專利名稱：噴涂阻燃柔性聚脲組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種100％固含量阻燃聚脲柔性組合物。公開(kāi)了該材料的合成方法及其使用方法。該材料噴涂到底材上后，快速固化，形成強(qiáng)韌的保護(hù)涂層。
背景技術(shù)：
噴涂聚脲彈性體技術(shù)采用端胺基聚醚和胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑作為活潑氫組分，與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)活性高，不需要催化劑，即可在室溫下快速固化成型。與傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術(shù)相比，噴涂聚脲彈性體技術(shù)具有無(wú)溶劑、快速固化、對(duì)溫濕度不敏感、優(yōu)異的物化性能、耐高溫、耐老化等優(yōu)點(diǎn)。因此，該技術(shù)一問(wèn)世，便得到了迅猛的發(fā)展。
隨著人類(lèi)安全環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，許多國(guó)家在建筑、交通、船舶等領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅芤笤絹?lái)越高，具體規(guī)定了不同使用場(chǎng)合的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。噴涂聚脲彈性體本身是一種易燃的高聚物，為了充分發(fā)揮噴涂聚脲彈性體的特點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域，需要對(duì)其進(jìn)行阻燃性能改進(jìn)。
美國(guó)專利5013813中Zimmerman等人首次公開(kāi)了快速固化的噴涂聚脲彈性體，該專利主要使用ISONATE 143L和分子量為2000的兩官能度的聚醚多元醇合成半預(yù)聚物作為A組分，B組分是端胺基聚醚和胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑等構(gòu)成的混合物，A、B兩組分體積比為1∶1，采用雙組分高壓噴涂設(shè)備施工。
美國(guó)專利5266671中Primeaux公開(kāi)了一種具有高耐磨性能的噴涂聚脲彈性體，該專利主要使用ISONATE 143L和分子量為4000的兩官能度的聚醚多元醇合成半預(yù)聚物作為A組分，B組分是端胺基聚醚、胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑、顏料以及用有機(jī)硅偶聯(lián)劑處理過(guò)的特殊填料等構(gòu)成的混合物，A、B兩組分體積比為1∶1，采用雙組分高壓噴涂設(shè)備施工，加入填料后，耐磨性能大大提高，磨耗性大約降低50％。同時(shí)常溫模量大大提高。
美國(guó)專利5567763中公開(kāi)了一種噴涂阻燃聚氨酯材料的方法，該專利主要使用異氰酸酯半預(yù)聚物與固體阻燃劑(如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻、五氧化三銻)混合作為A組分，B組分是聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、端胺基聚醚、催化劑顏料以及固體阻燃劑(如氫氧化鋁、硼酸鋅、三氧化二銻、五氧化三銻)組成，A、B兩組分體積比為1∶1，采用雙組分高壓噴涂設(shè)備施工。
中國(guó)專利CN1183214C公開(kāi)了一種100％固含量阻燃聚脲彈性材料及其施工方法。該材料由A、R兩組分組成，噴涂到底材上后，瞬間就形成一層堅(jiān)韌的保護(hù)層。A組分由37～78多異氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物；R組分是由10～40份擴(kuò)鏈劑，30～75份端氨基聚醚，10～50份阻燃劑等組成。該涂層具有高阻燃性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率、耐磨、耐溶劑、耐高溫、耐老化等性能，主要應(yīng)用于建筑、娛樂(lè)、艦船、水利、交通、機(jī)械、化工礦山等領(lǐng)域。
中國(guó)專利CN 1563234A公開(kāi)了一種結(jié)構(gòu)阻燃型聚氨酯彈性體材料及施工方法，其由A、B兩組分組成，A組分是由多異氰酸酯和聚醚多元醇合成的半預(yù)聚物，B組分由胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑、端胺基聚醚和阻燃聚醚組成，由專用高壓噴涂設(shè)備施工，可用于地坪、墻面、屋面防水、工業(yè)重防腐、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地和娛樂(lè)設(shè)施的制作等領(lǐng)域。
中國(guó)專利CN 1831067A公開(kāi)了一種用于化工鋼結(jié)構(gòu)的阻燃型聚脲防腐材料和它的施工工藝，A組分由MDI多異氰酸酯和聚醚多元醇合成的高粘度的半預(yù)聚體、阻燃劑組成，R組分由端胺基聚醚、胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑、助劑、阻燃劑、色料等組成，噴涂在鋼板表面，可形成具有優(yōu)異力學(xué)性能、阻燃、耐酸堿腐蝕、使用壽命長(zhǎng)的聚脲彈性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明對(duì)噴涂聚脲彈性體材料進(jìn)行阻燃改性研究，要兼顧到體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、粘度、比例和力學(xué)性能等綜合因素，所以研制難度大。主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面第一，在保證阻燃性能的前提下，不降低儲(chǔ)存性能。第二，噴涂聚脲彈性體要求體系的粘度越低越好，而加入固體阻燃劑會(huì)導(dǎo)致粘度增加，若處理不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致混合不均勻。第三，A、R兩組分的體積比為1∶1，如果阻燃劑全部加入R組分中，會(huì)導(dǎo)致比例調(diào)整困難，因此，在A組分中引入阻燃劑是很好的解決辦法；第四，阻燃劑的加入在一定程度上對(duì)材料的力學(xué)性能有不利影響，因此在配方設(shè)計(jì)上要充分考慮到混合性、阻燃性和力學(xué)性能的平衡，以確定最佳配方。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，找到下列解決辦法將具有阻燃功能的多元醇和多異氰酸酯合成半預(yù)聚物，保證體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)減少R組分中的固體阻燃劑的用量，有利于減小R組分的粘度。反應(yīng)型阻燃多元醇的加入，在不影響阻燃性能的前提下，減少了非反應(yīng)型阻燃劑的用量，可以提高材料的力學(xué)性能。
本專利提供一種100％固含量的阻燃聚脲柔性組合物，該組合物包括A、R組分。
所述的A組分是由官能度在2到2.7之間的多異氰酸酯與阻燃多元醇合成的半預(yù)聚物，其中阻燃多元醇占30～50份，分子量低于1000，多異氰酸酯占70～50份，一般該半預(yù)聚物中的游離異氰酸酯基含量在13～18％之間；所述的R組分由5到30份擴(kuò)鏈劑，40到60份端氨基聚醚，10到30份阻燃劑組成。
A組分中的MDI選自碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，也可采用多次甲基多苯基異氰酸酯，一般使用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二者的共混物，官能度最典型的是2.0～2.5。也可使用二環(huán)己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)四甲基苯亞甲基二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯，其官能度在2到2.5之間。
A組分中的阻燃多元醇選自四溴鄰苯二甲酸酯二醇、三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、O，O-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、有機(jī)磷酸酯二醇或無(wú)鹵磷酸酯多元醇。官能度最典型的是2。
A組分的合成方法將精確計(jì)量的多異氰酸酯加入到反應(yīng)釜中，充入氮?dú)?，勻速攪拌，加熱?0～80℃，向釜中滴加精確計(jì)量的阻燃多元醇，邊攪拌邊保溫，滴加完畢后，在70～90℃保溫3小時(shí)，取樣測(cè)游離異氰酸酯基含量為12～18％之間，冷卻出料，即得到異氰酸酯基過(guò)量的半預(yù)聚物。
R組分中的胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑有二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲巰基甲苯二胺(DMTDA)、N，N’-二烷基甲基二胺(UNILINK4200)、N，N’二烷基苯二胺(UNILINK4100)、異氟爾酮二胺(IPDA)、CLEARLINKTM1000和CLEARLINKTM3000，Versalink 250、Versalink650、Versalink 1000、JEFFLINK 555、JEFFLINK 754、JEFFLINK7027、N，N’二仲丁基亞甲基二苯胺、乙二胺、苯二胺以及Huntsman公司的JEFFAMINET-403、D-400、D-230等胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑。官能度最典型的是2到3之間。
R組分中的端氨基聚醚的分子結(jié)構(gòu)中含有-NH2基團(tuán)，反應(yīng)活性高，使得聚脲的生成反應(yīng)不必依靠催化劑的活化作用，即可順利進(jìn)行。
端氨基聚醚可以使用Huntsman公司的JEFFAMINED-2000，T-3000，D-4000和T-5000，以及德國(guó)BASF公司和中國(guó)揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)公司的相類(lèi)似產(chǎn)品。
R組分中用到的阻燃劑為聚氨酯體系中常用的阻燃劑。包括固體和液體非反應(yīng)型阻燃劑。固體阻燃劑包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、三聚氰胺復(fù)合阻燃劑、水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)、硼酸鹽、五溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚；液體阻燃劑包括三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、1，2-亞乙基四(2-氯乙基)二磷酸酯、四(2-氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯、四(1，3二氯-2-丙基)-1，2-亞乙基二磷酸酯等。上述阻燃劑的用量為R組分樹(shù)脂總量的10～30％，最佳用量為10～15％。
在R組分中，如有必要也常常加入抗氧劑、紫外光吸收劑等穩(wěn)定助劑。例如使用IRGANOX 1010和1076(CIBA GEIGY公司)，YOSHINOXBHT，BB，GSY-930等(YOSHITOM SEIYAKU公司)，有如TINUVINP，327，328(CIBA GEIGY公司)等，該類(lèi)穩(wěn)定劑的用量為R組分樹(shù)脂總量的0.3～2％。
在R組分中，根據(jù)需要還可加入顏料、填料等。例如玻纖、炭黑、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、沸石、硅藻土、硫酸鋇、珍珠巖、蛭石、鈦白粉等，顏填料的用量為R組分樹(shù)脂總量的5～30％。
R組分的制備方法是先把一定的顏料、填料、阻燃劑、助劑以及適量的端胺基聚醚在三輥機(jī)上研磨，細(xì)度達(dá)到≤45um后，將研磨漿料投入反應(yīng)釜中，加入剩余的端胺基聚醚、胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑，混合均勻，用200目篩網(wǎng)過(guò)濾后出料。
本發(fā)明還涉及100％固含量的阻燃聚脲柔性材料的制備方法。該方法包括將上述的A、R兩個(gè)組分以1∶1的體積比，在多組分噴涂設(shè)備中進(jìn)行計(jì)量、升溫、加壓后，通過(guò)噴槍徹底混合后噴到底材上?？焖俟袒?，形成一層強(qiáng)度高、韌性大的均一厚度的柔性涂層。
A、R物料的初始溫度高于10℃。設(shè)定的壓力為55～70Kg/cm2，溫度為60～70℃，在噴槍混合室內(nèi)兩組分的粘度低于200cps，兩組分的噴涂壓力差低于14Kg/cm2。噴涂到底材上后，迅速固化，一般低于20秒，例如15秒鐘固化。固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能，例如耐磨性、伸長(zhǎng)率、抗沖擊性能、耐溶劑性、在高低溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性等。
本發(fā)明得到的噴涂阻燃柔性聚脲涂層主要應(yīng)用于艦艇艙室內(nèi)部、工廠車(chē)間地坪、石化、無(wú)機(jī)化工等行業(yè)的鋼制設(shè)備和鋼結(jié)構(gòu)支架的防腐等領(lǐng)域，也可用于地下儲(chǔ)油罐、輸油輸氣管線等金屬重防腐等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
以下給出幾個(gè)典型實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實(shí)例中。
噴涂阻燃柔性聚脲涂層的阻燃性能可采用“塑料燃燒性試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法”(GB2406-93)進(jìn)行測(cè)試。所謂氧指數(shù)，就是在規(guī)定的條件下，試樣在氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饬髦校S持穩(wěn)定燃燒所需的最低氧氣濃度。用混合氣流中氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值表示。
實(shí)施例1將60份MDI-50，40份有機(jī)磷酸酯二醇OP550按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、30份五溴二苯醚、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為9秒。制品性能為

實(shí)施例2將70份MDI-50，30份有機(jī)磷酸酯二醇OP560按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、30份五溴二苯醚、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為9秒。制品性能為

實(shí)施例3將70份MDI-50，30份有機(jī)磷酸酯二醇OP560按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二銻、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為9秒。制品性能為

實(shí)施例4將60份MDI-100，40份四溴鄰苯二甲酸酯二醇按前述的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINET-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二銻、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R兩組分按1∶1(體積比)噴涂，形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為7秒。制品性能為

實(shí)施例5將60份碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，40份三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(牌號(hào)P430)按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINET-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份十溴二苯醚、10份三氧化二銻、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂，形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為7秒。制品性能為

實(shí)施例6將65份二環(huán)己基二異氰酸酯，35份O，O-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸酯(FR-PU)按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、32份JEFFAMINED-2000、27份IPDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二銻、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂，形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為15秒。制品性能為

實(shí)施例7將65份二環(huán)己基二異氰酸酯，35份O，O-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸酯(FR-PU)按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、32份JEFFAMINED-2000、27份IPDA、10份五溴二苯醚、10份三氧化二銻、10份甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂，形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為15秒。制品性能為

實(shí)施例8(未加阻燃劑的空白樣，與其它實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比)將55份MDI-100，45份DOL-1000(聚醚多元醇，官能度2，分子量1000)按本專利中的工藝合成得NCO％為15％的預(yù)聚物，即為A組分。R組分是由10份JEFFAMINE T-5000、62份JEFFAMINE D-2000、27份DETDA、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328組成，A、R組分按1∶1(體積比)噴涂，形成聚脲柔性材料，其凝膠時(shí)間為4秒。制品性能為

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8624-1997中規(guī)定阻燃效果達(dá)到B2級(jí)，要求氧指數(shù)達(dá)到28以上；阻燃效果達(dá)到B1級(jí)，要求氧指數(shù)達(dá)到32以上。在以上的實(shí)施例中，實(shí)施例1和7達(dá)到了B1級(jí)要求，實(shí)施例2、3、4、5、6達(dá)到了B2級(jí)的要求，而實(shí)施案8則沒(méi)有達(dá)到B2級(jí)要求。
權(quán)利要求
1.一種噴涂阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，該組合物由A、R兩組分組成，所述的A組分由官能度在2到2.7之間的70～50份多異氰酸酯與分子量低于1000的30～50份的阻燃多元醇合成的半預(yù)聚物，半預(yù)聚物中的自由異氰酸酯基含量在13～18％之間；所述的R組分由5～30份官能度是2～3的胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑，40～60份端氨基聚醚，10～30份阻燃劑組成；所述的A組分中的多異氰酸酯選自下列一種或幾種4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺-脲酮亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯。所述的A組分中的阻燃多元醇選自下列一種或幾種四溴鄰苯二甲酸酯二醇、三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、O，O-二甲基-N，N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸酯、有機(jī)磷酸酯二醇、無(wú)鹵磷酸酯多元醇。
2.按照權(quán)利要求1的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所述的脂肪族多異氰酸酯選自下列一種或幾種二環(huán)己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)四甲基苯亞甲基二異氰酸酯。
3.按照權(quán)利要求1的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所述的R組分中的阻燃劑為固體或液體的非反應(yīng)型阻燃劑。
4.按照權(quán)利要求3的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所述的固體阻燃劑選自下列一種或幾種氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、三聚氰胺復(fù)合阻燃劑、水合氧化鋁、硼酸鹽、五溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯醚。
5.按照權(quán)利要求3的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所述的液體阻燃劑選自下列一種或幾種三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、1，2-亞乙基四(2-氯乙基)二磷酸酯、四(2-氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯、四(1，3二氯-2-丙基)-1，2-亞乙基二磷酸酯。
6.按照權(quán)利要求1的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所說(shuō)的胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑選自下列一種或幾種二乙基甲苯二胺、二甲巰基甲苯二胺、N，N’-二烷基甲基二胺、 N，N’二烷基苯二胺、異氟爾酮二胺、CLEARLINKTM1000、CLEARLINKTM3000、Versalink 250、Versalink 650、Versalink 1000、JEFFLINK 555、JEFFLINK 754、JEFFLINK 7027、N，N’二仲丁基亞甲基二苯胺、 乙二胺、苯二胺、JEFFAMINET-403、D-400、D-230。
7.按照權(quán)利要求1的阻燃柔性聚脲組合物，其特征是，所述的R組分中根據(jù)需要，加入下列一種或幾種助劑抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、流動(dòng)改性劑、消泡劑、抗沉降劑、顏填料。
8.將權(quán)利要求1的阻燃柔性聚脲組合物應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備的防腐。
全文摘要
本發(fā)明提供一種100％固含量的阻燃柔性聚脲組合物，該組合物由A、R兩組分組成，所述的A組分由官能度在2到2.7之間的多異氰酸酯與分子量低于1000的阻燃多元醇合成的半預(yù)聚物，其中阻燃多元醇占30～50份，多異氰酸酯占70～50份，該半預(yù)聚物中的游離異氰酸酯基含量在13～18％之間；所述的R組分由5到30份官能度是2～3的擴(kuò)鏈劑，40到60份端氨基聚醚，10到30份阻燃劑組成。該材料噴涂到底材上后，快速固化，形成強(qiáng)韌的阻燃柔性聚脲涂層。主要應(yīng)用于艦艇艙室內(nèi)部、工廠車(chē)間地坪、石化、無(wú)機(jī)化工等行業(yè)的鋼制設(shè)備和鋼結(jié)構(gòu)支架的阻燃防腐等領(lǐng)域，也可用于地下儲(chǔ)油罐、輸油輸氣管線等金屬重防腐領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101092535SQ20071013018
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者黃微波, 陳酒姜, 盧敏, 宋慶功 申請(qǐng)人:海洋化工研究院