專利名稱：：一種用于單級壓縮制冷系統(tǒng)共沸或近共沸混合制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種混合制冷劑，特別涉及一種環(huán)保型的一種用于單級壓縮制冷系統(tǒng)共沸或近共沸混合制冷劑。
背景技術(shù)：
：單級壓縮制冷技術(shù)被普遍應用于家用的冰箱、空調(diào)系統(tǒng)以及其它商業(yè)制冷系統(tǒng)中。隨著社會生產(chǎn)生活的發(fā)展，-40°(:溫區(qū)的商業(yè)制冷機在深冷保鮮、生物儲存等各個領(lǐng)域面臨著更加廣泛的應用。由于單級壓縮制冷系統(tǒng)的局限性，為了保證壓縮機的正常工作，必須要求制冷工質(zhì)在蒸發(fā)和冷凝溫度相差較大時還能滿足蒸發(fā)壓力不過低、冷凝壓力不過高的要求，因此單級壓縮制冷循環(huán)能夠達到的最低有效制冷溫度一般僅為-40。C左右，并且必須選用恰當?shù)?、性能?yōu)異的工質(zhì)。常用于-40。C溫區(qū)單級壓縮制冷系統(tǒng)中的工質(zhì)主要有R502,R404A，R22等。其中R502是由R22(CHC1F2)和R115(CC1F2CF3)以48.8/51.2的質(zhì)量比組成的共沸工質(zhì)，常壓沸點為-45.3°<:，分子量為111.63，由于其兩個組元均含有氯原子，因此具有很高的臭氧破壞效應。R502的主要替代品R404A是由R125(CHF2CF3)、R143a(CH3CF3)和R134a(CH2FCF3)以44/52/4的質(zhì)量比組成的非共沸混合物，常壓沸點為-46.6。C，分子量為97.60，雖然其不含臭氧層破壞物質(zhì)，但泡露點溫差較大，且工質(zhì)本征效率不高。R22(CHC1F2)的常壓沸點為-40.8。C，這種工質(zhì)的理論效率較高，但其應用于-40。C工況時排氣溫度過高，不利于壓縮機的長期運行，因此這種工質(zhì)一般僅在較高溫區(qū)的空調(diào)系統(tǒng)中使用，且由于其具有一定的臭氧破壞效應，屬于《蒙特利爾協(xié)定書》中規(guī)定的被逐步淘汰的制冷劑。從現(xiàn)有的純物質(zhì)中發(fā)掘替代工質(zhì)已經(jīng)相當困難，新型替代工質(zhì)研究的熱點已經(jīng)轉(zhuǎn)為混合工質(zhì)方面。在混合工質(zhì)中，具有共沸或近共沸特性的工質(zhì)尤其受到關(guān)注，因為其不但具有與純工質(zhì)相似的性質(zhì)，且在共沸點附近比其單組分的純工質(zhì)有更高的相變傳熱系數(shù)，而且大多數(shù)共沸工質(zhì)在相同溫度區(qū)間的壓比小于其單組分的純工質(zhì)，有利于提高壓縮機的使用效率。美國專利US6843930公開了一系列的應用于高背壓工況(空調(diào)工況)的共沸混合物，其中一種組合1，1—二氟乙烷與丙垸的混合物與本專利涉及的二元混合物具有相同的組元，但其申請的質(zhì)量濃度區(qū)間為1，1一二氟乙烷30%50%(摩爾濃度22.3%40%)，丙烷50%70%(摩爾濃度60.0%77.7%)，與本專利涉及的濃度區(qū)間完全不同。對于混合物而言，組元相同而濃度不同的混合物屬于兩種完全不同的物質(zhì)。本專利涉及的二氟乙垸+丙垸混合物應用于低背壓工況的冰箱領(lǐng)域，與上述美國專利的技術(shù)路線不同，且本專利的濃度區(qū)間基于精確的相平衡實際測量結(jié)果，并考慮了二氟乙垸+丙烷混合物在溶解于潤滑油后的濃度變化規(guī)律，提出的濃度區(qū)間覆蓋了該混合物的常壓共沸點組成和在實際制冷系統(tǒng)中的變化量，因此和US6843930提出的混合物具有本質(zhì)區(qū)別，并在實際使用中的效果優(yōu)于上述美國專利。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種完全無臭氧層破壞、低溫室效應，用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的，具有較高效率的共沸/近共沸制冷劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的用于單級壓縮制冷系統(tǒng)共沸或近共沸混合制冷劑，其組分包括1，l一二氟乙烷和丙烷，經(jīng)過物理混合而成;所述混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，其中，所述l，1—二氟乙垸的摩爾濃度為10%21.94%(質(zhì)量濃度為14.27%29.63%)，丙烷的摩爾濃度為78.06%90%(質(zhì)量濃度為70.37%85.73%)。上述包括l,l-二氟乙烷和丙烷的混合制冷劑存在優(yōu)化濃度配比混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%,所述1，1一二氟乙烷的摩爾濃度為15%21.94%,丙烷的摩爾濃度為78.06%85%。該優(yōu)化濃度的依據(jù)主要是循環(huán)熱力性能，即COP數(shù)值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為和與潤滑油互溶后的濃度變化問題等。上述包括1,l一二氟乙垸和丙垸的混合制冷劑還存在最佳濃度范圍混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%,所述1,l一二氟乙烷的摩爾濃度為17%21.94%，丙烷的摩爾濃度為78.06%83%。該混合制冷劑具有共沸相平衡特征，其中在101kPa下的共沸摩爾濃度為1,l一二氟乙烷在21.94%,丙烷為78.06%，對應共沸溫度為227.73K(-45.42。C);在1500kPa下的近共沸摩爾濃度為1，1—二氟乙烷在29.80%，丙烷為70.20%，對應泡點溫度為31L36K(38.21°C)。由于丙烷在潤滑油中具有很高的溶解度，使得該混合制冷劑中的部分丙垸組分溶解于潤滑油中而發(fā)生濃度的偏移。因此上述最佳濃度范圍中的丙烷濃度略高于共沸濃度，可使該混合物在發(fā)生濃度偏移后在實際運行中仍然保持共沸特征，溫度滑移較小(見附圖3)，其熱力學行為相當于一個純工質(zhì)，而且其熱力循環(huán)效率處于很高的范圍內(nèi)。該共沸工質(zhì)屬于正共沸混合物，與其單組分1，l一二氟乙垸和丙烷相比具有更低的沸點，因此在同樣的蒸發(fā)溫度下具有更高的背壓，因此具有更大的單位容積制冷量，且易獲得更低的有效制冷溫度。本發(fā)明提供的用于單級壓縮制冷系統(tǒng)共沸或近共沸混合制冷劑，還可進一步包括l，1，1，2—四氟乙垸，1，l一二氟乙烷和丙烷的三元混合物，經(jīng)過物理混合而成；所述混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，其中，所述1，1，1，2—四氟乙烷的摩爾濃度為2%20%，所述l，l一二氟乙烷的摩爾濃度為10%40%,丙烷的摩爾濃度為55%85%。上述包括l，1，1，2—四氟乙烷，1，1—二氟乙烷和丙垸的混合制冷劑存在優(yōu)化濃度配比混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，所述l，1，1，2—四氟乙烷的摩爾濃度為4%15%，.所述1，l一二氟乙烷的摩爾濃度為15%30%，丙烷的摩爾濃度為60%80%。該優(yōu)化濃度的依據(jù)主要是循環(huán)熱力性能，即COP數(shù)值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為和與潤滑油互溶后的濃度變化問題等。上述包括1，1，1,2—四氟乙垸，1，1-二氟乙烷和丙垸的混合制冷劑還存在最佳濃度范圍混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，所述1，1，1，2—四氟乙烷的摩爾濃度為5%11%,所述l，l一二氟乙烷的摩爾濃度為17%24%，丙垸的摩爾濃度為65%78%。該混合制冷劑具有近共沸相平衡特征，其中在101kPa下的近共沸摩爾濃度為1，1,1,2—四氟乙烷濃度在5.8%,1,1—二氟乙烷在17.3%,丙烷為76.8%，對應泡點溫度為227.56K(-45.59。C);在1500kPa下的近共沸摩爾濃度為1，1,1，2—四氟乙垸濃度在9.7%，1，1—二氟乙烷在23.2%，丙烷為67.1%,對應泡點溫度為310.68KG7.53。C)。采用近共沸配比的該混合物在一定的壓力范圍內(nèi)的溫度滑移很小(見附圖1),其熱力學行為相當于一個純工質(zhì)，而且其熱力循環(huán)效率處于很高的范圍內(nèi)。本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的共沸/近共沸混合制冷劑具有下述諸多優(yōu)點其臭氧損耗潛值ODP為零，長期使用不會對大氣臭氧層造成損害。由于含有自然工質(zhì)丙烷(R2卯)，本發(fā)明所提供的混合制冷劑全球變暖潛值GWP較小。本發(fā)明另外一個優(yōu)點在于該共沸/近共沸制冷工質(zhì)具有很小的泡露點溫差，因此可以保持穩(wěn)定的蒸發(fā)工況，并且為制冷劑的充注和制冷系統(tǒng)的維護提供方便。另外，本發(fā)明所提供的混合制冷劑具有較髙的蒸發(fā)壓力而冷凝壓力提高較小，為實際系統(tǒng)帶來諸多好處，壓比的減小可以有效的提高壓縮機效率，尤其是蒸發(fā)壓力的提高，使得制冷機在運行中避免系統(tǒng)在真空下運行，另外在相同壓縮機排氣量的情況下，實際制冷量得到增加。附圖l是本發(fā)明包含l,1,1，2—四氟乙烷，1,l一二氟乙烷和丙烷的實施例9、實施例11在不同飽和壓力下的泡露點溫差(溫度滑移)。附圖2為包含1，l一二氟乙垸(R152a)和丙垸(R290)的二元共沸制冷劑在101kPa和1500kPa下的相圖。附圖3是本發(fā)明包含1，l一二氟乙垸和丙烷的實施例13、實施例15在不同飽和壓力下的泡露點溫差(溫度滑移)。附圖4是本發(fā)明實施例9和實施例13與現(xiàn)有制冷劑的蒸氣壓比較。附圖5是采用本發(fā)明實施例13與R502在同一系列冰箱使用時的降溫曲線對比。具體實施方式實施例1:取摩爾濃度為2%的1,1,1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為13%的1，l一二氟乙烷和摩爾濃度85%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例2:取摩爾濃度為20%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為10%的1，1—二氟乙烷和摩爾濃度70%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例3:取摩爾濃度為5%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為40%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度55%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例4:取摩爾濃度為4%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為16%的1，l一二氟乙烷和摩爾濃度80%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例5:取摩爾濃度為15%的1，1，1,2—四氟乙烷，摩爾濃度為15%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度70%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例6:取摩爾濃度為10%的1，1,1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為30%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度60%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例7:取摩爾濃度為5%的1,1,1,2—四氟乙垸，摩爾濃度為17%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度78%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例8:取摩爾濃度為11%的1，1,1，2—四氟乙垸，摩爾濃度為24%的1,1—二氟乙烷和摩爾濃度65%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例9:取摩爾濃度為5.9%的1，1,1,2—四氟乙烷，摩爾濃度為17.3%的l,1—二氟乙烷和摩爾濃度76.8%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。該配比為此三元混合物在O.lMPa下的近共沸組成。實施例10:取摩爾濃度為7.7%的1，1，1,2—四氟乙烷，摩爾濃度為18.4%的1，1一二氟乙烷和摩爾濃度73.9%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。該配比為此三元混合物在0.3MPa下的近共沸組成。實施例11:取摩爾濃度為9.7%的1，1，1，2—四氟乙'烷，摩爾濃度為23.2°%的1，1一二氟乙垸和摩爾濃度67.1%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。該配比為此三元混合物在1.5MPa下的近共沸組成。實施例12:取摩爾濃度為10.7%的1，1，1，2—四氟乙烷，摩爾濃度為22.5%的1，1一二氟乙烷和摩爾濃度66.8%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。該配比為此三元混合物在2.0MPa下的近共沸組成。實施例13:取摩爾濃度為21.94%的1,1_二氟乙烷和摩爾濃度78.06%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。該配比為此二元混合物在O.lMPa下的共沸組成。實施例14:取摩爾濃度為20%的1，l一二氟乙烷和摩爾濃度80%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例15:取摩爾濃度為17%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度83%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例16:取摩爾濃度為15%的1，l一二氟乙烷和摩爾濃度85%的丙烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。實施例17:取摩爾濃度為10%的1，l一二氟乙垸和摩爾濃度90%的丙垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑。根據(jù)-40。C溫區(qū)商業(yè)制冷機的運行參數(shù)，確定設(shè)計工況為蒸發(fā)溫度-40。C，吸氣溫度15。C，冷凝溫度50。C，過冷溫度45。C。根據(jù)循環(huán)計算，上述17個實施例的循環(huán)性能參數(shù)以及與現(xiàn)有制冷劑的性能對比結(jié)果列于下表中，其中相對制冷量和相對效率均是以R502為基準的對比值。實方但例中混合f釗冷劑性能匚總及與現(xiàn)有制冷劑性能比較表實施例蒸發(fā)壓力kPa冷凝壓力kPa壓比排氣溫度-C相對容積制冷量相對效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上計算是基于標準工況的理論計算結(jié)果。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制冷劑在制冷效率上遠高于R502及其現(xiàn)有的替代工質(zhì)R404A,容積制冷量與R502相當。在實際運行過程中，考慮到本發(fā)明提供的制冷工質(zhì)的壓比減小而帶來的壓縮機效率的提高，以及良好的相變傳熱性能，因此本發(fā)明提供的制冷工質(zhì)的實際效率應該與R22相當，是一種非常優(yōu)異的替代制冷劑。附圖5是實施例13在實際運行時與R502的性能對比。測試系統(tǒng)采用中科美菱生產(chǎn)的兩臺DW-FL200A型低溫冰箱，其冷凍室有效容積為62L。其中一臺原裝9成品中采用R502制冷劑，輸入總功率265W;另一臺經(jīng)改裝后使用134a壓縮機并充注如實施例13的制冷劑，在輸入功率比成品冰箱降低30%的情況下，從室溫至-40°C降溫的時間比成品冰箱縮短40%。本發(fā)明提出的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑具有良好的環(huán)保特性，下表給出了實施例9，11和13與現(xiàn)有制冷劑臭氧損耗潛值ODP和全球變暖潛值GWP比較?？梢钥闯霰景l(fā)明提出的新型混合制冷劑大大減小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*現(xiàn)有制冷劑及純質(zhì)數(shù)據(jù)引自"制冷劑使用手冊，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業(yè)出版社，2003年"**根據(jù)純組分ODP值按照質(zhì)量濃度加權(quán)計算所得。權(quán)利要求1.一種用于單級壓縮制冷系統(tǒng)共沸或近共沸混合制冷劑，其組分包括1，1-二氟乙烷和丙烷，經(jīng)過物理混合而成；其特征在于，所述的混合制冷劑中各組分摩爾濃度之和為100％，其中，所述1，1-二氟乙烷的摩爾濃度為10％～21.94％，丙烷的摩爾濃度為78.06％～90％。全文摘要本發(fā)明涉及的適用于單級壓縮制冷系統(tǒng)的混合制冷劑包括一種二元工質(zhì)和一種三元工質(zhì)，其中二元共沸工質(zhì)由1，1-二氟乙烷和丙烷經(jīng)過物理混合而成，其中1，1-二氟乙烷的摩爾濃度為10％～21.94％，丙烷的摩爾濃度為78.06％～90％。三元近共沸工質(zhì)由1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷和丙烷經(jīng)過物理混合而成，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾濃度為2％～20％，1，1-二氟乙烷的摩爾濃度為10％～40％，丙烷的摩爾濃度為55％～85％。該混合制冷劑具有較高效率和高蒸發(fā)壓力，在相同壓縮機排量時具有較大制冷能力；其ODP為零，GWP比R502和R404A大大減小。文檔編號C09K5/00GK101225290SQ20071006288公開日2008年7月23日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者公茂瓊,吳劍峰,宇張申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所