專利名稱：一種磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于先進納米復合材料與技術領域，具體涉及一種磁性無機納米粒/有序介孔 二氧化硅核殼微球及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著人們在生物分析分離、酶固化、疾病診斷方面的需要，具有磁性氧化鐵 顆粒作為核，二氧化硅材料作為殼的核殼復合微球受到人們廣泛關注。其原因在于這種復 合微球具有磁響應特性，能夠簡化方便分離分析，對于生物體的毒性很低，并且能夠通過 化學修飾在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基團，從而增大其應用領域。
相比于傳統(tǒng)的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、 均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分離等方面具有廣泛的應用前景。綜上可見，具有 磁響應性能、有序介孔結(jié)構(gòu)的復合微球能夠充分利用上述兩類材料的優(yōu)勢，在分離分析領 域具有更加廣闊的應用前景。但是到目前為止，以磁性氧化物粒子為核，以有序介孔材料
為殼的核殼復合納米微球的合成還鮮有報道。現(xiàn)有的報道中，所合成的復合材料具有磁響 應效果差、復合材料形狀不均勻、無法很好在水中分散等不足。此外，所合成的材料所具 有的無序或者平行于微球表面的介孔，在物質(zhì)傳輸方面具有一定不足。(Kim,J.;Lee，J.E.; Lee, J.; Yu, J. H.; Kim, B. C.; An， K.; Hwang， Y.; Shin, C. H.; Park, J. G.,; Kim, J.; Hyeon, T.; J! j肌Cfe附.5bc., 2006, 688-689. Lin, Y. S.; Wu， S. H.; Hung, Y.; Chou， Y, H,; Chang， C.; LIn， M. L.; Tsai, C. R; Mou, C. Y.; C/zem. MafeK, 2006, 7& 5170-5172. Giri， S.; Trewyn, B. G.; Stellmaker, M. P.; Lin， V. S. Y.; C/zem. /"f.五d, 2005, ", 5038-5044. Zhao, W. R.; Gu, J.
L,; Zhang, L. X.; Chen, H. R.; Shi, J. LI.Am Soc.， 2005, 127, 8916-8917.)
不同與之前所報道的各種磁性粒子/介孔二氧化硅復合顆粒，本發(fā)明所報道的具有有 序介孔孔道的磁性無機納米粒/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)復合微球具有磁相應高、微球形狀均一、 介孔有序且易于物質(zhì)傳輸擴散的特性。在本發(fā)明所報道的合成方法中充分利用了磁性材料 的特性，采用磁鐵分離，具有原料易得、方法簡單迅速、合成材料純度高的特性，適合于 大規(guī)模生產(chǎn)。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分離領域 具有重要的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁響應效果好、形狀均一的、具有有序介孔孔道的磁性無
機納米粒/二氧化硅核殼微球及其制備方法。
本發(fā)明所提出的一種磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球，由以下方法制得 以磁性無機納米微粒作為種子粒，利用溶膠-凝膠化學的原理，采用硅源前驅(qū)體水解，首先 在磁性微粒表面包覆上一層無定形二氧化硅，然后利用溶膠-凝膠化學以及溶液中作為結(jié)構(gòu) 導向劑的表面活性劑與無機硅物種的自組裝行為，在無定形二氧化硅層表面包覆一層具有 有序介觀結(jié)構(gòu)的表面活性劑和二氧化硅復合材料，最后通過溶劑萃取除去有機表面活性 劑，即得到具有磁性和有序介孔孔道的無機納米粒/二氧化硅核殼復合微球。所合成的復合 微球的大小為200nm 1 pm，具體通過調(diào)節(jié)磁性無機納米微粒的大小、包覆的無定型二 氧化硅厚度以及有機表面活性劑和二氧化硅復合材料的厚度來控化，過控制初始磁性微球 大小、包覆的二氧化硅層厚度以及包覆的有機表面活性劑/無機二氧化硅復合材料的厚度來 實現(xiàn)，微球的比表面積為100m2/g~600m2/g，孔容為0.1 cm3/g~ 0.8 cm3/g之間，微球所 具有的介孔的孔徑尺寸為2 nm ~ 10 nm。
微球中，無機納米微粒的尺寸為100nm 800nm，無定型二氧化硅層厚度為10 nm ~ 820 nm，有機表面活性劑/無機二氧化硅復合材料的厚度為20 nm 880 nm。微球的大小為 200 nm 1 (im。
本發(fā)明中，所述的無機納米微粒在極性溶劑中容易分散，具有磁性。微粒的尺寸為ioo nm ~ 800 nm，該微粒的材料可以是四氧化三鐵(Fe304)、 y—三氧化二鐵(？Fe203)、 NiFe204、 CuFe204、納米鐵顆粒、納米鎳、納米鈷其中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中 的一種或幾種。
本發(fā)明中，硅源前驅(qū)體水解所使用的催化劑是酸性催化劑或堿性催化劑。堿性催化劑 是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或濃氨水(NH3，H20)。酸性酸性催化劑是醋酸、 乙酸、稀鹽酸(HC1)中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑或者離子型表面活性劑。非離 子型表面活性劑是含聚醚的小分子CnH2n+iEOm中的一種或幾種(n:5 —12、 m=10—20)。離子型 表面活性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB中的一種或幾種(n二12 — 18)。
本發(fā)明中，所使用的溶劑為烷基醇與水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、異 丙醇的一種或幾種類。烷基醇和水的質(zhì)量比為9: 9。
本發(fā)明中，在無機納米顆粒表面包覆無定型二氧化硅的溶膠一凝膠化學合成體系中， 無機磁性納米微粒質(zhì)量百分比為0.50wt% ~ 5wt%，硅源質(zhì)量百分比為0.1 wt% 0.5 wt%, 催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt 3wt^，其他為醇水混合溶劑。在無定型二氧化硅的表面繼續(xù)
包覆有機表面活性和二氧化硅復合材料的合成體系中，表面沉積了二氧化硅的無機納米顆 粒的質(zhì)量百分比為0.50wt^ ~5wt°/。 溶膠一凝膠化學合成體系中，無機磁性納米微粒質(zhì) 量百分比為0.5wt%~5wt%,表面活性劑質(zhì)量百分比為0.5wt~2wt%，硅源質(zhì)量百分比為 0.2wt% ~ 0.5 wt %,催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt ~ 3wt% ，其他為醇水混合溶劑。
本發(fā)明中，所制備的復合微球材料中二氧化硅的有序介孔結(jié)構(gòu)包括各種具有管狀孔 道、球形孔道的介孔結(jié)構(gòu)。其孔道結(jié)構(gòu)在空間群上，可以是p6ww， Fm3m， Im3m，Pm3n， Pm3m， Fd3m， P6/mmc， Ia3d其中一種或者幾種的混合結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
實施例1:
(1) 將尺寸在約300nm的0.1 g磁性四氧化三鐵微粒均勻分散在80 ml乙醇，20 ml去 離子水以及l(fā)ml濃氨水(28wt%)中，加入0.3g正硅酸乙脂(TEOS)，室溫下攪拌6 h， 得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶 液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。
(2) 將表面沉積一層二氧化硅后的磁性四氧化三鐵復合微球超聲分散于含有60 ml乙 醇，80ml去離子水，1.00 g濃氨水以及0.30 g十六垸基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液 中，攪拌0.5 h使溶液均勻后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂(TEOS)，滴加完全后繼續(xù)攪 拌6h，得到磁性四氧化三鐵/含表面活性劑的二氧化硅復合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙 醇和水的混合溶液洗滌。
(3)將上述得到的復合微球在60 ml丙酮中8(TC萃取48 h三次以除去表面活性劑， 去離子水洗滌，干燥。所得產(chǎn)物磁飽和強度為40. 8 emu/g,粒徑為410nm，介孔孔徑為2. 1 nm。
實施例2:
(1) 將尺寸在約500nm的0.1 g磁性四氧化三鐵微粒均勻分散在100 ml乙醇，10 ml 去離子水以及l(fā)ml濃氨水(28wt%)中，加入0.25g正硅酸乙脂(TEOS)，室溫下攪拌 7h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混 合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。
(2) 將表面沉積一層二氧化硅后的磁性四氧化三鐵復合微球超聲分散于含有90 ml乙 醇，60ml去離子水，1.00 g濃氨水以及0.30 g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液 中，攪拌0.8 h使溶液均勻后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂(TEOS),滴加完全后繼續(xù)攪 拌5h，得到磁性四氧化三鐵/含表面活性劑的二氧化硅復合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙 醇和水的混合溶液洗滌。
(3)將上述得到的復合微球在60 ml丙酮中80℃萃取48 h三次以除去表面活性劑， 去離子水洗滌，干燥。所得產(chǎn)物磁飽和強度為38. 0 cmu/g，粒徑為620nm，介孔孔徑為2. 4 nm。
實施例3:
(1) 將尺寸在約300nm的0.1 g磁性NiFe204微粒均勻分散在90 ml乙醇，10ml去離 子水以及l(fā)ml濃氨水(28wt%)中，加入0.5g正硅酸乙脂(TEOS)，室溫下攪拌10h， 得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混合溶 液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。
(2) 將表面沉積一層二氧化硅后的磁性NiFe204復合微球超聲分散于含有30 ml乙醇， 110ml去離子水，l.OOg鹽酸水溶液(1.0M)以及0.30gBrij 56(C16H33EO1o)的混合溶液中， 攪拌0.4h使溶液均勻后，逐滴加入0.40g正硅酸甲脂(TEOS)，滴加完全后繼續(xù)攪拌8h, 得到磁性NiFe204/含表面活性劑的二氧化硅復合微球，磁鐵收集產(chǎn)物，并用乙醇和水的混 合溶液洗滌。
(3) 將上述得到的復合微球在60 ml丙酮中80℃萃取36 h三次以除去表面活性劑， 去離子水洗滌，干燥。所得產(chǎn)物磁飽和強度為52. 7 emu/g，粒徑為440nm，介孔孔徑為2. 0
實施例4:
(1) 將尺寸在約700nm的0.1 g磁性，三氧化二鐵微粒均勻分散在80 ml乙醇，20 ml 去離子水以及l(fā)ml濃氨水(28wt%)中，加入0.03g正硅酸乙酯(TEOS)，室溫下攪拌 6h，得到表面沉積了一層二氧化硅的磁性復合微球，將產(chǎn)物用磁鐵分離并用乙醇和水的混 合溶液洗滌，洗滌后產(chǎn)物室溫干燥后待用。
(2) 將表面沉積一層二氧化硅的磁性Y-三氧化二鐵復合微球超聲分散于含有60 ml異 丙醇，80 ml去離子水，1.00 g濃氨水以及0.30 g十六垸基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶 液中，攪拌1.5h使溶液均勻后，逐滴加入0.40 g正硅酸乙脂(TEOS)，滴加完全后繼續(xù) 攪拌8h，得到磁性，三氧化二鐵微粒/含表面活性劑的二氧化硅復合微球，磁鐵收集產(chǎn)物， 并用乙醇和水的混合溶液洗滌。
(3) 將上述得到的復合微球在60 ml丙酮中80℃萃取48 h三次以除去表面活性劑， 去離子水洗滌，干燥。所得產(chǎn)物磁飽和強度為60. 8 emu/g,粒徑為900nm，介孔孔徑為2. 2nm.
權利要求
1、一種磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球，其特征在于由以下方法制得以磁性無機納米微粒作為種子粒，利用溶膠-凝膠化學的原理，采用硅源前驅(qū)體水解，在磁性微粒表面包覆上一層無定形二氧化硅；然后利用溶膠-凝膠化學原理以及溶液中作為結(jié)構(gòu)導向劑的表面活性劑與無機硅物種的自組裝行為，在無定形二氧化硅層表面包覆一層具有有序介觀結(jié)構(gòu)的表面活性劑和二氧化硅復合材料，最后通過溶劑萃取除去有機表面活性劑，即得到具有磁性和有序介孔孔道的磁性無機納米粒/二氧化硅核殼復合微球；所合成的復合微球的大小為200nm～1μm，比表面為100m2/g～600m2/g，孔容為0.1cm3/g～0.8cm3/g，介孔的孔徑尺寸為2nm～10nm；其中所述的磁性無機納米微粒尺寸為100nm～800nm，該微粒材料是四氧化三鐵、γ-三氧化二鐵、NiFe2O4、CuFe2O4、納米鐵顆粒、納米鎳，納米鈷其中的一種；所使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一種或幾種；合成介孔二氧化硅材料過程中前驅(qū)體水解所使用的催化劑是酸性質(zhì)劑或堿性催化劑，其中堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或濃氨水一種或幾種；酸性催化劑為醋酸、乙酸或稀鹽酸中一種或幾種；所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑，其中非離子型表面活性劑是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一種或幾種，n＝5-12、m＝10-20；離子型表面活性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB中的一種或幾種，n＝12-18；所使用的溶劑為烷基醇與水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或異丙醇中的一種或幾種，烷基醇和水的質(zhì)量比為9∶1～1∶9。
2、 一種磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球的制備方法，其特征在于具體步 驟如下以磁性無機納米微粒作為初始種子粒，利用溶膠-凝膠化學原理，采用硅源前驅(qū)體 水解，首先在無機納米微粒表面包覆上一層無定形二氧化硅；然后利用溶膠-凝膠化學原理 以及溶液中作為結(jié)構(gòu)導向劑的表面活性劑與無機硅物種的自組裝行為，在無定型二氧化硅 表面包覆一層具有有序介觀結(jié)構(gòu)的有機表面活性劑和無機二氧化硅復合材料；最后通過有機溶劑萃取獲除去有機表面活性劑，即得到有序介孔和磁性的無機納米粒/二氧化硅核殼微球，所合成的復合微球大小為200 nm lpm，比表面為100 m2/g ~ 600 m2/g，孔容為 0.1 cm3/g~0.8cm3/g，介孔的孔徑尺寸為2 nm ~ 10 nm;其中所述的磁性無機納米微粒尺寸為100nm 800nm，該微粒材料是四氧化三鐵、y—三 氧化二鐵、MFe204、 CuFe204、納米鐵顆粒、納米鎳或納米鈷其中的一種；所使用的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一種或幾種； 合成介孔二氧化硅材料過程中前驅(qū)體水解所使用的催化劑是酸性質(zhì)劑或堿性催化 劑，堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀或濃氨水一種或幾種，酸性催化劑為醋酸、乙酸或 稀鹽酸中一種或幾種；所使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑或離子型表面活性劑，其中非離子型表 面活性劑是含聚醚的小分子CnH2n+lEOm中的一種或幾種，n=5—12、 m=10 —20;離子型表面活 性劑是烷基季銨鹽類表面活性劑CnTAB中的一種或幾種，n=12_18;所使用的溶劑為垸基醇與水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或異丙醇的一種或幾種，烷基醇和水的質(zhì)量比為9: l~h 9;在無機納米顆粒表面包覆無定型二氧化硅的溶膠一凝膠化學合成體系中，無機磁性納米微粒質(zhì)量百分比為0.50wtX ~5wt%,硅源質(zhì)量百分比為O.l wt%~0.5wt%,催化劑質(zhì)量 百分比為0.5wt 3wt^，其他為醇水混合溶劑；在無定型二氧化硅的表面繼續(xù)包覆有機表 面活性和二 氧化硅復合材料的合成體系中，表面沉積了二氧化硅的無機納米顆粒的質(zhì)量百 分比為0.5wt% ~ 5 wt%,表面活性劑質(zhì)量百分比為0.5wt ~ 2wt%，硅源質(zhì)量百分比為 0.2wt%~ 0.5 wt %,催化劑質(zhì)量百分比為0.5wt 3wt% ，其他為醇水混合溶劑。
3、根據(jù)權利要求1所述的磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球，其特征是所 述復合微球中介孔二氧化硅的有序介孔介孔結(jié)構(gòu)包括管狀孔道、球形孔道的介孔結(jié)構(gòu)，其 孑l道結(jié)構(gòu)的空間群上是p6附m， Fot^附，Zw3附，戶附3"， /"w^附，尸c/3m， P6y)w 7c' Ta—y/其 中一種或者幾種的混合結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進納米復合材料技術領域，具體為一種磁性無機納米粒/有序介孔二氧化硅核殼微球及其制備方法。本發(fā)明首先利用溶膠-凝膠化學合成法，在磁性無機納米粒表面包覆上一層無定形二氧化硅，再利用有機表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導向劑與無機物種在溶液中的自組裝行為，在磁性無機納米粒/二氧化硅復合微球表面包覆上一層具有有序介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅/表面活性劑復合材料，再通過溶劑萃取除去表面活性劑后，即得到有序介孔孔道的磁性無機納米粒/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)復合微球材料。該復合微球具有較高的比表面積和較強的磁響應性，在生物分離、吸附方面具有廣闊的應用前景。本發(fā)明方法簡單，原料易得，適于放大生產(chǎn)。
文檔編號C09C1/22GK101205420SQ20071017182
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權日2007年12月6日
發(fā)明者翀 劉, 趙東元, 鄧勇輝, 鄧春暉 申請人:復旦大學