專利名稱：納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉆井液處理劑，特別是涉及一種可降低鉆井液的濾失量的降濾失劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉆井液技術(shù)是油氣鉆井工程技術(shù)的重要組成部分。在鉆井過程中，鉆井液起到攜帶及懸浮巖屑、穩(wěn)定井壁及平衡地層壓力、冷卻及潤滑鉆頭鉆具、傳遞水動(dòng)力等功能，從而確保了油氣鉆井的順利進(jìn)行。其中處理劑是鉆井液的核心組分，用于改善和穩(wěn)定鉆井液性能，或?yàn)闈M足鉆井液某種性能而加入的化學(xué)添加劑，往往很少的加量就會(huì)對(duì)鉆井液性能產(chǎn)生極大的影響。由于鉆井過程中，鉆井液濾液的侵入會(huì)引起泥頁巖水化膨脹，導(dǎo)致井壁不穩(wěn)定和各種井下復(fù)雜情況的發(fā)生，鉆遇產(chǎn)層時(shí)還會(huì)造成油氣層損害，因此，在鉆井液中常需加入降濾失劑，降濾失劑又稱為濾失控制劑、降失水劑，通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，盡可能地降低鉆井液的濾失量。目前，國內(nèi)廣泛應(yīng)用的抗高溫降濾失劑，包括磺甲基褐煤(SMC)、磺化酚醛樹脂SMP-1及SMP-2、磺化木質(zhì)素磺甲基酚醛樹脂(SLSP)、水解聚丙烯腈(HPAN)、酚醛樹脂與腐植酸的縮合物(SPNH)和丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物等，在實(shí)際應(yīng)用中還存在著這樣或那樣的不足，這些常用的處理劑降濾失效果不是很理想，其抗鹽、抗鈣污染能力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于高溫高壓條件下、可顯著降低鉆井液的濾失量，并具有很好的抗鹽、抗鈣污染能力的降濾失劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述降濾失劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一種納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑，是由單體插入到有機(jī)蒙脫土層間并進(jìn)行原位聚合，蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中形成的納米復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，上述的聚合物是兩親性嵌段聚合物。
進(jìn)一步地，上述的聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
進(jìn)一步地，上述的原位聚合采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法分兩步合成；第一步加入單體M1，合成[M1]n/蒙脫土作為第二步合成用的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；第二步加入單體M2，合成兩親性嵌段聚合物/蒙脫土。
進(jìn)一步地，上述的兩親性嵌段聚合物中，單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.02～0.1(質(zhì)量比)；兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶1～5。
進(jìn)一步地，上述的兩親性嵌段聚合物中，單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.03～0.05(質(zhì)量比)；兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶2～4。
一種上述的降濾失劑的制備方法，是將單體插入到有機(jī)蒙脫土層間并進(jìn)行原位聚合，使蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中形成納米復(fù)合材料，粉碎后制得降濾失劑。
進(jìn)一步地，上述的制備方法采用兩步合成法，其合成步驟是(1)單體M1插層有機(jī)蒙脫土，在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑作用下，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法原位聚合成[M1]n/蒙脫土，進(jìn)一步增大有機(jī)蒙脫土的層間距；(2)以上述制備的[M1]n/蒙脫土作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，加入引發(fā)劑和單體M2，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法合成，蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中，除去[M1]n均聚物，制得兩親性嵌段聚合體/蒙脫土的納米復(fù)合材料，粉碎后即制得降濾失劑。
進(jìn)一步地，上述的兩親性嵌段聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
進(jìn)一步地，上述的(1)步驟中的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.02～0.1(質(zhì)量比)；(2)步驟中兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶1～5。
進(jìn)一步地，上述的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.03～0.05(質(zhì)量比)；兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶2～4。
進(jìn)一步地，上述(1)步驟中是將單體M1、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按摩爾比為(200～600)∶1∶(0.2～0.6)的比例，以及有機(jī)蒙脫土加入反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)；所述(2)步驟中是將單體M2和引發(fā)劑按質(zhì)量比1∶(0.02～0.1)加入到反應(yīng)器中。
進(jìn)一步地，上述(1)步驟中的單體M1、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾比為(200～400)∶1∶(0.3～0.4)；所述(2)步驟中單體M2和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶(0.03～0.05)。
進(jìn)一步地，上述的(1)步驟的反應(yīng)溫度為100～150℃、反應(yīng)時(shí)間為2～5h；所述的(2)步驟的反應(yīng)溫度為50℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～12h。
進(jìn)一步地，上述的(1)步驟的反應(yīng)溫度為110℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4h；所述的(2)步驟的反應(yīng)溫度為60℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間為6～8h。
進(jìn)一步地，上述的(1)步驟中的鏈轉(zhuǎn)移劑是二硫代酯，引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)；(2)步驟中的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)。
進(jìn)一步地，上述的二硫代酯是二硫代苯甲酸芐酯或二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)。
進(jìn)一步地，上述的每一步的聚合反應(yīng)，需冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在丙酮或甲醇或甲醇/水混合液中沉淀。
本發(fā)明所提供抗高溫降濾失劑除具有納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)外，還具有兩親性嵌段聚合物的特性，如分子鏈的雙親性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)的微觀相分離性等。由于合成兩親性嵌段聚合物的親水性單體與親油性單體極性差別很大，難以用普通方法合成。在此，采用一種近年來發(fā)展起來的活性自由基聚合新方法，即可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法。該方法以二硫代酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，適合的聚合單體范圍廣，尤其可適于極性差別大的單體合成兩親性嵌段聚合物。本發(fā)明所提供的處理劑是一種蒙脫土片層以納米級(jí)分散在兩親性嵌段聚合物基體中的納米復(fù)合材料，它有機(jī)地將蒙脫土的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與嵌段聚合物的特性(如分子鏈的雙親性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)的微觀相分離性等)揉合在一起，使該材料在原有嵌段聚合物優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，明顯改善了聚合物的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等。
采用本發(fā)明所提供的降濾失劑，可有效消除鉆井過程中鉆井液侵入地層引起的泥頁巖水化膨脹，提高井壁的穩(wěn)定性。結(jié)果表明本發(fā)明提供的納米復(fù)合型降濾失劑，可顯著提高抗鹽、抗鈣污染能力。以聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]為例，這是由于①納米復(fù)合材料上親水性聚丙烯酰胺鏈段部分水解成含羧基的水化基團(tuán)，使得Na+或Ca2+壓縮雙電層所降低的ξ電位得到補(bǔ)償，有效抑制粘土顆粒間相互聚并的趨勢；②納米復(fù)合材料中聚苯乙烯鏈段的疏水締合作用，使得大分子線團(tuán)存在較多的物理交聯(lián)點(diǎn)，保護(hù)了體系中存在的細(xì)微粒，并限制了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由水的流動(dòng)，從而降低了泥漿體系的濾失量；③納米復(fù)合材料中聚苯乙烯鏈段因疏水締合作用自組裝成納米級(jí)的膠束，使得親水性聚丙烯酰胺鏈段進(jìn)入泥餅孔隙，形成的納米級(jí)膠束留在孔隙外而起堵孔作用，形成致密的泥餅，降低了滲透率，提高了泥餅質(zhì)量而降低泥漿體系的濾失量。上述的降濾失劑同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性能以及有優(yōu)異的抗高溫降濾失效果，這是由于蒙脫土片層均勻分散在嵌段聚合物基體中的結(jié)果。特別是在高溫條件下，該材料的降濾失效果更為顯著，使用溫度可達(dá)220℃以上。


圖1是納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑的紅外譜圖；圖2是Na-MMT，O-MMT，P(St-b-Am)/O-MMT的XRD譜圖；圖3是P(St-b-Am)/O-MMT的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
下面，舉出實(shí)施例以更具體地描述本發(fā)明。其中兩親性嵌段聚合物以苯乙烯-b-丙烯酸酰胺/蒙脫土為例進(jìn)行舉例說明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例11、有機(jī)蒙脫土的制備以蒙脫土基漿的陽離子交換容量(CEC)為基準(zhǔn)，配制相應(yīng)濃度的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)溶液，于燒杯中與蒙脫土基漿混合，在80℃水浴中強(qiáng)烈攪拌2～4h(小時(shí))，靜置過夜，除去上層溶液，過濾，用去離子水洗至無Cl-(用濃度為0.01mol/L AgNO3的溶液檢驗(yàn))，真空烘箱烘干，碾碎過200～300目篩子，得到有機(jī)蒙脫土(O-MMT)。
2、二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)鏈轉(zhuǎn)移劑的合成其合成路線是 ①在干燥的250mL三口瓶中，加入2.67g(0.11mol)鎂屑，裝上帶無水氯化鈣干燥管的冷凝管，三口瓶的另一口塞上塞子，在滴液漏斗中，加入20.7g(0.1mol)1-溴代萘和80mL無水四氫呋喃的混合液。自滴液漏斗先加入15～25mL無水四氫呋喃混和液，待反應(yīng)開始后，使反應(yīng)保持微沸狀態(tài)，將剩余的溶液慢慢滴入反應(yīng)瓶中，時(shí)間大約1h。加完后，在水浴中加熱回流1h，直至鎂屑幾乎全溶。將反應(yīng)瓶冷卻至室溫，自滴液漏斗滴加7.61g(0.1mol)二硫化碳和少量無水四氫呋喃(約5mL)的混合液，控制滴加速率，勿使反應(yīng)過于猛烈。加畢，回流8h。將上述反應(yīng)液倒入盛有碎冰的燒杯中，攪拌下，于燒杯中加入稀鹽酸使加成物分解。把所得的溶液倒入分液漏斗中，分出有機(jī)層，水層用三氯甲烷提取，提取液與有機(jī)層合并，用無水硫酸鎂干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出有機(jī)溶劑，得到的粗產(chǎn)物二硫代1-萘甲酸3勿需提純，直接轉(zhuǎn)移到250ml三口瓶中，加入乙酸己酯，于N2保護(hù)下與二甲基亞砜(DMSO)反應(yīng)10h。用乙醇重結(jié)晶獲得的硫代化合物2。
②于250mL的圓底燒瓶中加入乙酸乙酯、硫代化合物2及偶氮二異丁腈(AIBN)，加熱回流15h。蒸去溶劑，得到紅色油狀DTE粗產(chǎn)物。
③以石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑(PE∶EtAc＝10∶1)為展開劑(最好采用梯度洗脫)，過硅膠層析柱進(jìn)一步純化，收集紅色色帶部分。
3、納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑的制備①在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，St、DTE和AIBN按摩爾比為400∶1∶0.4的比例，而O-MMT按苯乙烯單體質(zhì)量比5％的比例加入，密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢瑁?20℃的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)3～4h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，過濾后真空干燥，得到聚苯乙烯/蒙脫土(PSt/O-MMT)納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
②在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入上一步反應(yīng)制備的PSt/O-MMT納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并加入相當(dāng)于上一步反應(yīng)中苯乙烯單體摩爾數(shù)3倍的丙烯酰胺(Am)，以及引發(fā)劑AIBN的加量為AM質(zhì)量的4％，并選用有機(jī)溶劑四氫呋喃作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)裝置密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，?0℃的水浴中反應(yīng)。反應(yīng)10h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，過濾，將沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物PSt，真空干燥，粉碎后，得到納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑。
實(shí)施例2有機(jī)蒙脫土和二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)鏈轉(zhuǎn)移劑的制備合成同實(shí)施例1。
①在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，St、DTE和AIBN按摩爾比為200∶1∶0.2的比例，而O-MMT按苯乙烯單體質(zhì)量比2％的比例加入，密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，?50℃的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)2h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在丙酮中沉淀，過濾后真空干燥，得到聚苯乙烯/蒙脫土(PSt/O-MMT)納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
②在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入上一步反應(yīng)制備的PSt/O-MMT納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并加入相當(dāng)于上一步反應(yīng)中苯乙烯單體摩爾數(shù)2倍的丙烯酰胺(Am)，以及引發(fā)劑AIBN的加量為AM質(zhì)量的10％，并選用有機(jī)溶劑四氫呋喃作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)裝置密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，?0℃的水浴中反應(yīng)。反應(yīng)12h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在丙酮中沉淀，過濾，將沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物PSt，真空干燥，粉碎得到納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑。
實(shí)施例3有機(jī)蒙脫土和二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)鏈轉(zhuǎn)移劑的制備合成同實(shí)施例1。
①在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，St、DTE和AIBN按摩爾比為600∶1∶0.6的比例，而O-MMT按苯乙烯單體質(zhì)量比10％的比例加入，密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)猓h(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢瑁?00℃的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)4h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇/水混合溶液(體積比90/10)中沉淀，過濾后真空干燥，得到聚苯乙烯/蒙脫土(PSt/O-MMT)納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
②在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入上一步反應(yīng)制備的PSt/O-MMT納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并加入相當(dāng)于上一步反應(yīng)中苯乙烯單體摩爾數(shù)4倍的丙烯酰胺(Am)，以及引發(fā)劑AIBN的加量為AM質(zhì)量的8％，并選用的合適的有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)裝置密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，?5℃的水浴中反應(yīng)。反應(yīng)8h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇/水混合溶液(體積比90/10)中沉淀，過濾，將沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物PSt，真空干燥，粉碎后得到納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑。
實(shí)施例4有機(jī)蒙脫土和二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)鏈轉(zhuǎn)移劑的制備合成同實(shí)施例1。
①在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，St、DTE和AIBN按摩爾比為300∶1∶0.5的比例，而O-MMT按苯乙烯單體質(zhì)量比2％的比例加入，密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)?，循環(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢瑁?10℃的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)3h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，過濾后真空干燥，得到聚苯乙烯/蒙脫土(PSt/O-MMT)納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
②在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中，加入上一步反應(yīng)制備的PSt/O-MMT納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并加入相當(dāng)于上一步反應(yīng)中苯乙烯單體摩爾數(shù)5倍的丙烯酰胺(Am)，以及引發(fā)劑AIBN的加量為AM質(zhì)量的10％，并選用的合適的有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)裝置密封后，經(jīng)冷凍抽真空除去體系中的空氣，充入氮?dú)猓h(huán)3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，?0℃的水浴中反應(yīng)。反應(yīng)10h后用冰水浴冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在甲醇中沉淀，過濾，將沉淀物在抽提器中用甲苯抽提，除去均聚物PSt，真空干燥，粉碎后得到納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑。
對(duì)上述實(shí)施例1中所制備獲得的濾降失劑進(jìn)行了如下的檢測(1)紅外光譜從納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑的紅外譜圖(見圖1)看出，3734.4cm-1處為有機(jī)蒙脫土中-OH的伸縮振動(dòng)峰，3415.9cm-1是萘環(huán)上不飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，還含有苯乙烯鏈段的特征峰，1450.0cm-1處是苯環(huán)的特征吸收，699.8cm-1處是苯環(huán)的單取代特征吸收峰。此外，譜圖還表明了酰胺鍵的特征吸收峰3199.5cm-1和1661.7cm-1，紅外光譜說明產(chǎn)物中同時(shí)存在苯乙烯和丙烯酰胺。而經(jīng)甲苯充分抽提的產(chǎn)物中不會(huì)含有聚苯乙烯均聚物，故證明所得產(chǎn)物確實(shí)為丙烯酰胺與苯乙烯的共聚物。由于產(chǎn)物是分兩步反應(yīng)制備的，預(yù)先形成了聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合型大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，說明大分子聚苯乙烯已經(jīng)與聚丙烯酰胺鏈段連接在一起而形成嵌段聚合物。
(2)小角X射線衍射對(duì)所制備的納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑進(jìn)行小角X射線衍射(XRD)，測試結(jié)果表明該納米復(fù)合材料已檢測不到明顯的衍射峰，證實(shí)蒙脫土片層已完全剝離。不同材料的XRD譜圖見圖2。
(3)透射電鏡表征采用透射電鏡(TEM)觀測所制備納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(見圖3)，圖中暗條紋為蒙脫土片層的橫斷面。通過TEM的表征，蒙脫土片層在P(St-b-Am)/O-MMT納米復(fù)合材料中已完全剝離，蒙脫土片層很好地分散在嵌段聚合物基體中，屬剝離型納米復(fù)合材料。
上述所制備納米復(fù)合材料的降濾失性能(1)溫度的影響對(duì)上述制得的納米復(fù)合材料，(以下稱NC)加量不同的泥漿體系進(jìn)行了流變性能、API濾失量及HTHP濾失量的測試，測試結(jié)果見表1。4％膨潤土基漿中加入不同比例NC后，能改善泥漿體系的流變性能，降低了泥漿體系的濾失量，尤其能顯著降低泥漿體系的高溫高壓濾失量。150℃下，未添加NC的基漿的HTHP濾失量為54mL,而添加0.5％NC的基漿的HTHP濾失量下降到27mL，且隨著NC的增加，基漿的HTHP濾失量進(jìn)一步減少，當(dāng)NC的加量達(dá)到2％時(shí)，基漿的HTHP濾失量為20mL。
表1Nc濃度對(duì)泥漿體系性能的影響

進(jìn)一步將添加2％NC的4％膨潤土泥漿體系在220℃下熱滾16h，測試了其流變性能參數(shù)、API濾失量及HTHP濾失量，結(jié)果見表2。與熱滾前的流變性能及濾失量相比，該體系于220℃下熱滾16h后，體系粘度變小，濾失量有所增大，但幅度均不大，其HTHP(220℃)濾失量僅為27mL，表明納米復(fù)合材料有良好的熱穩(wěn)定性能，具有優(yōu)異的抗高溫降濾失效果，這是由于蒙脫土片層均勻分散在嵌段聚合物基體中，提高了材料熱穩(wěn)定性的結(jié)果。
表2添加2％Nc泥漿體系220℃熱滾前后的性能比較


(2)溫度的影響不同溫度下熱滾16h后，對(duì)添加1％NC的膨潤土基漿進(jìn)行了流變性能參數(shù)、API濾失量及HTHP濾失量的測試，測試結(jié)果見表3。溫度較低(120℃)下老化，泥漿體系的粘度增大，明顯增稠，這可能是在適中的溫度下熱滾，有利于兩親性嵌段聚合物納米復(fù)合材料充分伸展聚合物分子鏈，使得親水性聚苯乙烯鏈段能與基漿體系中的粘土顆粒形成多點(diǎn)吸附，有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，溫度冷卻后，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并未消除，因而所測得的膨潤土基漿體系的粘度增大；150℃下熱滾16h后泥漿體系的流變性能、降濾失效果均與熱滾前所對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)相差甚小；隨著溫度的進(jìn)一步升高，在形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，由于分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，破壞網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢增大，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞程度達(dá)到一定程度時(shí)，基漿體系的粘度變小。不同溫度下熱滾前后泥漿體系的API濾失量、HTHP濾失量均不大，且比較穩(wěn)定。因此，該納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能好，具有明顯的降濾失效果。
表3溫度對(duì)泥漿性能的影響

注體系配方為4％膨潤土基漿+1％NC
(3)電解質(zhì)的影響泥漿體系中分別添加NaCl、CaCl2，于220℃下熱滾老化，測試它們熱滾前后的流變性能、濾失性能(見表4)，結(jié)果表明高溫下納米復(fù)合材料具有較好的抗鹽、抗鈣污染性能。與未污染的泥漿體系比，添加電解質(zhì)后，泥漿體系的粘度、切力、濾失量均變大，這是由于泥漿體系發(fā)生了鹽侵或鈣侵，使得體系中的粘土顆粒絮凝程度增加。當(dāng)發(fā)生鹽侵或鈣侵的泥漿體系高溫(220℃)熱滾后，其粘度、切力、濾失量均下降，且降低幅度較大，呈現(xiàn)了更好的高溫高壓降濾失性能，這是由于①納米復(fù)合材料上親水性聚丙烯酰胺鏈段部分水解成含羧基的水化基團(tuán)，使得Na+或Ca2+壓縮雙電層所降低的ξ電位得到補(bǔ)償，有效抑制粘土顆粒間相互聚并的趨勢；②納米復(fù)合材料中聚苯乙烯鏈段的疏水締合作用，使得大分子線團(tuán)存在較多的物理交聯(lián)點(diǎn)，保護(hù)了體系中存在的細(xì)微粒，并限制了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由水的流動(dòng)，從而降低了泥漿體系的濾失量；③納米復(fù)合材料中聚苯乙烯鏈段因疏水締合作用自組裝成納米級(jí)的膠束，使得親水性聚丙烯酰胺鏈段進(jìn)入泥餅孔隙，形成的納米級(jí)膠束留在孔隙外而起堵孔作用，形成致密的泥餅，改善了泥餅質(zhì)量而降低泥漿體系的濾失量。
表4電解質(zhì)對(duì)泥漿性能的影響


注體系配方為4％膨潤土基漿+1％NC(4)不同材料的降濾失性能對(duì)比為與納米復(fù)合材料NC的抗高溫降濾失性能進(jìn)行對(duì)比，選取數(shù)種國內(nèi)廣泛應(yīng)用的抗高溫降濾失劑或聚合物添加劑，包括磺甲基褐煤(SMC)、磺化酚醛樹脂SMP-1、聚合物包被劑JT888、水解聚丙烯腈銨鹽及LY-1，分別配置不同的泥漿體系，并于220℃下熱滾，測試熱滾前后不同泥漿體系的API濾失量及熱滾后220℃下的HTHP濾失量，測試結(jié)果見表5。
表5不同材料降濾失性能對(duì)比


從表中測試結(jié)果可以看出，對(duì)于添加納米復(fù)合材料NC，以及同時(shí)添加SMC與SMP-1的泥漿體系(鉆井實(shí)踐已證明同時(shí)添加SMC與SMP-1的泥漿體系有很好的抗高溫降濾失效果)，其API濾失量熱滾前后變化幅度小，且這兩種泥漿體系的HTHP(220℃)濾失量均低于其它的泥漿體系。測試過程中發(fā)現(xiàn)泥漿體系的API濾失量與體系的粘度關(guān)系緊密，粘度大的泥漿體系其API濾失量明顯低，容易通過添加其它處理劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，而高溫高壓濾失量受體系表觀因素影響較小，最能評(píng)價(jià)材料的抗高溫降濾失性能。4％的膨潤土基漿中只添加1％納米復(fù)合材料NC時(shí)，其HTHP(220℃)濾失量僅為30mL，低于4％膨潤土基漿中同時(shí)添加3％SMC及3％SMP-1泥漿體系的HTHP(220℃)濾失量(34mL)，在所選取的對(duì)比材料中，納米復(fù)合材料NC的抗高溫降濾失效果最好。
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑，其特征在于降濾失劑是以單體插入到有機(jī)蒙脫土層間并進(jìn)行原位聚合，蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中形成的納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的抗高溫降濾失劑，其特征在于所述的聚合物是兩親性嵌段聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的抗高溫降濾失劑，其特征在于所述的聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
4.如權(quán)利要求2或3所述的抗高溫降濾失劑，其特征在于所述的原位聚合采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法分兩步合成；第一步合成[M1]n/蒙脫土作為第二步合成用的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；第二步加入單體M2，合成兩親性嵌段聚合物/蒙脫土。
5.如權(quán)利要求4所述的抗高溫降濾失劑，其特征在于所述的兩親性嵌段聚合物中的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.02～0.1(質(zhì)量比)；聚合物中兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶1～5。
6.如權(quán)利要求5所述的抗高溫降濾失劑，其特征在于所述的兩親性嵌段聚合物中的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.03～0.05(質(zhì)量比)；聚合物中兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶2～4。
7.權(quán)利要求1中所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于將單體插入到有機(jī)蒙脫土層間并進(jìn)行原位聚合，使蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中形成納米復(fù)合材料，粉碎后制得降濾失劑。
8.如權(quán)利要求7所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的原位聚合采用兩步合成法，其合成步驟是(1)單體M1插層有機(jī)蒙脫土，在鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑作用下，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法原位聚合成[M1]n/蒙脫土，進(jìn)一步增大有機(jī)蒙脫土的層間距；(2)以上述制備的[M1]n/蒙脫土作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，加入引發(fā)劑和單體M2，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法合成，蒙脫土片層以納米級(jí)分散在聚合物基體中，除去[M1]n均聚物，制得兩親性嵌段聚合體/蒙脫土的納米復(fù)合材料，即降濾失劑。
9.如權(quán)利要求8所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的兩親性嵌段聚合物是聚[苯乙烯-b-丙烯酸]、聚[苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲/乙/丁酯]、聚[苯乙烯-b-丙烯酸甲/乙/丁酯]或聚[苯乙烯-b-丙烯酰胺]。
10.如權(quán)利要求8或9中所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的(1)步驟中的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.02～0.1(質(zhì)量比)；(2)步驟中兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶1～5。
11.如權(quán)利要求10所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的單體M1∶有機(jī)蒙脫土＝1∶0.03～0.05(質(zhì)量比)；兩種單體的摩爾比為M1∶M2＝1∶2～4。
12.如權(quán)利要求11所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述(1)步驟中是將單體M1、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按摩爾比為(200～600)∶1∶(0.2～0.6)的比例，以及有機(jī)蒙脫土加入反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)；所述(2)步驟中是將單體M2和引發(fā)劑按質(zhì)量比1∶(0.02～0.1)加入到反應(yīng)器中。
13.如權(quán)利要求12所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述(1)步驟中的單體M1、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾比為(200～400)∶1∶(0.3～0.4)；所述(2)步驟中單體M2和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶(0.03～0.05)。
14.如權(quán)利要求13所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的(1)步驟的反應(yīng)溫度為100～150℃、反應(yīng)時(shí)間為2～5h；所述的(2)步驟的反應(yīng)溫度為50℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4～12h。
15.如權(quán)利要求14所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的(1)步驟的反應(yīng)溫度為110℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間為3～4h；所述的(2)步驟的反應(yīng)溫度為60℃～75℃，反應(yīng)時(shí)間為6～8h。
16.如權(quán)利要求15所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的(1)步驟中的鏈轉(zhuǎn)移劑是二硫代酯，引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)；(2)步驟中的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)。
17.如權(quán)利要求16所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的二硫代酯是二硫代苯甲酸芐酯或二硫代α-萘甲酸異丁腈酯(DTE)。
18.如權(quán)利要求17所述的降濾失劑的制備方法，其特征在于所述的每一步驟的聚合反應(yīng)，需冷卻反應(yīng)體系，將產(chǎn)物在在丙酮或甲醇或甲醇/水混合液中沉淀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米復(fù)合型抗高溫降濾失劑及其制備方法。在有機(jī)蒙脫土存在下，采用可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法成功合成了一種蒙脫土片層以納米級(jí)分散在兩親性嵌段聚合物基體中的納米復(fù)合型降濾失劑，它有機(jī)地將蒙脫土的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與嵌段聚合物的特性揉合在一起，使該材料在原有嵌段聚合物優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，明顯改善了聚合物的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，將其作為鉆井液的處理劑，在高溫高壓下，具有顯著的降濾失效果。
文檔編號(hào)C09K8/035GK101020814SQ200710062680
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
發(fā)明者屈沅治, 孫金聲, 蘇義腦, 王奎才 申請(qǐng)人:中國石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院