專利名稱：高效復合型水合物抑制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水合物抑制劑技術領域，特別涉及高效復合型水合物抑制劑。
背景技術：
在天然氣和其他石油流體中，各種低沸點的烴如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氫等和水同時存在時，在一定的溫度和壓力下很容易生成類似冰狀晶體的水合物，嚴重時，這些水合物能堵塞井筒、管線、閥門和設備，從而影響天然氣的開采、運輸和加工的正常運行，因此，天然氣水合物的防治已成為對其研究的重點。各種低沸點的烴如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氫等存在于天然氣和其他石油流體中，在一定的溫度和壓力下很容易和石油和天然氣流體中的水生成具有籠狀結構的似冰狀晶體的水合物。一般天然氣水合物在冰點以下的溫度才能生成，但隨著壓力的增加，在冰點以上也很容易生成，例如在約1MPa的壓力下，乙烷在低于4℃的溫度下可形成水合物，而在3MPa的壓力下在14℃以下就可形成水合物。在油氣工業(yè)中水合物在下列情況容易生成1、在油氣井開采過程中，由于物理條件的變化可能形成水合物；2、在天然氣運輸和加工過程中，尤其是產出氣中含有飽和水蒸氣時；3、遇到寒冷的天氣很容易生成氣體水合物海底油氣運輸管道中容易形成水合物；4、鉆井液中容易形成氣體水合物；5、在天然氣的超低溫液化分離過程中也容易形成水合物。
水合物一旦形成，其危害是災難性的管道堵塞，高壓氣體發(fā)生爆炸，造成油氣滲漏，甚至會引起礦藏爆炸。不但造成巨大的經濟損失，還會產生嚴重的環(huán)境污染，嚴重威脅到海洋生物的生命，因此，水合物成了石油天然氣行業(yè)的一大威脅。研制出有效的水合物抑制劑具有十分重要的意義。
化學抑制劑主要可以分為三類熱力學抑制劑、動力學抑制劑、防聚劑。熱力學抑制方法就是通過改變水合物的相平衡，使之朝不利于水合物生成的方向移動，它主要是通過除去體系中的水、升高體系溫度、降低體系壓力等手段來實現。熱力學抑制劑的用量一般為20～30％(相對于體系中水的質量)，具有耗量大、成本高、毒性強等缺點，已不能滿足目前的需求。動力學抑制方法就是通過加入一定量動力學抑制劑來抑制或延遲水合物的生長時間，從而達到抑制水合物生成的目的。這類抑制劑加入的濃度很低，它不影響水合物生成的熱力學條件，但可在水合物形成的熱力學條件下推遲水合物的成核和晶體生長的時間，而不出現水合物堵塞現象。動力學抑制劑在管線(或油井)封閉或ΔT較大的情況下作用效果不是很理想。防聚劑是通過加入一些濃度很低的表面活性劑或聚合物來防止水合物晶粒的聚結，以避免堵塞油氣運輸管線。防聚劑雖然不能阻止管線中氣體水合物的形成，但它可以使生成的氣體水合物難以聚結成塊。防聚劑可以在管線(或油井)封閉或ΔT較大的情況下工作，但其作用效果不很理想。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足而提供高效復合型水合物抑制劑。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案它由動力學抑制劑與鹽或醇類混合而成，使用時，相對于體系中水的質量百分比，動力學抑制劑的用量為0.3～1％，鹽或醇的用量為1～8％。
其中，動力學抑制劑，可以采用以下幾類(1)酰胺類聚合物，如PAM(聚丙烯酰胺)、PEAM(聚N-乙基丙烯酰胺)、PDEAM(聚N，N-二乙基丙烯酰胺)、PDMAM(聚N，N-二甲基丙烯酰胺)和PAPYD(聚丙烯?；量┩?。
(2)酮類聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
(3)亞胺類聚合物，如聚乙烯基-順丁二烯二酰亞胺、聚N-?；鶃啺?。
(4)有機鹽類，如烷基芳基磺酸及其堿金屬鹽、銨鹽。
(5)共聚物類，如VC-73(二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺三元共聚物)、VC/VP(乙烯基吡咯烷酮按乙烯基己內酰胺1∶1形成的共聚物)，(1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、氯乙烯、乙烯)基乙酸鹽(或酯)、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸鹽(或酯)、苯乙烯共聚物。
鹽類可以采用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉，硫酸鈣、氯化銨中的一種或多種。
醇類可以采用甲醇、乙二醇、異丙醇、二甘醇中的一種或多種。
本發(fā)明和純粹的動力學抑制劑相比具有以下特點(1)作用效果好純粹的動力學抑制劑只能延長水合物的生成時間，不能減少水合物的生成量，而濃度小于5％鹽和醇對水合物的生成還有促進作用，而復合抑制劑水合物除了能夠延長水合物的生成時間(比純粹的動力學抑制劑更長)，還能減少水合物的生成量，其作用效果從兩方面得到了加強，使生成的水合物更不容易阻塞管道。另外，隨著鹽和醇的量增加，抑制效果增強，當鹽或醇的量超過8％時，抑制效果的增幅減小，從經濟的角度考慮，本發(fā)明中動力學抑制劑中鹽或醇的添加量一般為1～8％。
(2)應用更廣泛純粹的動力學抑制劑在應用中面臨的問題是抑制活性偏低，受外界環(huán)境影響較大，通用性差，應用具有很大局限性，由于復合型抑制劑的效果大大提高，而且還能減少水合物的生成，因此更穩(wěn)定，通用性更強。
(3)成本更低，更經濟本發(fā)明所選用的添加劑是一些廉價的、易得的鹽和醇，而且添加量也不大，復配后動力學抑制劑的用量會更低，這樣就大大降低了油氣行業(yè)用于抑制水合物生成的成本。
本發(fā)明在現有動力學抑制劑中添加一定的鹽類或醇類，不僅水合物的生成時間(反應誘導時間和完成時間)比單獨使用時更長，而且還能減少水合物的生成量，大大地提高了動力學抑制劑的抑制效果，使動力學抑制劑的效果更好、更穩(wěn)定、應用范圍更廣泛。
具體實施例方式下面對本發(fā)明作進一步具體描述，但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
動力學抑制劑是一些水溶性或水分散性聚合物，它們僅在水相中抑制水合物的形成，加入的濃度很低(在水相中通常小于1％)，它不影響水合物生成的熱力學條件。在水合物結晶成核和生長的初期，它們吸附于水合物顆粒的表面，抑制劑的環(huán)狀結構通過氫鍵與水合物的晶體結合，延緩水合物晶體成核時間或者阻止晶體的進一步成長，從而使管線中流體在其溫度低于水合物形成溫度(即在一定的過冷度Δt)下流動，而不出現水合物堵塞現象。動力學抑制劑在應用中面臨的問題是抑制活性偏低，受外界環(huán)境影響較大。
本發(fā)明采用低溫高壓帶視鏡懸浮攪拌試驗裝置作為實驗設備，該設備主要由帶視鏡的高壓反應釜、磁力攪拌裝置、增壓裝置、氣體冷阱/低溫循環(huán)槽、攝像系統(tǒng)等部分組成，由低溫循環(huán)槽提供低溫環(huán)境，水合物在高壓反應釜里進行，反應釜帶有視鏡，通過配套的攝像頭可以觀察釜里的反應情況，通過計算機可以實時采集實驗數據和圖像。該系統(tǒng)的工作壓力為0～20MPa，溫度范圍為-10～120℃。水合物的形成可以通過可視化視窗直接觀察以及反應時的溫度或壓力的變化來進行判斷。動力學抑制劑的作用效果可以根據水合物的誘導時間和反應完成時間進行判斷，時間越長，抑制劑的效果越好。另外，水合物生成的量越少，越不容易阻塞管道，效果越好。
反應開始的條件是0℃、5.8Mpa的壓力，在0℃時反應的甲烷水合物生成的平衡壓力為2.6Mpa。反應開始前，依次用去離子水和甲醇清洗干凈反應釜，真空干燥后，將40ml去離子水或加有抑制劑的混合液加入反應釜，為了排除釜內的空氣，先通入反應氣體純度99.99％的甲烷，當釜內的壓力升到1Mpa時，排出氣體，反復三次，完成上述操作后，將釜內的溫度冷卻到0℃，通入甲烷(進入高壓釜前預先冷卻)，使釜內的壓力達到5.8Mpa，開始攪拌使之保持300rmp，由于甲烷溶于水，所以這時釜內的壓力略有下降，壓力達到4.2Mpa、反應達到平衡后，通過壓強降來反應所消耗的甲烷的量。純水在上述條件下的水合物開始生成所需的時間為誘導時間為33min，反應完成時間為145min，反應中的壓力降為0.9Mpa。
以下為本發(fā)明的幾種實施例實施例一選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，質量百分含量為0.5％(指占體系中所含水的質量百分比，以下均同)，氯化鈉為3％(指占體系中所含水的質量百分比，以下均同)；實驗步驟如上，結果表明，含0.5％PVP的體系水合物的誘導時間為84min，反應完成時間276min，甲烷氣體的壓強降為0.8Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為100min，反應完成時間355min，甲烷氣體的壓強降為0.5Mpa，加入5％的氯化鈉后PVP的抑制性能明顯提高。
實施例二選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，質量百分含量為0.5％，氯化鈉為5％；實驗步驟如上，結果表明，含0.5％PVP的體系水合物的誘導時間為84min，反應完成時間276min，甲烷氣體的壓強降為0.8Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為140min，反應完成時間377min，甲烷氣體的壓強降為0.4Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例三選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，質量百分含量為0.5％，氯化鈉為8％；實驗步驟如上，結果表明，含0.5％PVP的體系水合物的誘導時間為84min，反應完成時間276min，甲烷氣體的壓強降為0.85Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為155min，反應完成時間360min，甲烷氣體的壓強降為0.35Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例四選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，質量百分含量為1％，氯化鈉為5％；實驗步驟如上，結果表明，含i％PVP的體系水合物的誘導時間為126min，反應完成時間336min，甲烷氣體的壓強降為0.80Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的體系誘導時間為198min，反應完成時間403min，甲烷氣體的壓強降為0.41Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例五選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，質量百分含量為1％，甲醇為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％PVP的體系水合物的誘導時間為126min，反應完成時間336min，甲烷氣體的壓強降為0.80Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為189min，反應完成時間398min，甲烷氣體的壓強降為0.39Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例六選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚N-乙基丙烯酰胺(PEAM)，質量百分含量為1％，氯化鈉為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％PEAM的體系水合物的誘導時間為100min，反應完成時間258min，甲烷氣體的壓強降為0.82Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為161min，反應完成時間397min，甲烷氣體的壓強降為0.41Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例七選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為聚N-乙基丙烯酰胺(PEAM)，質量百分含量為1％，甲醇為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％PEAM的體系水合物的誘導時間為100min，反應完成時間258min，甲烷氣體的壓強降為0.82Mpa，而含此復合型型抑制劑體系的誘導時間為162min，反應完成時間369min，甲烷氣體的壓強降為0.38Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例八選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為十六烷基苯磺酸，質量百分含量為1％，氯化鈉為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％十六烷基苯磺酸的體系水合物的誘導時間為82min，反應完成時間186min，甲烷氣體的壓強降為0.8Mpa，而含復合型型抑制劑體系的誘導時間138min，反應完成時間287min，甲烷氣體的壓強降為0.42Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例九選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為十六烷基苯磺酸，質量百分含量為1％，甲醇為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％十六烷基苯磺酸的體系水合物的誘導時間為82min，反應完成時間186min，甲烷氣體的壓強降為0.8Mpa，而含復合型型抑制劑體系的誘導時間為151min，反應完成時間302min，甲烷氣體的壓強降為0.38Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例十選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為VC-73(二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺三元共聚物)，質量百分含量為1％，氯化鈉為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％VC-73的體系水合物的誘導時間為142min，反應完成時間340min，甲烷氣體的壓強降為0.81Mpa，而含復合型型抑制劑體系誘導時間為183min，反應完成時間412min，甲烷氣體的壓強降為0.4Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例十一選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為VC-73(二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺三元共聚物)，質量百分含量為1％，甲醇為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％VC-73的體系水合物的誘導時間為142min，反應完成時間340min，甲烷氣體的壓強降為0.81Mpa，而含復合型型抑制劑體系誘導時間為180min，反應完成時間394min，甲烷氣體的壓強降為0.38Mpa，其抑制效果明顯提高。
實施例十二選用的復合型動力學抑制劑組成為動力學抑制劑為VC-73(二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺三元共聚物)，質量百分含量為1％，氯化銨為5％；實驗步驟如上，結果表明，含1％VC-73的體系水合物的誘導時間為142min，反應完成時間340min，甲烷氣體的壓強降為0.81Mpa，而含此復合型型抑制劑體系誘導時間為171min，反應完成時間402min，甲烷氣體的壓強降為0.43Mpa，其抑制效果明顯提高。
權利要求
1.高效復合型水合物抑制劑，其特征在于它由動力學抑制劑與鹽或醇類混合而成，使用時，相對于體系中水的質量百分比，動力學抑制劑的用量為0.3～1％，鹽或醇的用量為1～8％。
2.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于動力學抑制劑為酰胺類聚合物，如聚丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N，N-二乙基丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺和聚丙烯?；量┩椤?br> 3.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于動力學抑制劑為酮類聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于動力學抑制劑為亞胺類聚合物，如聚乙烯基-順丁二烯二酰亞胺、聚N-?；鶃啺?。
5.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于動力學抑制劑為有機鹽類，如烷基芳基磺酸及其堿金屬鹽、銨鹽。
6.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于動力學抑制劑為共聚物類，如二甲氨基異丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酰胺三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮按乙烯基己內酰胺1∶1形成的共聚物，乙酸鹽或酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸鹽或酯、苯乙烯共聚物。
7.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于鹽可以是氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉，硫酸鈣、氯化銨中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的高效復合型水合物抑制劑，其特征在于醇為甲醇、乙二醇、異丙醇、二甘醇中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及水合物抑制劑技術領域，特別涉及高效復合型水合物抑制劑，本發(fā)明在現有動力學抑制劑中添加一定的鹽類或醇類，不僅水合物的生成時間(反應誘導時間和完成時間)比單獨使用時更長，而且還能減少水合物的生成量，大大地提高了動力學抑制劑的抑制效果，使動力學抑制劑的效果更好、更穩(wěn)定、應用范圍更廣泛，從而達到經濟、高效、環(huán)保目的。
文檔編號C09K8/52GK101074361SQ20071002822
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月25日 優(yōu)先權日2007年5月25日
發(fā)明者徐勇軍 申請人:東莞理工學院