專利名稱：一種紅色熒光粉及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種紫光激發(fā)的紅色熒光粉。本發(fā)明還涉及該紅色熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量低、壽命長、反應(yīng)速度快、環(huán)保、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄巧小產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為將超越白熾燈、熒光燈和HID燈的第四代照明光源，將來可能取代傳統(tǒng)照明，應(yīng)用前景十分廣闊。目前白光LED實(shí)現(xiàn)的形式主要是用LED去激發(fā)與其相匹配的發(fā)光材料形成白光，即用藍(lán)光LED配合黃色熒光粉，或者用藍(lán)光LED配合綠色熒光粉和紅色熒光粉，或者用紫光LED配合紅色、綠色、藍(lán)色三種熒光粉。其中所采用的紅色熒光粉在調(diào)制白光的色溫及改善其顯色性等方面起重要作用。而現(xiàn)有商用LED紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+在紫光芯片激發(fā)下發(fā)光效率不高，已成為白光LED發(fā)展的瓶頸。
中國專利200310101629.7和03123790.8報(bào)道的紅色熒光粉都是采用高溫固相合成方法制得，而目前市場(chǎng)上用于LED的紅色熒光粉大多也采用傳統(tǒng)的高溫固相合成方法制得。它的缺點(diǎn)在于合成溫度偏高，經(jīng)球磨處理后，產(chǎn)物粒徑分布較寬，難以達(dá)到滿意的粒度，而且球磨對(duì)其發(fā)光效率有顯著影響，導(dǎo)致其在應(yīng)用上受到一定的限制。因此適用于LED的紅色熒光粉的研發(fā)不但要在其物質(zhì)組成上有所創(chuàng)新，而且在制備方法上也要有所突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熒光粉顆粒化學(xué)組成相同、粒子呈規(guī)則的實(shí)心近似球形、粒度分布均勻、粉體堆積密度高、發(fā)光效率高、能被紫光有效激發(fā)的紅色熒光粉，可應(yīng)用在白光LED等方面。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述熒光粉的制備工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種稀土紅色熒光粉，其特征在于所述熒光粉的化學(xué)式為(Li1-aNaa)(Eu1-b-c-dSmbYcGdd)(SiO2)1/6(W1-mMom)2O8，其中0≤a≤0.8，0≤b≤0.08，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤m≤1。
本發(fā)明還提供了上述稀土紅色熒光粉的制備工藝，其步驟如下(1)按照該熒光粉化學(xué)式中陽離子組的化學(xué)計(jì)量比(Li1-aNaa)∶(Eu1-b-c-dSmbYcGdd)∶(Si1/12W1-mMom)(0≤a≤0.8，0≤b≤0.08，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤m≤1)為1∶1∶2，稱取相應(yīng)陽離子組中陽離子的可溶性化合物，將其配制成澄清的前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液濃度為0.01～3mol/L，裝入霧化裝置中；(2)將反應(yīng)系統(tǒng)升溫到500～1400℃，啟動(dòng)霧化裝置；(3)向反應(yīng)系統(tǒng)中通入惰性氣體、還原性氣體或氧化性氣體，氣體流量保持在1～50L/min；(4)前驅(qū)體溶液開始霧化成氣霧狀，該氣霧隨通入的空氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)生成該熒光粉的前驅(qū)體或成品，然后收集；(5)將收集到的前驅(qū)體經(jīng)過后處理即可得到合格的熒光粉。
其中所述的陽離子化合物為含有硅鎢酸，硅鉬酸中的一種或二種和Li、Na、Eu、Sm、Y、Gd元素的硝酸鹽類、碳酸鹽類、有機(jī)鹽類或其它可溶性化合物。
在制備過程中前驅(qū)體溶液中還可按每毫升溶液為基準(zhǔn)加入0～2g的聚乙二醇添加劑。
在所述的步驟1中，前驅(qū)體溶液PH值為2～3。所述的前驅(qū)體溶液中陽離子的濃度范圍在0.01～3mol/1。優(yōu)選前驅(qū)體溶液中陽離子濃度為0.01～1mol/L。所制備的粉體平均粒徑隨著前驅(qū)體溶液的陽離子濃度的增加由0.1μm增加至3.0μm。
在所述的步驟2中，所述的反應(yīng)系統(tǒng)指定溫度優(yōu)選為600～1300℃。
在所述的步驟3中，所述的惰性氣體、還原性氣體或氧化性氣體為He、Ne、Ar、N2、H2、O2、空氣中的一種或幾種。所述的通入氣體流量保持在1～30L/min。
在所述的步驟4中，所述的霧化裝置采用超聲波霧化。所述的反應(yīng)系統(tǒng)采用智能升溫反應(yīng)爐。
在所述的步驟5中，所述的后處理包括該粉的洗滌，干燥過程。
本發(fā)明還提供了上述紅色熒光粉制造工藝的裝置，該套裝置包括供氣裝置、霧化裝置、反應(yīng)裝置、收集裝置、尾氣處理裝置。熒光粉制造工藝過程為供氣裝置提供的載氣將霧化裝置產(chǎn)生的氣霧送入反應(yīng)裝置，反應(yīng)后得到的熒光粉前驅(qū)體顆粒由收集裝置收集，而從反應(yīng)裝置出來的廢氣由尾氣處理裝置處理后排入大氣。制造工藝裝置框圖如附圖3所示。
有益效果1、本發(fā)明工藝簡單，制備方法新穎，易于操作控制，利于擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。
2、本發(fā)明制備的熒光粉可被396nm的紫光有效激發(fā)發(fā)射出主峰在615nm的紅光。它可與紫光芯片激發(fā)的白光LED相匹配。該法制得的熒光粉呈近似球形，顆?；瘜W(xué)組成相同，粒徑分布均勻，發(fā)光效率高。


圖1為LiEu(SiO2)1/6W2O8的激發(fā)光譜圖。其中縱軸代表激發(fā)強(qiáng)度，橫軸代表激發(fā)波長。
圖2為LiEu(SiO2)1/6W2O8的發(fā)射光譜圖。其中縱軸代表發(fā)射強(qiáng)度，橫軸代表發(fā)射波長。
圖3為噴霧熱解制造工藝裝置框圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取22.2g Li2CO3，104.56g Eu2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O制成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，測(cè)得其PH值為3，將其加到霧化裝置中。把智能升溫反應(yīng)爐升至1100℃，向反應(yīng)系統(tǒng)通入空氣，氣體流量控制在15L/min。啟動(dòng)霧化裝置，前驅(qū)體溶液產(chǎn)生的氣霧隨氣流進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)生成的LiEu(SiO2)1/6W2O8熒光粉由收集裝置收集，尾氣由尾氣處理裝置處理后排出。收集到的熒光粉經(jīng)過兩次洗滌，脫水，烘干得到成品。用掃描電鏡觀察其形貌，呈實(shí)心似球形，平均粒度為1μm。其發(fā)射光譜如附圖2所示，發(fā)射主峰在615nm，激發(fā)光譜如附圖1所示，該粉的激發(fā)主峰在396nm。它的發(fā)光強(qiáng)度如表1所示。
實(shí)施例2稱取19.98g Li2CO3，3.08g Na2CO3，104.56g Eu2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為(Li0.9Na0.1)Eu(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與LiEu(SiO2)1/6W2O8熒光粉相比，略有變化，如表1所示。
實(shí)施例3稱取22.2g Li2CO3，101.36g Eu2O3，4.18g Sm2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為Li(Eu0.96Sm0.04)(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度比實(shí)施例1明顯提高，而且其發(fā)射主峰向長波方向有所偏移。如表1所示。
實(shí)施例4稱取22.2g Li2CO3，100.30g Eu2O3，5.23g Sm2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為Li(Eu0.95Sm0.05)(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例3相比，稍有下降，如表1所示。
實(shí)施例5稱取22.2g Li2CO3，99.24g Eu2O3，4.06g Y2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為Li(Eu0.94Y0.06)(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例1相比，稍有提高，如表1所示。
實(shí)施例6稱取22.2g Li2CO3，99.24g Eu2O3，6.52g Gd2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為Li(Eu0.94Gd0.06)(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例1相比，稍有提高，如表1所示。
實(shí)施例7稱取22.2g Li2CO3，99.24g Eu2O3，2.03g Y2O3，3.26g Gd2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將兩者混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為Li(Eu0.94Y0.03Gd0.03)(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例1相比，稍有提高，如表1所示。
實(shí)施例8稱取22.2g Li2CO3，104.56g Eu2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取165.51g H4SiW12O40·nH2O和112.77g H4SiMo12O40·nH2O溶解成水溶液，然后將上述所配溶液混合，加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為LiEu(SiO2)1/6(W0.5Mo0.5)2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例1相比，有所提高，如表1所示。
實(shí)施例9稱取22.2g Li2CO3，104.56g Eu2O3溶解于適量硝酸，制成硝酸鹽溶液，稱取331.08g H4SiW12O40·nH2O制成水溶液，然后將兩者混合，在混合液中加入20g聚乙二醇，再加去離子水稀釋至1000ml，得到澄清的前驅(qū)體溶液，制備方法與實(shí)施例1相同，得到化學(xué)式為LiEu(SiO2)1/6W2O8的熒光粉，其發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例1相比，有所提高，如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種紅色熒光粉，其特征在于所述熒光粉的化學(xué)式為(Li1-aNaa)(Eu1-b-c-dSmbYcGdd)(SiO2)1/6(W1-mMom)2O8，其中0≤a≤0.8，0≤b≤0.08，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤m≤1。
2.一種權(quán)利要求1所述的紅色熒光粉的制備工藝，其具體步驟如下(1)按照該熒光粉化學(xué)式中陽離子組的化學(xué)計(jì)量比(Li1-aNaa)∶(Eu1-b-c-dSmbYcGdd)∶(Si1/12W1-mMom)(0≤a≤0.8，0≤b≤0.08，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤m≤1)為1∶1∶2，稱取相應(yīng)陽離子組中陽離子的可溶性化合物，將其配制成澄清的前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液溶質(zhì)濃度為0.01～3mol/L，裝入霧化裝置中；(2)將反應(yīng)系統(tǒng)升溫到500～1400℃，啟動(dòng)霧化裝置；(3)向反應(yīng)系統(tǒng)中通入惰性氣體、還原性氣體或氧化性氣體，氣體流量保持在1～50L/min；(4)前驅(qū)體溶液開始霧化成氣霧狀，該氣霧隨通入的氣體進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)生成該熒光粉的前驅(qū)體或成品，然后收集；(5)將收集到的熒光粉前驅(qū)體或成品經(jīng)過后處理即可得到合格的熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造工藝，其特征在于所述的陽離子化合物為硅鎢酸，硅鉬酸中的一種或二種和含有Li、Na、Eu、Sm、Y、Gd元素的硝酸鹽類、碳酸鹽類、有機(jī)鹽類或其它可溶性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造工藝，其特征在于前驅(qū)體溶液中按每毫升溶液為基準(zhǔn)加入0～2g的聚乙二醇添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造工藝，其特征在于前驅(qū)體溶液中陽離子的濃度范圍在0.01～3mol/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造工藝，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)升溫到600～1300℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造工藝，其特征在于所述的步驟(3)中的惰性氣體、還原性氣體或氧化性氣體為He、Ne、Ar、N2、H2、O2、空氣中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種紅色熒光粉及其制備工藝。該熒光粉的化學(xué)式為(Li
文檔編號(hào)C09K11/77GK101050362SQ20071002172
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者王海波, 井艷軍, 朱憲忠 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)