專(zhuān)利名稱：一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑的制備方法，特別是一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能、耐化學(xué)藥品性、粘結(jié)性能等優(yōu) 點(diǎn)，而廣泛用于涂料、粘合劑、電子電氣材料絕緣以及先進(jìn)復(fù)合材料的基體中， 今年來(lái)，電子電氣絕緣材料正在向高性能化發(fā)展，這就需要材料具有更高的性能， 如高韌性、內(nèi)部低應(yīng)力化、耐熱、耐濕等，而環(huán)氧樹(shù)脂固化物大多質(zhì)脆、耐熱性 不高、易吸潮等不足。
目前環(huán)氧樹(shù)脂增韌的方法主要有橡膠彈性體增韌、熱塑性樹(shù)脂增韌、熱 致液晶增韌、互穿網(wǎng)絡(luò)增韌、有機(jī)硅增韌等，每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中有機(jī)硅 聚合物由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量柔性Si—O-Si鏈，具有低的表面能、耐熱、耐 氧老化、疏水性好、絕緣性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)環(huán)氧樹(shù)脂的不足，可以滿足 高性能復(fù)合材料發(fā)展的需要，但兩者相容性很差。功能性聚硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂 尤其是含環(huán)氧基的聚氧垸，由于其與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較好而備受關(guān)注，如專(zhuān)利
CN 1747985A， CN1189847A， CN1932149A, CN1875071A，但所用環(huán)氧基聚硅氧烷大多 是低聚合度分子，高分子量環(huán)氧硅油與環(huán)氧樹(shù)脂仍存在相容性不好等問(wèn)題，即使 預(yù)反應(yīng)固化后仍有相分離現(xiàn)象發(fā)生，而導(dǎo)致體系耐熱性、機(jī)械性能下降。專(zhuān)利 CN1796455A中公開(kāi)了環(huán)氧基硅油改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的方法，主要是通過(guò)環(huán) 氧基硅油與胺類(lèi)固化劑先預(yù)反應(yīng)，再與環(huán)氧樹(shù)脂混合，但添加量增大到一定比例 后性能會(huì)急劇下降，.嚴(yán)重影響了應(yīng)用工藝的可操作性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于改善環(huán)氧基硅油改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑過(guò)程中相容性不好、增 韌的同時(shí)彎曲強(qiáng)度下降和電性能較差的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)良好的相容性，增韌的同時(shí)不 降低彎曲強(qiáng)度、耐熱性和絕緣性能。
本發(fā)明一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法如下，以下均以重量份表示
將100份環(huán)氧樹(shù)脂在80-10(TC下熔融，攪拌均勻后真空脫氣泡0. 5-1. 0小 時(shí)，升溫至100-160。C加入固化促進(jìn)劑O.Ol — lO份，攪拌至固化促進(jìn)劑熔解均 勻，降溫至80-10(rC加入0—100份填料，分散均勻后再加入O. 1-200份環(huán)氧基 苯基硅油、10—150份固化劑，攪拌均勻得到一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。
本發(fā)明使用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合 物，重量比為l:2-3:l;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù) 脂的混合物,重量比為1:1:4-2:1:1;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和線 性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，重量比為1:1:4-2:1:1;氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、脂 環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，重量比為1:1:2-2:1:1 ;雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混 合物，重量比為1:1:1:6-3:3:1:1;其中雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為150— 2000g/mol，線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為180—250 g/mol，氫化雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為200_1100g/mol，線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為 180—250 g/mol，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為3， 4一環(huán)氧基環(huán)己垸甲酸一3' ， 4， _環(huán) 氧基環(huán)己烷甲酯，其環(huán)氧當(dāng)量為131 — 143g/mo1或者3， 4一環(huán)氧基一6—甲基環(huán) 己烷甲酸一3' ， 4， 一環(huán)氧基一6—甲基環(huán)己垸甲酯，其環(huán)氧當(dāng)量為152 — 156g/mol。
本發(fā)明使用的環(huán)氧基苯基硅油的結(jié)構(gòu)式為
(a) <formula>formula see original document page 5</formula>(b) <formula>formula see original document page 5</formula>
其中m=l-100，n=l-100 。
本發(fā)明使用的固化劑為順丁烯二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二 甲酸酐、甲基納迪克酸酐、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。
本發(fā)明使用的固化促進(jìn)劑為乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮釹、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或卞基二甲胺。
本發(fā)明使用的填料為Si02， AL03或Ti02，粒徑為lnm—100mm。 本發(fā)明一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法,利用環(huán)氧基苯基硅油作為環(huán)氧樹(shù) 脂膠粘劑的增韌改性劑，通過(guò)在環(huán)氧基硅油分子結(jié)構(gòu)中引入苯基基團(tuán)，改善了有 機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，同時(shí)由于柔性的Si—O-Si鏈和剛性的苯基基團(tuán) 的共同作用，可以同時(shí)提高固化物的沖擊韌性和彎曲強(qiáng)度，具有增韌增強(qiáng)的作用， 并且具有優(yōu)良的耐熱性和電氣絕緣性能，其起始熱分解溫度大于400°C (TGA測(cè) 量，N2中升溫速率2(TC/min)，室溫下體積電阻率大于1017 Q . cm，室溫和155°C 下介質(zhì)損耗均小于2%，特別適用于電子材料的澆注封裝和電氣絕緣材料的制造。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但是并不對(duì)限制本發(fā)明的范圍。、
以下實(shí)施例中沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、體積電阻率和介質(zhì)損耗分別按GB/T 2571-1995、 GB/T 2570-1995、 GB/T 1410-2006和GB/T 1409-1988進(jìn)行測(cè)試，TGA 熱失重測(cè)試在N2中升溫速率為20°C/min的條件下進(jìn)行。 實(shí)施例1:
將25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)DER331，D0W Chemicals,環(huán)氧當(dāng)量為 182-192g/mol )、 25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)1050，無(wú)錫迪愛(ài)生，環(huán)氧當(dāng)量450-500 為g/mol);和50g線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)F — 44，上海爭(zhēng)銳，環(huán)氧當(dāng)量為 205-213g/mol)在80 100。C下熔融，攪拌均勻后真空脫氣泡0. 5_1. 0小時(shí)，升 溫至14(TC加入0.3g乙酰丙酮鋁，攪拌至乙酰丙酮鋁熔解均勻后，降溫至100 。C加入30g甲基六氫鄰苯二甲酸酐和10g環(huán)氧基苯基硅油(結(jié)構(gòu)式為 a， m=20-25， n=23-26)，攪拌均勻得到140g環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑?；旌吓c固化前后混 合物均呈透明狀，無(wú)相分離發(fā)生。沖擊強(qiáng)度15KJ/m2,比純環(huán)氧體系提高40%; 彎曲強(qiáng)度107MPa，比純環(huán)氧體系提高7%;室溫下體積電阻率4X10"Q.cm，介 質(zhì)損耗0. 3%; 155'C下介質(zhì)損耗1. 1%; TGA起始熱分解溫度430°C (N2，升溫速率 20°C/min)。 實(shí)施例2:
將50g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)DER331, DOW Chemicals,環(huán)氧當(dāng)量182-192為 g/mol)、 25g脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)ERL4221, Union Carbide,，環(huán)氧當(dāng)量為131-143g/mol);和25g線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)F_44,上海爭(zhēng)銳，環(huán)氧 當(dāng)量為205-213g/mol)在80 10(TC下熔融，攪拌均勻后真空脫氣泡0.5-1.0 小時(shí)，升溫至14(TC左右加入0. 25g乙酰丙酮鋁，攪拌至乙酰丙酮鋁熔解均勻后， 降溫至10(TC加入35g甲基六氫鄰苯二甲酸酐和10g環(huán)氧基苯基硅油(結(jié)構(gòu)式如 b，m=21-25，n=24-28)，得到145g環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑?；旌吓c固化前后混合物均呈 透明狀，無(wú)相分離發(fā)生。沖擊強(qiáng)度13KJ/m2，比純環(huán)氧體系提高34%;彎曲強(qiáng)度 114MPa，比純環(huán)氧體系提高10%;室溫下體積電阻率6X10"Q.cm，介質(zhì)損耗 0. 25%; 155。C下介質(zhì)損耗1. 5%; TGA起始熱分解溫度507°C (N2,升溫速率20°C /mirO。 實(shí)施例3:
將25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)DER331，DOW Chemicals,，環(huán)氧當(dāng)量為 182-192g/mol)、 25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)1050，無(wú)錫迪愛(ài)生，，環(huán)氧當(dāng)量為 450-500g/mol);和50g線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)F—44，上海爭(zhēng)銳，環(huán)氧 當(dāng)量為205-213g/mol)在80 10(TC下熔融，攪拌均勻后真空脫氣泡0.5-1.0 小時(shí)，升溫至14(TC左右加入0.3g乙酰丙酮鋁，攪拌至乙酰丙酮鋁熔解均勻后， 降溫到10(TC左右加入5g粒徑為15nm左右的Si02，分散均勻后加入32g甲基六 氫鄰苯二甲酸酐和10g環(huán)氧基苯基硅油(結(jié)構(gòu)式如a,m=30-33,n=35-37)，得到 147g環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑?；旌吓c固化前后混合物均呈透明狀，無(wú)相分離發(fā)生。沖 擊強(qiáng)度18KJ/m2,比純環(huán)氧體系提高46%;彎曲強(qiáng)度126MPa，比純環(huán)氧體系提高 17%;室溫下體積電阻率8X 1017Q . cm，介質(zhì)損耗0. 28%; 155。C下介質(zhì)損耗1. 9%; TGA起始熱分解溫度475°C (N2,升溫速率20°C/min)。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征在于其制備方法如下，以下均為重量份表示將100份環(huán)氧樹(shù)脂在80-100℃下熔融，攪拌均勻后真空脫氣泡0.5-1.0小時(shí)，升溫至100-160℃加入固化促進(jìn)劑0.01-10份，攪拌至固化促進(jìn)劑熔解均勻，降溫至100℃以下加入0-100份填料，分散均勻后再加入0.1-200份環(huán)氧基苯基硅油、10-150份固化劑，攪拌均勻得到一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征是環(huán)氧樹(shù)脂 為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，重量比為1:2-3:1 ;雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，重量比為 1:1:4-2:1:1;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的 混合物，重量比為1:1:4-2:1:1;氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯 酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物,重量比為1:1:2-2:1:1;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和線性苯酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，重量比為 1:1:1:6-3:3:1:1;其中雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為150—2000g/mol，線性苯 酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為180—250 g/mol;氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng) 量為200 — 1100g/mol;脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為3， 4一環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸一3' ， 4， 一環(huán)氧基環(huán)己烷甲酯，環(huán)氧當(dāng)量為131 — 143g/mol或者3， 4一環(huán)氧基一6—甲基 環(huán)己烷甲酸一3' ， 4' 一環(huán)氧基一6—甲基環(huán)己垸甲酯，環(huán)氧當(dāng)量為152_ 156g/moL
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征是環(huán)氧基苯基硅油的結(jié)構(gòu)式為(<formula>formula see original document page 2</formula>其中m=l-100, n=l-100 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征是固化劑為 順丁烯二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、 二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征是促進(jìn)劑為 乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮釹、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或卞基二甲胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，其特征是填料為 Si02，Al2O3或Ti02，其粒徑為lnm—100mm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。利用環(huán)氧基苯基硅油作為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的增韌改性劑，通過(guò)在環(huán)氧基硅油分子結(jié)構(gòu)中引入苯基基團(tuán)，改善了有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂混合的相容性，同時(shí)由于柔性的Si-O-Si鏈和剛性的苯基基團(tuán)的共同作用，可以同時(shí)提高固化物的沖擊韌性和彎曲強(qiáng)度，具有增韌增強(qiáng)的作用，并且具有優(yōu)良的耐熱性和電氣絕緣性能，其起始熱分解溫度大于400℃，室溫下體積電阻率大于10¹⁷Ω.cm，室溫和155℃下介質(zhì)損耗均小于2％，特別適用于電子材料的澆注封裝和電氣絕緣材料的制造。
文檔編號(hào)C09J163/00GK101186796SQ200710171890
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者江平開(kāi), 蕓 鄭, 金小林, 平 韋 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)