專(zhuān)利名稱：原位法改性紫外光固化木器涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種納米改性紫外光涂料的制備方法，具體涉及一種采用原位法改性紫外光固化木器涂料的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年，紫外光固化涂料在國(guó)內(nèi)外取得了快速的發(fā)展。紫外光固化涂料因其無(wú)污染、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，備受市場(chǎng)的青睞。紫外光固化涂料廣泛應(yīng)用于木器、油墨、黏合劑、印刷板材、電子工業(yè)等許多領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)紫外光固化涂料在木器方面應(yīng)用較多，而現(xiàn)有的技術(shù)不能完全滿足市場(chǎng)的需求，譬如涂膜的耐磨性、硬度等方面還無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)地板等基材用涂料的要求，科技工作者在紫外光固化涂料的改性方面正不斷進(jìn)行著探索。
對(duì)提高紫外光固化涂料耐磨性、硬度等指標(biāo)的改性處理，目前研究較多的是采用納米技術(shù)，并取得了不錯(cuò)的改性效果。CN1554717A報(bào)道了采用納米級(jí)的金屬、非金屬氧化物填充到紫外光固化涂料中，能較好的提高涂膜的耐磨性、硬度等性能。CN200510037673.5報(bào)道用溶膠-凝膠法制備納米氧化物，用硅氧烷類(lèi)或鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，再將納米氧化物加入到UV預(yù)聚體中，用超聲分散制得改性涂料，CN1654553A報(bào)道了采用正硅酸四乙酯的Sol-Gel法制得納米二氧化硅，然后采用偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，再加入到紫外光固化涂料中，改性后的涂膜性能得到一定的改善，并較好的克服了納米材料和有機(jī)體系的相容性問(wèn)題。
但是，作為無(wú)機(jī)粉體的納米材料，雖然經(jīng)過(guò)一定程度的表面改性，但其表面仍然含有大量親水性基團(tuán)，具有很大的比表面能和表面活性，在加入到有機(jī)涂料體系中很容易發(fā)生相互自聚集，形成聚集體和附聚體，從一定的程度上影響了涂料的性能，CN200510050745.X報(bào)道用溶膠-凝膠法，在紫外光固化涂料中，加入鹽酸和無(wú)水乙醇，充分?jǐn)嚢枋贵w系趨于均一，然后加入有機(jī)硅單體，使有機(jī)硅單體在酸性條件下水解，制得高硬度、耐刮傷性和良好的穩(wěn)定性，適用于光盤(pán)表面的紫外光固化涂料，這種技術(shù)得到了微黃透明粘稠液體，平均粒徑在100納米以上，這在一定的程度上會(huì)影響紫外光的吸收，同時(shí)粒徑大于100納米也不是真正意義上的納米材料。所有上述這些涂料改性方法仍然存在生產(chǎn)成本較高，工藝條件復(fù)雜，納米材料在加入涂料基材過(guò)程中易團(tuán)聚，以及納米材料在基材中的分散性、穩(wěn)定性等方面的不足還需要進(jìn)一步的改善。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述方法的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種改性紫外光固化涂料的制備方法，此法具有低成本、簡(jiǎn)單、有效等優(yōu)點(diǎn)，既能與有機(jī)體系穩(wěn)定交聯(lián)，又能提高涂膜的耐磨性、硬度等性能。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種采用帶氨基硅烷偶聯(lián)劑取代鹽酸或氨水作為催化劑，用正硅酸酯原位改性制備紫外光固化涂料的方法，納米材料的制備和表面處理一步完成。由于預(yù)聚物(環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯等)的粘度相當(dāng)高，無(wú)法直接以此為反應(yīng)體系，因而選擇1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA)，二縮三聚丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)活性稀釋劑作為原位反應(yīng)的基體。
本發(fā)明的改性技術(shù)是以正硅酸酯具體包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸甲(乙)酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠技術(shù)為基礎(chǔ)。其實(shí)驗(yàn)方法為，室溫下，在10克活性稀釋劑的混合體系中，加入活性稀釋劑質(zhì)量15～35％的正硅酸酯以及0.1～0.2％的表面活性劑聚乙二醇PEG400，快速攪拌使其充分混合。在另一反應(yīng)器中，根據(jù)前面所用正硅酸酯的質(zhì)量和種類(lèi)，預(yù)先將一定量的帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，具體包括AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、JH-602(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、KH-792(N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一種或幾種物質(zhì)水解在乙醇溶液中，所加正硅酸酯、乙醇、水和偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02。將偶聯(lián)劑的乙醇溶液緩慢滴加入活性稀釋劑的混合體系中，攪拌2～3h，陳化12h以上使反應(yīng)完全。反應(yīng)器抽真空，微加熱到40℃，脫除水份、乙醇等易揮發(fā)組分，繼續(xù)加入10g預(yù)聚物、2g光引發(fā)劑，以及0.2g的光敏固化增效劑，攪拌2h，使混合均勻，靜止一段時(shí)間后得到透明的紫外光固化涂料預(yù)聚體。將預(yù)聚物均勻涂布于平整的木板上，用1000W的紫外光燈(80W/cm)照射固化。
本發(fā)明中的光引發(fā)劑采用二苯甲酮、光引發(fā)劑D-1173、I-184、I-651等或其中兩者的混合物；光敏固化增效劑包括流平劑和消泡劑，本發(fā)明中流平劑采用聚丙烯酸酯，消泡劑為有機(jī)硅化合物。UV涂料流平劑和消泡劑等助劑用量極少，僅為UV涂料總質(zhì)量的0.1％左右。
本發(fā)明與現(xiàn)有的納米改性技術(shù)相比，其獨(dú)到之處是不再經(jīng)歷納米材料制備的后處理過(guò)程，硅酸酯水解-縮合所用催化劑由鹽酸或氨水改為帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑，只需直接將前驅(qū)體加入涂料組分之中進(jìn)行Sol-Gel反應(yīng)，納米粉體在涂料體系中原位合成，具有高度的分散性，可避免納米材料因其粒徑小，比表面積大，表面能大所導(dǎo)致的團(tuán)聚問(wèn)題，也可避免如前所述的納米材料加入到高粘度的紫外光固化涂料中分散困難以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題，其中加入的偶聯(lián)劑可以與納米二氧化硅反應(yīng)，增強(qiáng)了納米粒子與涂料體系的相容性，也避免了因鹽酸或氨水的加入而發(fā)生的揮發(fā)遷徙和酸、堿等問(wèn)題。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行，納米材料的合成與分散一步完成，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，技術(shù)路線更加科學(xué)。改性后的涂料色澤透明，不影響其對(duì)紫外光的吸收，故可在相同的固化時(shí)間內(nèi)獲得耐磨性、硬度均比未改性涂料高的性能。


圖1是本發(fā)明采用原位法改性紫外光固化涂料的制備方法的流程圖。
圖2為涂膜的SEM圖具體實(shí)施方式
對(duì)比例是在10克活性稀釋劑體系(其中1，6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)4g、三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA)3g，二縮三聚丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)3g)然后加入環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂3g，聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂4g，聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂3g，二苯甲酮和光引發(fā)劑D-1173各1g，以及0.2g光敏固化增效劑，攪拌2～3h使溶液混合均勻，得較透明的UV涂料。采用輥涂方式，將上面制得的涂料可涂布于平整的木材基材上。涂膜硬度測(cè)定按照GB6739-86進(jìn)行測(cè)定，涂膜的耐磨性測(cè)定根據(jù)GB/T1768-1989，在負(fù)荷質(zhì)量為500g、轉(zhuǎn)數(shù)為500r的條件下測(cè)得。附著力測(cè)定按照GB4893.4-1985采用劃格法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例是在不改變上述UV涂料的配方情況下，改變正硅酸酯、水、乙醇或偶聯(lián)劑的種類(lèi)和組分，下面按照附圖所示對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，其具體實(shí)施例為第一步采用粘度較低的活性稀釋劑10g作為反應(yīng)體系，選用正硅酸酯及0.02g的表面活性劑PEG-400加入其中，快速攪拌1h，使其充分混合。
第二步將配置好的水、乙醇、硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液緩慢加入到第一步所配得的混合液中，其中所加混合溶液中各組分與正硅酸酯的摩爾比為正硅酸酯∶水∶乙醇∶偶聯(lián)劑＝1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02?？焖贁嚢?～6h，陳化反應(yīng)12h。
第三步將第二步所得溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在常溫下抽真空，除去過(guò)量的水、乙醇等易揮發(fā)組分，得到比較透明的溶液。
第四步向上述透明溶液中加入環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)酯3g，聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)酯4g，聚酯丙烯酸酯樹(shù)酯3g，二苯甲酮和光引發(fā)劑D-1173各1g，以及0.2g光敏固化增效劑，攪拌2～3h使溶液混合均勻，得較透明的UV涂料。
第五步采用輥涂、噴涂等方式，涂布于基材上，用1000W的紫外光燈(80W/cm)照射固化。涂膜硬度測(cè)定按照GB6739-86進(jìn)行測(cè)定，涂膜的耐磨性測(cè)定根據(jù)GB/T1768-1989，在負(fù)荷質(zhì)量為500g、轉(zhuǎn)數(shù)為500r的條件下測(cè)得。附著力測(cè)定按照GB4893.4-1985采用劃格法進(jìn)行測(cè)定，采用掃描電子顯微鏡SEM測(cè)試涂膜的形貌。
附表1中列出了不同的實(shí)施例及對(duì)比例的各組份含量、有關(guān)性能參數(shù)。
實(shí)施例16所述的涂料，采用輥涂、噴涂、淋涂等方式在木器表面施工后，所得涂膜性能較好，附圖2為涂膜的SEM圖，從圖中可以看出納米粒子在UV涂料分布比較均勻，且顆粒大小也比較勻稱，一般均分布在60-80nm的范圍之間。圖中納米SiO2溶膠粒子之間存在明顯的有機(jī)層間隔，表明原位改性UV涂料已有效解決了納米粒子團(tuán)聚的問(wèn)題。
表1不同的實(shí)施例及對(duì)比例的各組份含量、有關(guān)性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種原位法改性制備紫外光固化涂料的方法，其特征在于所述制備方法如下(1)室溫條件下，采用活性稀釋劑作為反應(yīng)體系，加入活性稀釋劑質(zhì)量15～35％的正硅酸酯以及0.1～0.2％的表面活性劑聚乙二醇PEG400，快速攪拌使其充分混合，形成均相溶液；所述的活性稀釋劑為雙官能或三官能單體中的一種或幾種，包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二縮三聚丙二醇二丙烯酸酯；(2)將配置好的水、乙醇、硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液緩慢加入到上述所配得的混合液中，其中所加混合溶液中各組分與正硅酸酯的摩爾比為正硅酸酯∶水∶乙醇∶偶聯(lián)劑＝1∶3～6∶3～6∶0.01～0.02，快速攪拌5～6h，陳化反應(yīng)12h，40℃抽真空，除去過(guò)量的水、易揮發(fā)組分乙醇，得到透明的溶膠-凝膠體系；(3)向上述透明溶液中加入預(yù)聚物、光引發(fā)劑以及光敏固化增效劑，攪拌2～3h使溶液混合均勻，得UV涂料，采用輥涂、噴涂方式，涂布于木材基材上，用1000W的紫外光燈80W/cm，照射固化；所述的預(yù)聚物為丙烯酸酯樹(shù)脂類(lèi)化合物中的一種或幾種，包括環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂或聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂；所述的光引發(fā)劑采用二苯甲酮、光引發(fā)劑D-1173、I-184、I-651中的任一種，或其中兩種的混合物；所述的光敏固化增效劑包括流平劑和消泡劑，本發(fā)明中流平劑為聚丙烯酸酯，消泡劑為有機(jī)硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位法改性制備紫外光固化涂料的方法，其特征是所述的正硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸甲或乙酯的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位法改性制備紫外光固化涂料的方法，其特征在于納米材料表面處理用的硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)作為硅酸酯類(lèi)水解催化劑，其由帶氨基的硅烷組成，包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種物質(zhì)，納米材料的制備和表面處理一步完成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位法改性紫外光固化木器涂料的制備方法。該方法選擇粘度較低的丙烯酸酯樹(shù)脂類(lèi)活性稀釋劑中的一種或幾種作為原位反應(yīng)的基體，采用正硅酸酯作為前驅(qū)體，以帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為催化劑和表面處理劑，一步完成納米材料的制備和表面處理，進(jìn)而制得紫外光固化涂料，所得涂膜透明光滑，硬度達(dá)6H，附著力達(dá)98％，耐磨性1.7mg，納米粒子在涂料中分布比較均勻，粒徑在60－80nm之間，有效解決了納米粒子易團(tuán)聚的問(wèn)題，又提高了涂膜的耐磨性、硬度等性能。
文檔編號(hào)C09D175/14GK101045833SQ20071002142
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者陳海群, 何光裕, 孫小強(qiáng), 黃勇, 巫峽, 曹云峰, 殳黎 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院