C丄顏料紅254的制造方法，由于其 無需粉碎介質(zhì)，并且沒有粉碎等麻煩，因此生產(chǎn)性優(yōu)異，并且可以高色度地著 色被著色物。
本發(fā)明人等對通過在非質(zhì)子性極性有機溶劑中加熱粗顏料而具有用作著 色劑的適應(yīng)性的調(diào)節(jié)方法，進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過設(shè)計堿的進料方法，可以解決前迷問題，并由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種C.I.顏料紅254，其特征在于，后述的丙烯酸三聚 氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色Atf和AC^的交點，在以前述AH"乍為X軸、 以AC"乍為Y軸所^L定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區(qū)域中
y = 7.00x + 2.20 ......式(1 )，
y = 2,32x + 1.26……式(3)。
此處，Pf和C、表示色相角H^和色度Cf。 APf和ACf，表示分別以丙烯 酸三聚氰胺涂料試驗中的標準原色的著色涂膜的測定值色相角H*28.9和色度 C*59.8為基準，本發(fā)明C丄顏料紅254的著色涂膜的tf和C'的差值。前述各 數(shù)學(xué)式，是通過分別以AH、乍為X軸、以A(^作為Y軸的XY坐標平面規(guī)定 時，在使Atf處于-0.2 ~ 0.8范圍時規(guī)定了 Atf和AC^能取的特定包圍區(qū)域的 算式。
此外，本發(fā)明還提供了一種C丄顏料紅254的制造方法，其包括在強堿性 的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下對平均粒徑為O.lOpm以上且不 足0.20pm的1,4 - 二酮-3,6 - 二( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 _ c]吡咯持續(xù)加熱2 ~ 10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設(shè)置預(yù)先在中性或更弱堿性的 非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100 ~ 130。C下進行加熱的工序，最終形成0.30 ~ 0.8(Him的平均粒徑。
本發(fā)明的C.I.顏料紅254,在分別以AH 乍為X軸、以AC、乍為Y軸的
C*59.8的差值的Arf和ACf各值時，可以得到在AH'處于-0.2-0.8范圍時， AW和AC^處于特定包圍區(qū)域的C.I.顏料紅254,并由此起到了可以比以往更高 色度地著色被著色物這樣的特別顯著的效果。
此外，本發(fā)明C.I,顏料紅254的制造方法，由于在中性或更弱堿性下加熱， 開始調(diào)節(jié)，接著在更強堿性下進行調(diào)節(jié)，因此起到了可以形成色度更高的顏料，
5并且可以制造品質(zhì)也優(yōu)異的顏料這樣的特別顯著的效果。


圖l是本發(fā)明中式(l) ~ (3)所規(guī)定的適當?shù)陌鼑鷧^(qū)域(實線)，(4) ~ (6)所規(guī)定的適當?shù)陌鼑鷧^(qū)域(虛線)，以及實施例1-5的色相角Atf和色 度ACf的位置的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的C丄顏料紅254是這樣的CL顏料紅254，即，著色涂膜的原色AH* 和ACf的交點，在以前述AH 乍為X軸、以ACf作為Y軸所M^定的XY坐標平 面上，處于下式(l) ~ (3)所規(guī)定的包圍區(qū)域中(以下，稱作特定包圍區(qū)域), 在本領(lǐng)域中，色相角由H表示，色度由C表示，
y = 2.32x+ 1.26……式(3 )。
根據(jù)以往的技術(shù)對C.I.顏料紅254以外的有機顏料互相調(diào)色，可以得到和 C.I.顏料紅254相同的色相，但是其色度變低。本發(fā)明首次提供了不進行調(diào)色 而兼具所希望的色相和優(yōu)異色度的C丄顏料紅254。
該特定包圍區(qū)域，相當于以往C丄顏料紅254中所不存在的高色度區(qū)域。 由于如果APf變小，則AC'同樣變小，因此，在以往，難以得到該特定包圍區(qū) 域的色域，但根據(jù)后述的本發(fā)明制造方法，可以很容易地得到處于該特定包圍 區(qū)域的C丄顏料紅254。
然而，作為本發(fā)明的C丄顏料紅254,更優(yōu)選其處于上述的特定包圍區(qū)域 中，并且處于下述的包圍區(qū)域中<formula>formula see original document page 6</formula>[數(shù)8]
<formula>formula see original document page 6</formula>[數(shù)9]
y = 2.92x+ 1.29……式(6)。
在本發(fā)明中，各包圍區(qū)域由顏料的丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜 的色相角和色度進行定義。該顏料的丙烯酸三聚氰胺涂料，可以通過混合顏料、 丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂以及溶劑，并進行混合分散至均勻來制備。顏料分 散的終點，是預(yù)先一邊在一定條件下分散， 一邊經(jīng)時取樣，并且丙烯酸三聚氰 胺涂料的色相角或色度達到飽和(變得恒定)，其值不變化的點。M^和AC', 例如，可以通過使用市售的分光光度計，對在紙或薄膜等被著色物上展色并干 燥煅燒至規(guī)定的干燥膜厚而形成的著色涂膜進行測色，并通過將它們相對于標 準進行對比，4艮容易地求出。
此外，雖然原色H'和C^T以由著色涂膜直接求出，但本發(fā)明中，采用了 對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，更容易處理的更難受到測定誤差影響的數(shù)據(jù)集(f 一夕ir、;/卜)的Atf和ACf來進行。Atf和AC一的各值，都表示與標準的差值。 在本發(fā)明中，為了求出測定對象顏料中的Atf和ACf的各值，以色相角H*28.9 和色度C*59.8為標準。
圖1中表示本發(fā)明實施例1 ~5的AH^和ACf的位置。圖1所示內(nèi)容，是 由規(guī)定本發(fā)明中的適合顏料的式(1) ~ (3)所規(guī)定的包圍區(qū)域，并且在該包 圍區(qū)域的內(nèi)側(cè)，存在有式(4) ~ (6)所規(guī)定的特定包圍區(qū)域。在該坐標平面 中，以原點為中心，并且涉及AH+的X軸的負方向，是在紅色中藍色更強的 方向，另一方面，涉及ACf的Y軸的正方向，是色度更高的方向。
用于規(guī)定特定包圍區(qū)域的坐標，縱軸和橫軸是等間隔刻度即可，但為了更 明確地識別特定包圍區(qū)域，橫軸的刻度可以比縱軸的刻度更細。在以一種顏料 作為對象時，涉及色相角的Atf，由于其取值范圍小于涉及色度的AC*,因此， Atf中0.1的差值和涉及色度的ACf中0.1的差值，在技術(shù)意義上完全不同。
Mf和ACf處于特定包圍區(qū)域的本發(fā)明的C.I.顏料紅254,只要為能夠用作 著色劑的粒徑，則其粒徑就沒有特別限制，其平均粒徑為0.30~0.80pm，并優(yōu) 選為0.40 ~ 0.70pm。
該平均粒徑，是使用透射型電子顯微鏡JEM-2010 (日本電子公司制造) 對視野內(nèi)的粒子進行拍照，并對50個構(gòu)成二維圖像上的凝集體的顏料一次粒
7子，分別求出其長度方向的粒徑(長徑)，并將它們進行平均所得的值。這時， 作為試料的本發(fā)明顏料，將其超聲波分散在溶劑中后，使用前述顯微鏡對粒子 進行拍照。此外，也可以使用掃描型電子顯微鏡代替透射型電子顯孩支鏡。
這種AH'和AC'處于特定包圍區(qū)域的本發(fā)明的C.I.顏料紅254,例如，可 以通過將平均粒徑為0.10pm以上且不足0.20pm的1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(所謂的粗顏料)，在規(guī)定條件下調(diào)節(jié)而得到。
一直以來，在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在規(guī)定溫度和規(guī)定時間 下對前述粗顏料進行加熱，而形成能夠用作前述著色劑的粒徑的方法，是眾所 周知的。然而，通過僅將粗顏料立刻在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中加熱， 在規(guī)定色相角Ef的范圍中的色度Cf無法達到本發(fā)明的效果。因此，這種著色 劑用的粗顏料的粒徑、粒子形狀、粒度分布的偏差較大。因此，本發(fā)明者等， 為了充分控制結(jié)晶生長，并使所得的C.I.顏料紅254為高色度，發(fā)現(xiàn)了不立刻 將粗顏料在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中加熱，而是預(yù)先將粗顏料在中性 或弱堿性的溶劑中加熱，從而盡可能地使粗顏料本身的粒徑、粒子形狀、粒度 分布等一致，然后形成強堿性進行加熱的調(diào)節(jié)方法。通過這樣進行消除由立刻 將粗顏料在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中加熱所產(chǎn)生的以色度為代表的 生成顏^l"的缺陷。
本發(fā)明的C丄顏料紅254的制造方法，包括在強堿性的非質(zhì)子性極性有機 溶劑中，在100 ~ 130。C下對1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c] 吡咯持續(xù)加熱2 10小時的工序，其特征在于，在前述加熱工序之前，設(shè)置預(yù) 先在中性或更弱堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100- 130。C下進行加熱 的工序，并且最終形成比加熱前大的平均粒徑。
本發(fā)明中，1,4 - 二酮-3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3,4 - c]吡咯，可以 任意使用公知使用的物質(zhì)，并且是比前述顏料平均粒徑小的粒子，例如，是平 均粒徑為O.lO(im以上且不足0.20pm的1,4 - 二酮-3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡 咯并[3,4 - c]吡咯(粗顏料)。這種粗顏料，例如，可以通過使l摩爾的丁二酸 二酯和2摩爾的苯曱腈類在金屬醇化物這樣的強堿存在下在有機溶劑中反應(yīng)， 并通過水或酸對該反應(yīng)生成物進行水解而制造。粗顏料和顏料，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上 沒有差異，都用上述化學(xué)式l表示。該粗顏料，其狀態(tài)沒有限制，例如，能夠以干燥粉末、干燥顆粒等干燥形 式，濕濾餅、水性漿料等濕潤形式的各種形式使用。對于干燥形式的粗顏料而
言浸漬其的水的pH值，以及對于濕潤形式的粗顏料而言含有其的液體介質(zhì)， 是中性~弱堿性，但是為了使加熱中所需要的非質(zhì)子性極性有機溶劑達到和目 標相同的堿性度，可以進一步減少后述堿金屬氫氧化物的使用量，因而優(yōu)選。 粗顏料，優(yōu)選為不經(jīng)過干燥過程的濕濾餅或水性漿料狀的濕潤形式。如果 以水作為濕潤粗顏料的液體介質(zhì)，則可以求出pH,并且可以把握下述調(diào)節(jié)開 始時的體系石咸性度。^L顏料經(jīng)過濕潤狀態(tài)，形成干燥狀態(tài)。如果經(jīng)過干燥，則 粗顏料容易產(chǎn)生強力的凝集，并且即使進行調(diào)節(jié)，顏料粒子也難以解開，而即 使解開，也需要更多的能量，因此，不但從色度觀點考慮不優(yōu)選，從生產(chǎn)性觀 點考慮也不優(yōu)選。
本發(fā)明中，在非質(zhì)子性極性有機溶劑中加熱粗顏料。作為該非質(zhì)子性極性 有機溶劑，例如，可以列舉N,N-二曱基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱基曱酰胺、N，N，-二曱基-1,3-咪唑烷、二曱基亞砜、 乙腈等。非質(zhì)子性極性有機溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。從 安全性更高，和水具有適當親和性的觀點考慮，優(yōu)選的溶劑是N，N-二曱基曱 酰胺、N-曱基吡咯烷酮這種親水性含氮有機溶劑，并且從可以更容易地生長 為所希望尺寸的結(jié)晶的觀點考慮，最優(yōu)選為N-曱基吡咯烷酮這種具有親水性 的含氮雜環(huán)的有機溶劑。
本發(fā)明中，非質(zhì)子性極性有機溶劑的使用量，沒有特別限制，例如，以質(zhì) 量換算，相對于100份粗顏料為100-5000份，其中，從粗顏料、非質(zhì)子性極 性有機溶劑和下述堿的混合物粘度較低，可以通過弱剪切力進行攪拌，并且粗 顏料未粉碎，可以很容易地均勻加熱這些角度來看，優(yōu)選為500~ 2000份。
此外，含有堿金屬氬氧化物的非質(zhì)子性極性有機溶劑，優(yōu)選為無水狀態(tài)， 但在不得已的情況下，也可以含有少量水。水的含有量，以質(zhì)量換算，相對于 100份非質(zhì)子性極性有機溶劑，優(yōu)選為大于0至50份的范圍內(nèi)盡可能地少。
本發(fā)明中，通過使非質(zhì)子性極性有機溶劑的液體性質(zhì)堿性度變?yōu)橹行詞強 堿性，同時加熱，而進行調(diào)節(jié)。在該液體性質(zhì)的調(diào)整中，可以使用各種堿。作
9中的優(yōu)選堿為堿金屬氫氧化物，例如，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰等。該堿金屬氫氧化物，可以以例如單體或水溶液等任意形式使用。具有潮 解性的堿金屬氫氧化物，通常含有少量的水。
由于非質(zhì)子性極性有機溶劑不是水，因此其液體性質(zhì)無法用pH值表示。 因此，例如，如果預(yù)先用水對粗顏料進行濕潤，則可以以其pH值為調(diào)節(jié)的起 始點，并通過所加的堿量，將非質(zhì)子性極性有機溶劑的液體性質(zhì)控制為中性-弱堿性-強堿性。也就是說，可以對非質(zhì)子性極性有機溶劑加入堿，以使要加 熱的對象物的堿性度，比加入石威之前高。N-曱基吡咯烷酮，本身為弱堿性， 其在不含堿狀態(tài)下加熱起始時為弱堿性，并且隨著堿的追加，其堿性度提高， 并達到強堿性。堿的使用量，可以結(jié)合最終用途、粗顏料的質(zhì)量、溶劑種類等 條件，并根據(jù)需要進行調(diào)整。
對于這種情況，本發(fā)明者研究了堿的進料方法，發(fā)現(xiàn)在非質(zhì)子性極性有機 溶劑中加熱粗顏料，可以得到適合于對被著色介質(zhì)進行著色的高色度的C.I. 顏料紅254。
在本發(fā)明的C.L顏料紅254的制造方法中，由于在更弱堿性下加熱，開始 調(diào)節(jié)，接著在體系內(nèi)追加堿，并在更強堿性下進行調(diào)節(jié)，因此可以形成色度高 的顏料，并且可以制造品質(zhì)優(yōu)異的顏料。
本發(fā)明中，在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中進行加熱之前預(yù)先進行的 調(diào)節(jié)，可以在含有堿金屬氫氧化物的非質(zhì)子性極性有機溶劑中進行，所述堿金 屬氳氧化物的含量，以質(zhì)量換算,相對于100份非質(zhì)子性極性溶劑為0.00-0.20 份，并優(yōu)選為0.00 ~ 0.07份。然后，通過在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中 的加熱而進行的調(diào)節(jié)，可以追加以質(zhì)量換算計，相對于100份非質(zhì)子性極性溶 劑為0.01 ~ 0.20份，并優(yōu)選為0.02 ~ 0.15份的堿金屬氫氧化物。在預(yù)先調(diào)節(jié)后 的堿追加，可以一并加入預(yù)先調(diào)節(jié)后要加入的堿總量，也可以分成幾次間歇加 入，并且還可以連續(xù)添加。
含有粗顏料、非質(zhì)子性極性有機溶劑和堿的混合物的加熱，可以一邊攪拌 一邊進行，以便更均勻地加熱該混合物。前述預(yù)先調(diào)節(jié)和之后通過在強堿性的 非質(zhì)子性極性有機溶劑中的加熱而進行的調(diào)節(jié)，這兩種調(diào)節(jié)在含有堿的非質(zhì)子 性極性有機溶劑中對粗顏料的加熱，可以根據(jù)需要選擇加壓或不加壓，并在例如70 140。C，優(yōu)選100~ 130。C下實施。此外，加熱時間例如為1 ~ 15小時， 并優(yōu)選為3~7小時。
為了最大限度地發(fā)揮追加堿的效果，追加堿的時期，希望為從加熱開始起 1小時以后并且在加熱結(jié)束前1小時之前。在100~ 130。C下在2 10小時的范 圍內(nèi)進行前述預(yù)先調(diào)節(jié)，接著，在之后通過在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑 中的加熱而進行調(diào)節(jié)，作為整體，最優(yōu)選在100-13(TC并且3-7小時的范圍 內(nèi)進行。
調(diào)節(jié)中的加熱，例如，經(jīng)時進行取樣，并對所得的顏料，測定前述的粒徑 或色度，預(yù)先求出在一定條件下的加熱時間和粒徑或色度的關(guān)系，并以得到所 需特性的點為終點結(jié)束即可。如此所得的顏料的特性，可以通過加熱時間進行 控制。當然，該加熱，希望根據(jù)非質(zhì)子性極性有機溶劑中所含的石咸金屬氫氧化 物的含量，每次設(shè)定符合實際的最合適加熱溫度和時間。
該加熱，通常進行至和進行前述加熱前的粗顏料相比，粒子相對變大。如 此，通過前述加熱，可以得到，例如，平均粒徑為0.30 ~ 0.80pm,并優(yōu)選為 0.40 ~ 0.70pm的顏料。
含有如此得到的C丄顏料紅254的非質(zhì)子性極性有機溶劑，例如，可以通 過冷卻，過濾，用有機溶劑或水洗滌所得的濕濾餅，而形成C丄顏料紅254的 濕濾餅。此外，進一步干燥該濕濾餅，并4艮據(jù)需要進行粉碎分級，可以形成顆 粒狀或粉末狀的干燥C.I.顏料紅254。
這種詳細描述的本發(fā)明的制造方法，制造出相對于以往標準的C.I.顏料紅 254，在紅色中藍色也更強，并且色度更高，換句話說，在由AET和A(^所規(guī) 定的XY坐標平面上，位于第2象限左上方的C丄顏料紅254,因此是優(yōu)選的 制造方法。本發(fā)明的制造方法，制造出位于前述特定包圍區(qū)域中的C丄顏料紅 254,因此是優(yōu)選的制造方法，其中，制造出位于特定包圍區(qū)域并且位于式(4 ) ~ (6)所規(guī)定的包圍區(qū)域中的C丄顏料紅254的方法，因此是最適合的制造方 法。然而，本發(fā)明的制造方法，也可適用于制造脫離出特定包圍區(qū)域的C丄 顏料紅254。
通過本發(fā)明制造方法所得的顏料，其著色力優(yōu)異，例如可以以著色塑料成 型品、著色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。隱蔽力是用于涂料或油墨中著色力大小評價的尺度之一。通過本發(fā)明制造方法所得的顏料， 由于其高色度以及可以高隱蔽力地顯紅色，因此特別適合汽車用涂料的制備。 該涂料可以通過將本發(fā)明制造方法所得的顏料、下述樹脂、填充劑、各種添加 劑混合以及根據(jù)需要混合溶劑而制備。
通過本發(fā)明制造方法所得的顏料，適合用作作為被著色介質(zhì)的各種樹脂的 著色劑。作為此時可用的樹脂，例如，可以列舉天然或合成樹脂，如聚合樹脂 或縮合樹脂，特別是脲醛樹脂/曱醛樹脂和三聚氰胺/曱醛樹脂、醇酸樹酯、酚 樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸/三聚氰胺、聚苯 乙烯、纖維素醚、硝基纖維素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烴等。它們可以 單獨使用，或作為混合物使用。在本發(fā)明中，如前所述，在方便的色度評價中， 采用丙烯^/三聚氰胺樹脂系。
此外，作為填充劑，例如，可以使用各種金屬箔、氧化鈦、二氧化硅等。 作為各種添加劑，例如，可以使用表面活性劑、防腐劑等，作為溶劑，除了水 外，可以使用不會使顏料結(jié)晶狀態(tài)變化的各種有機溶劑。
以下，通過實施例對本發(fā)明作更詳細的說明。以下，份和％在沒有特別限 定的情況下，都為質(zhì)量基準。
實施例1
準備由公知方法制造的3，6 - 二 ( 4 -氯苯基)-1,4 - 二酮吡咯并[3,4 - C〗 吡咯的4且顏料濕濾餅。該濕濾餅的含水率為68.4%,由未經(jīng)過干燥過程，平均 粒徑為0.10pm以上且不足0.20pm范圍的粗顏料形成。
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份該粗顏料濕濾餅(以固體成分換算 為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和600份N -曱基吡咯烷 酮中，并在不含堿狀態(tài)的弱"喊性下，升溫至11(TC,在110。C下攪拌4小時。4 小時后，加入8.4份10%氬氧化鈉，形成強堿性，并進一步在IIOC下加熱攪 拌3小時。冷卻至60。C，在同溫度下進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水洗 滌濕濾餅，并干燥，得到45.7份C.I.顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40-0.70pm的范圍內(nèi)。
實施例2
在1L廣口可拆式燒并瓦中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕濾餅，攪拌懸浮在41.77份水、3.0份氬氧化鈉的10。/。水溶液和600份N-曱 基吡咯烷酮中，并在含有堿的堿性下，升溫至11(TC，在110。C下攪拌4小時。 4小時后，加入3.0份10%氫氧化鈉，形成強堿性，并進一步在ll(TC下加熱 攪拌3小時。冷卻至6(TC,在同溫度下進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水 洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.0份C.I.顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.7(Vm的范圍內(nèi)。 實施例3
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23 Y分和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在不含堿狀態(tài)的弱堿性下，升溫至110。C，在 110。C下攪拌4小時。4小時后，加入6.0份10%氫氧化鈉，形成強i咸性，并 進一步在110。C下加熱攪拌3小時。冷卻至6(TC,在同溫度下進行過濾，用N -曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到45.7份C.I.顏料紅254。該顏 料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內(nèi)。
實施例4
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在不含i成狀態(tài)的弱堿性下，升溫至110。C,在 11(TC下攪拌4小時。4小時后，加入7.2份10%氫氧化鈉，形成強堿性，并 進一步在U0。C下加熱攪拌3小時。冷卻至60。C,在同溫度下進行過濾，用N -曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到45.9份C丄顏料紅254。該顏 料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70(im的范圍內(nèi)。
實施例5
在1L廣口可拆式燒瓶中，將158.23份和實施例1中所用相同的粗顏料濕 濾餅(以固體成分換算為50份，水分為108.23份)，攪拌懸浮在41.77份水和 600份N-曱基吡咯烷酮中，并在加入了 1.2份10%氫氧化鈉的弱堿性下，升 溫至110。C,在110。C下攪拌4小時。4小時后，加入5.1卩分10%氬氧化鈉， 形成強堿性，并進一步在11(TC下加熱攪拌3小時。冷卻至60。C,在同溫度下 進行過濾，用N-曱基吡咯烷酮和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.0份C.L頁
顏料紅254。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內(nèi)。 [比豐支例1]
在1L廣口可拆式燒瓶中，將50份和實施例1中所用相同的粗顏料干燥 所得的粉體，攪拌懸浮在250份N,N-二曱基曱酰胺中，升溫至140°C,在140 。C下攪拌6小時。6小時后，冷卻至12(TC,在同溫度下進行過濾，用N，N-二曱基曱酰胺和水洗滌濕濾餅，并干燥，得到46.3份C.I.顏料紅254。該顏料 的平均粒徑在0.40 ~ 0.70|am的范圍內(nèi)。
在安裝了玻璃制攪拌葉、溫度計、氮氣注入管、回流冷卻器和滴入漏斗的 1L廣口可拆式燒瓶中，裝入450.0份叔戊醇和15.45份固體鈉。在油溫為130 。C的油浴中加熱該混合物，并加入少量的三氯化鐵(ni)。當金屬鈉完全消失 后，在2小時內(nèi)加入45.51份4-氯千腈、1.50份3-曱氧基節(jié)腈、50.76份二 異丙基丁二酰亞胺和90.0份;f又戊醇的混合物。使反應(yīng)液溫度下降至85。C,進 一步攪拌反應(yīng)混合物2小時。
使溫度下降至40X:,并在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至含有900份離子 交換水、900份曱醇和360份碌u酸的混合物的下一個反應(yīng)器中。在40。C下調(diào)節(jié) 顏料18小時。
過濾和干燥后，得到45.6份紅色的3，6-二 (4-氯苯基)-1，4-二酮吡 咯并[3,4-C]吡咯(由上述式表示，并且具有和C.I.顏料紅254相同的化學(xué)結(jié) 構(gòu))的粗顏料粉末。
在1L廣口可拆式燒瓶中，將40.0份該粗顏料粉末，攪拌懸浮在800份二 甲基乙酰胺中，并進一步在140。C下加熱攪拌5小時。然后過濾，洗滌，并干 燥后，得到37.9份紅色顏料。該顏料的平均粒徑在0.40 ~ 0.70pm的范圍內(nèi)。
在2L陶器制容器中，在20-25。C下使用臺式滾筒設(shè)備(口一少舉7亍一 :/A)，將50份和實施例1中所用相同的粗顏料干燥所得的粉體、53.6份30% 氫氧化鈉、643份曱醇，和直徑為2.5mm的氧化鋯珠一起旋轉(zhuǎn)48小時，使得 氧化鋯珠由于離心力大于重力而留在燒瓶壁上。
然后，分離氧化鋯珠，并過濾顏料懸濁液。用甲醇洗滌濾餅至堿成分不存在，并在真空干燥機中在80。C下進行干燥，在形成微粉時得到48.6份紅色顏 料。該顏料的平均粒徑不到0.40pm。
對于實施例和比較例中所得的各個C丄顏料紅254，如下所示，通過丙烯 酸三聚氰胺涂料進行色相角和色度的評價。此外，為了求出著色涂膜的原色 AH'和AC^，作為比較標準物，在下述的丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中，使用顯 示色相角H*28.9和色度C*59.8的C丄顏料紅254。 (丙烯酸三聚氰胺涂料試驗)
在100ml的帶蓋塑料容器中，稱量加入壓克力底庫(7夕y f、 7夕，注 冊商標)47 - 712 (大曰本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會社制丙烯酸樹脂)12.00份，實 施例和比較例中所得的各個C丄顏料紅254 6.00g,混合溶劑(二曱苯/正丁醇 =3/l) 24.00g,玻璃珠60g，并使用試驗用分散機(抹式會社東洋精機制作所 制)分散2小時，制成研磨基料。然后，向其中追加和前述相同的壓克力底庫 47 - 712 36.00g、斯帕貝卡敏(只一 一 ^ 7力^ 乂 ，注冊商標)L - 117 - 60 (大日本油墨化學(xué)工業(yè)林式會社制三聚氰胺樹脂)10.00g，使用試驗用分散機 分散10分鐘，得到丙烯酸三聚氰胺涂料。
將以上所得的各個丙烯酸三聚氰胺涂料展色在美術(shù)紙上。展色，是在左邊 滴下使用作為比4交標準物的C丄顏料紅254的標準涂料，在右邊滴下4吏用實施 例1 ~3中所得的C丄顏料紅254的涂料，并使用6mil (約0.15mm)的涂布器 進行。靜置l小時后，在140。C下煅燒20分鐘，并放冷。對于實施例4~5和 比較例1-3,也同樣進行。
在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中著色涂膜的原色AET和ACf的交點，在以前 述AHV卡為X軸、以ACMf為Y軸所規(guī)定的XY坐標平面上，預(yù)先將上述3 個式(1 ) ~式(3 )繪制在坐標紙上。
對于如此得到的各展色物，使用美國dator color international 7>司制造的 分光光度計(SPECTRA FLASH SF600 PLUS CT)進行測色，求出以比較標準 物作為基準的色相角AH+和色度ACT,并將其繪制在已準備的前述坐標紙上(參 照圖1 )。
如圖1所示，可知僅僅采用本發(fā)明制造方法所得的實施例1~5的C丄顏 料紅254,如表1所示，在本發(fā)明所規(guī)定的特定包圍區(qū)域中，并且還存在于式
15(4) ~ (6)所規(guī)定的包圍區(qū)域中。各比較例的C丄顏料紅254，在比較例1 中由于色相角AH'超過了 0.9，因此需要和其它顏色進行調(diào)色，并且調(diào)色后的 色度AC^變低。在比較例2和比較例3中，色度ACf下降了0.7，其相對于實 施例變差。各比較例都存在于式(l) ~ (3)所規(guī)定的本發(fā)明特定包圍區(qū)域夕卜。
表1色相角色度AC*
實施例1-O.l1.1
實施例20.11.7
實施例30.22.2
實施例40.02.0
實施例50.32.3
比專交例10.92.7
比爭支例2-0.10.2
比4交例3-O.l0.7
如同由色相角Mf和色度AC+的評價結(jié)果看出的那樣，本發(fā)明的C.L顏料 紅254，可以得到與比較標準之差的色相角Atf在-0.2 0.8的范圍中，并且 色度AC'為以往無法得到的高色度著色物，并且在目視觀察這些展色物時，可 以觀察到獲得了優(yōu)異色度的著色涂膜。特別是在AH'為0.5以下時，可以得到 與比較標準相比，AC'達到1以上的涂膜，并且即使在與比較標準更接近的色 相角下，也顯示出了可以通過目視觀察到充分色度差的顯著效果。
該色度的高度，是例如即4吏根據(jù)以往的技術(shù)對C丄顏料紅254以外的有機 顏料互相進行調(diào)色而得到了和C丄顏料紅254相同的色相，也無法獲得的效果。
本發(fā)明的C丄顏料紅254，可以提供未經(jīng)過調(diào)色，并且在所希望的色相角 范圍中，兼具優(yōu)異色度的C丄顏料紅254,以及提供了即使進行調(diào)色，也很難 如以往一樣色度降低的顏^K
通過本發(fā)明的制造方法所得的顏料，其著色力優(yōu)異，例如可以以著色塑料 成型品、著色清漆、油性或水性涂料、印刷油墨、漆等形式使用。
此外，本發(fā)明的制造方法，包括在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在
16100 ~ 130°C下對1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯持續(xù)加 熱2-10小時的工序，并且由于在前述加熱工序之前，設(shè)置預(yù)先在中性或更弱 堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下進行加熱的工序，并且最 終形成比加熱前大的平均粒徑，因此，不僅可以很容易地得到比以往高色度的 C丄顏料紅254,而且由于不需要使粗顏料用作著色劑的粉碎等麻煩以及較大 能量，也不需要粉碎介質(zhì)，因此可以將粉碎所導(dǎo)致的異物混入保持在最低P艮度。 此外，可以得到不存在粉碎所得的顏料的粒徑分布極寬，以及在制備涂料等時 的保存穩(wěn)定性降低等問題的優(yōu)異效果。
權(quán)利要求
1. 一種C.I.顏料紅254，其特征在于，在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色ΔH*和ΔC*的交點，在以前述ΔH*作為X軸、以ΔC*作為Y軸所規(guī)定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區(qū)域中y＝7. 00x+2.20......式(1)，y＝1. 07x+2.20......式(2)，y＝2. 32x+1.26......式(3)。
2. —種C丄顏料紅254，其特征在于，在丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著 色涂膜的原色AH'和AC^的交點，在以前述Atf作為X軸、以AC 乍為Y軸所 規(guī)定的XY坐標平面上，處于下述3個式子所包圍的區(qū)域中y = 9.00x + 2.20……式(4)， y= 1.10x + 2.20……式(5), y = 2.92x+ 1.29……式(6)。
3. —種C丄顏料紅254的制造方法，其特征在于，其包括在強堿性的非 質(zhì)子性極性有4幾溶劑中，在100- 130。C下對平均粒徑為O.lOpm以上且不足 0.20,的1,4 - 二酮-3,6 - 二 ( 4 -氯苯基)吡咯并[3，4 - c]吡咯持續(xù)加熱2 ~ 10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設(shè)置預(yù)先在中性或更弱堿性的 非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100~ 130。C下進行加熱的工序，最終形成0.30~ 0.80nm的平均粒徑。
4. 如權(quán)利要求3所述的C丄顏料紅254的制造方法，其中，預(yù)先包含在 非質(zhì)子性極性有機溶劑中的堿，以質(zhì)量換算，相對于IOO份非質(zhì)子性極性有機 溶劑為0 0.07份，然后緊接著包含在非質(zhì)子性極性有機溶劑中的堿，以質(zhì)量 換算，相對于100份非質(zhì)子性極性有機溶劑為0.02 ~ 0.15份。
5. 如權(quán)利要求3或4所述的C丄顏料紅254的制造方法，其中，非質(zhì)子 性極性有機溶劑是具有含氮雜環(huán)的親水性的非質(zhì)子性極性有機溶劑，堿是可溶 于前述非質(zhì)子性極性有機溶劑且水溶性的無機堿。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠比以往更高色度地著色被著色物的著色用C.I.顏料紅254，以及簡單制造該顏料的制造方法。為實現(xiàn)上述目的，申請人提供了一種C.I.顏料紅254，其特征在于丙烯酸三聚氰胺涂料試驗中的著色涂膜的原色ΔH^*和ΔC^*的交點，在以前述ΔH^*作為X軸、以ΔC^*作為Y軸所規(guī)定的XY坐標平面上，處于特定3個式子所包圍的區(qū)域中；還提供了一種該顏料的制造方法，其包括在強堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100～130℃下對粗顏料持續(xù)加熱2～10小時的工序，其中，在前述加熱工序之前，設(shè)置預(yù)先在中性或更弱堿性的非質(zhì)子性極性有機溶劑中，在100～130℃下進行加熱的工序，使得最終形成比加熱前大的平均粒徑。
文檔編號C09B57/00GK101490177SQ20078002710
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者佐藤隆, 根本宗胤, 田中祥三郎 申請人:Dic株式會社