專利名稱：：保護油墨、印制線路板及該保護油墨的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及保護例如印制線路板的電路圖案中不需要軟釬焊的電路部分的焊料阻焊油墨(solderresistink)、其制造方法以及具有該覆蓋固化膜的印制線路板。
背景技術：
：印制線路板是在例如覆銅箔層壓板上形成電路配線的圖案的線路板，是在其上安裝電容器或電阻體等電子元器件，可形成一個電氣電子電路單元的線路板。通過在由導體形成的電路的規(guī)定部分(焊盤)軟釬焊電子元器件，來在該印制線路板上安裝電子元器件，作為該軟釬焊的方法，有再流焊的方法或者通過噴流的軟釬焊的方法，在該軟釬焊時，在焊盤以外的需要避免與焊料接觸的電路部分中，覆蓋了主要由樹脂形成的作為絕緣性膜的焊料阻焊油墨膜。該焊料阻焊油墨膜作為永久保護膜，起到防止構成電路部分的導體的金屬材料直接暴露于空氣中經氧化或由于濕度而被腐蝕的作用。由于在印制線路板上軟釬焊電子元器件之后，多通過肉眼檢査該軟釬焊是否有不良情況，因此為了使該涂布膜易于觀察，使用以綠色為基調的組合物作為該焊料阻焊油墨組合物。為了著色為綠色，從油墨的穩(wěn)定的色調的方面來考慮，較好為銅酞菁綠，但是由于其分子式中含有鹵素原子，如果經過從使用結束等廢棄的印制線路板除去電子元器件等適當的處理之后焚燒，進行工業(yè)廢棄物處理，則存在近年特別關注問題的釋放有毒的二氧芑的問題，為了避免出現(xiàn)該問題，將單體不含有鹵素原子的藍色顏料、例如銅酞菁藍與不含鹵素原子的黃色顏料并用(參照日本專利特開2000-7974號公報)，另外作為該黃色顏料的具有偶氮基的顏料存在由于酸雨等從該涂膜析出胺的可能，這也是有毒的，因此也進行了與不存在該可能的不具有偶氮基的黃色顏料并用(參照日本專利特開2000-290564號公報)。專利文獻1日本專利特開2000-7974號公報專利文獻2日本專利特開2000-290564號公報
發(fā)明內容但是，對于使用銅酞菁綠或將銅酞菁藍等藍色顏料與黃色顏料并用的任一種情況的焊料阻焊油墨，這些顏料的平均粒徑為810um(由細度計測定的粒徑)(如果換算成由激光衍射散射法測定的粒徑(以下，如果沒有特別說明均是指該方法得到的粒徑)，則為18ura)，由于其粒徑大，因此有時顏料的分散性不良，結果其涂布膜有時發(fā)生發(fā)色性劣化、色調不穩(wěn)定的不良情況。由該涂布膜形成的焊料阻焊油墨膜不能得到鮮亮且均勻的色調，不僅對上述的經肉眼的檢査帶來不良影響，而且也使印制線路板的商品價值有所下降。對于上述日本專利特開2000-290564號公報中記載的焊料阻焊油墨，如果通過絲網印刷形成涂膜時，由于其印刷時的粘度為200dPa*s左右即可，因此上述的藍色系顏料的酞菁藍被穩(wěn)定地分散、不會與的黃色系顏料分離，但是使用其它方法例如幕涂方式(使油墨連續(xù)下流呈幕簾狀，一邊使被涂裝體移動從其中橫穿過一邊進行涂布的涂布方式)、噴涂方式(將油墨形成噴霧狀涂布在被涂裝體上的涂布方式)進行涂布時，其使用時的粘度必須在2dPa，s左右，因此必須用溶劑稀釋油墨，稀釋到例如50dPa，s以下時，酞菁藍分離容易浮到表面，出現(xiàn)所謂的分色，涂膜難以呈現(xiàn)規(guī)定的均勻的穩(wěn)定綠色。本發(fā)明的第1目的是提供一種保護油墨(resistink)、其制造方法以及具有其固化膜的印制線路板，該保護油墨是不僅在單獨使用綠色顏料等顏料的油墨或將多種顏料并用的油墨的低粘度品的情況下，而且在將分子式不含鹵素原子的藍色系與黃色系的著色劑混合的低粘度品的情況下，均分散穩(wěn)定性良好、兩種著色劑不分離的綠色系等各色系的色調的保護油墨。為了解決上述課題，本發(fā)明者經過認真的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過機械裝置將作為保護油墨的基本成分的樹脂成分、溶劑成分與著色劑一起粉碎，制造該著色劑分散液，再用其制造保護油墨時，通過改變著色劑分散液的組成中各成分的使用比例可以制造低粘度的著色劑分散液，同時對于著色劑，如果將顏料等著色劑的碎解(或者粉碎)用的機械裝置由以往的三輥機變?yōu)槭褂眯∏?、玻璃珠等介質的的研磨分散方式等微粉用粉碎機，則可以進一步使著色劑的色素粒子微粉化，如果使該粒系的平均粒徑不滿lym，并且粒度分布的標準偏差為0.l0.2um，就可以解決上述問題，于是完成了本發(fā)明。一般作為決定顏料的分散凝集的主要原因，可例舉如顏料的電動電位、pH、粒徑、比重等，銅酞菁綠本身、含有或不含鹵素的銅酞菁藍本身由于電動電位低、比重也小，因此如果含在容易流動的低粘度的組合物中，則容易浮在液面中，與此相對，如果使各顏料的粒徑用平均粒徑表示不滿lPm、并且使粒度分布的標準偏差在0.10.2um，則與平均粒徑在18um的情況相比，浮出減少或者不出現(xiàn)，特別是對于低粘度性的油墨，其價值高。因此，本發(fā)明提供(l)一種保護油墨，所述保護油墨是含有(A)著色劑、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑的保護油墨，其中，上述(A)著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.05"m以上且不滿lum，并且粒度分布的標準偏差為0.10.2ym。另外，本發(fā)明提供(2)具有上述(1)所述保護油墨的覆蓋膜的印制線路板；(3)保護油墨的制造方法，其中，至少使用著色劑和溶劑，通過微粉制造用粉碎機制造使著色劑濃稠分散著的著色劑濃稠分散液，將(A')該著色劑濃稠分散液、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑混合，上述著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.05um以上且不滿1um、并且粒度分布的標準偏差為0.10.2um;(4)保護油墨的制造方法，其中，使用至少含有著色劑、溶劑以及樹脂的材料，通過微粉制造用粉碎機制造使著色劑濃稠分散著的著色劑濃稠分散液，將(A')該著色劑濃稠分散液、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑混合，上述著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.05pm以上且不滿liim、并且粒度分布的標準偏差為0.10.2"m，當上述材料總量設為IOO重量份時，著色劑為150重量份、溶劑為2060重量份、樹脂為1050重量份。另外，提供(ll)如上述(1)所述的保護油墨，其中(A)著色劑含有(A-1)分子式中不含有鹵素原子的藍色系著色劑和(A-2)分子式中不含有鹵素原子的黃色系著色劑，通過該藍色系著色劑與該黃色系著色劑構成綠色系的色調；(12)如上述(ll)所述的保護油墨，其中(B)固化性樹脂為光固化性樹脂，(C)反應性稀釋劑為光聚合性反應性稀釋劑，(D)聚合引發(fā)劑為光聚合引發(fā)劑；(13)保護油墨，它是含有(A)著色劑、(F)熱固化性樹脂以及(E)填充劑的綠色系的焊料阻焊油墨，其中，上述(A)著色劑含有(A-l)分子式中不含鹵素原子的藍色系著色劑與(A-2)分子式中不含鹵素原子的黃色系著色劑，通過該藍色系著色劑與該黃色系著色劑構成綠色系的色調；(14)如上述(11)至(13)中任一項所述的保護油墨，其中，含有(G)熱固化性化合物；(15)如上述(11)至(14)中任一項所述的保護油墨，其中，含有(H)溶劑以及/或者(I)添加劑；(16)如上述(11)至(15)中任一項所述的保護油墨，其中，(A-2)成分的黃色系著色劑是分子式中不含有偶氮基的著色劑；(17)如上述(6)的保護油墨，其中，(A-2)成分的黃色系著色劑為異吲哚啉系著色劑以及蒽醌系著色劑的至少l種；(18)如上述(11)至(17)中任一項所述的保護油墨，其中，(A-l)成分的藍色系著色劑為酞菁藍；(19)印制線路板，具有上述(11)至(18)中任一項所述的保護油墨的覆蓋膜的固化膜，安裝例如電子元器件之前或之后的印制線路板。上述各發(fā)明中，"保護油墨"也可以為"焊料阻焊油墨"，"著色劑"也可以為"顏料"。由于通過本發(fā)明可以提供使用了平均粒徑不滿liim且粒度分布的標準偏差為0.10.2nm的著色劑的保護油墨，因此可以提供著色劑粒子在油墨中分散均勻、良好發(fā)色以及具有色調穩(wěn)定性，特別是即使是低粘度品也難以有損這些性能的焊料阻焊油墨等保護油墨。另外，由于提供了具有該保護油墨的覆蓋膜的固化膜的安裝電子元器件之前或之后的印制線路板，因此該覆蓋膜可以良好發(fā)色，具有色調穩(wěn)定性，不僅易于觀察，而且商品價值也有所升高。另外，由于使用pearlmill(—種珠磨機)等使著色劑分散，因此其分散粒子可以達到平均粒徑不滿lym且粒度分布的標準偏差為0.10.2um，這些可以通過例如降低樹脂比率，提高顏料、溶劑比率而更容易地實現(xiàn)?？梢蕴峁┍Ｗo油墨以及具有其固化膜的印制線路板，不管是進行幕涂方式或噴涂方式的涂裝，還是進行生產線的暫時停止或者進行該涂裝裝置的大型化，該保護油墨均可以得到均勻且穩(wěn)定的色調的涂膜。圖1本發(fā)明一實施例的焊料阻焊油墨中所使用的黃色濃稠分散液的黃色顏料的粒度分布的示意圖。圖2顯示其比較例的黃色濃稠分散液的黃色顏料的粒度分布的圖。圖3可以使用本發(fā)明的一實施例的焊料阻焊油墨進行涂布的簾式涂布機的立體說明圖。1傳送帶2事先經面處理的印制線路板3油墨頭4油墨罐5油墨接受器6泵7過濾器8A、8B軸支承圓柱輥9保護油墨10簾式涂布機實施發(fā)明的最佳方式作為本發(fā)明中使用的"(A)著色劑"，可例舉如氯化酞菁綠、鉻綠、鈷綠、氧化鉻綠、溴化酞菁綠、鈷，鉻綠、鈦，鎳，鈷鋅系綠等顏料。另外，作為藍色系的著色劑，可例舉如其結構中不含鹵素原子的銅酞菁藍(C.I.PigmentBlue15)、無金屬酞菁藍(C.I.PigmentBlue16)、鈦氧酞菁藍、鐵酞菁藍、鎳酞菁藍、氧化鋁酞菁藍、錫酞菁藍、堿性藍(C.I.PigmentBlue1，2，3，10，14，18，19，24，56,57，61)、磺化CuPc(C.I.PigmentBlue17)、普魯士藍(C.I.PigmentBlue27)、群青(C.I.PigmentBlue29)、鈷藍(C.I.PigmentBlue28)、天藍(C.I.PigmentBlue35)、Co(A1，Cr)204(C.I.PigmentBlue36)、雙偶氮(C.I.PigmentBlue25,26)、陰丹酮(C.I.PigmentBlue60)、靛藍(C.I.PigmentBlue63，66)鈷酞菁(C.I.PigmentBlue75)等顏料。另外，作為黃色系的著色劑，可例舉如不含鹵素原子的單偶氮黃(C.I.PigmentYellow1，4，5，9,65，74)、苯并咪唑酮黃(C.I.PigmentYellow120，151，175，180,181，194)、黃烷士酮黃(C.I.PigmentYellow24)、偶氮甲基黃(C.I.PigmentYellow117，129)、蒽醌黃(C.I.PigmentYellow123，147)、異B引哚啉黃(C.I.PigmentYellow139，185)、雙偶氮黃(C.I.PigmentYellow155)、縮合多環(huán)系(C.I.PigmentYellow148，182，192)、氧化鐵(C.I.PigmentYellow42)、雙偶氮甲堿(C.I.PigmentYellow101)、偶氮色淀(C.I.PigmentYellow61，62，100，104，133，168，169)、金屬絡合物(C.I.PigmentYellow150，153，177，179)等顏料。其中，作為不含鹵素且分子式中不含偶氮基的黃色系著色劑，可例舉如黃色系統(tǒng)的異吲哚啉系著色劑以及蒽醌系著色劑的至少1種的有機系著色劑。異吲哚啉系著色劑具有耐候性、耐溶劑性、耐熱性，可用于高級涂料、塑性著色等。具體可例舉如異吲哚啉黃、黃垸士酮黃、蒽素嘧啶黃、鈦黃等。作為綠色系的著色劑，可以將上述的不含鹵素的藍色系著色劑的1種或者多種與黃色系著色劑的l種或多種并用，作為黃色系著色劑，也較好使用黃色系統(tǒng)的異吲哚啉系著色劑以及蒽醌系著色劑的至少1種的有機系著色劑。為了將該不含鹵素的著色劑成為與以往的使用酞菁系綠的焊料阻焊油墨相同的色調，相對于黃色系著色劑1，藍色系著色劑為0.110，更好的是藍色系著色劑為15。作為著色劑較好為顏料。本發(fā)明的保護油墨中所含的著色劑通過激光衍射散射法測定測定的粒徑，其平均粒徑在0.01ym以上且不滿1m,更好在0.05iim以上且不滿1um，并且粒度分布的標準偏差為0.10.2nm，較以往的顏料(平均粒徑為18pm)粒徑更小，粒度分布更窄。為了減小顏料的粒徑，窄化其粒度分布，在使例如顏料的壓餅、干燥顏料分散于水中制備顏料的水懸浮液時，使用分散機、高速攪拌機、均質機等通常的攪拌、混合裝置以及作為微粉制造用粉碎機的pearlmill、砂磨機、超微磨碎機等可提供一定程度以上機械能量的分散機，另外，可以使用相同的裝置進行系列的處理，也可以變換裝置進行處理。顏料的水懸浮液的制備，可以在較室溫更高的溫度或者較室溫更低的溫度進行。使用顏料漿料或者壓餅時，通過提供機械能量，可以容易地將顏料的凝集分解開直到成為一次粒子的大小。另外，使用干燥顏料時，通過提供更大的機械能量，可以形成適當的粒徑。可以使平均一次粒徑為0.02lum(參照日本專利特開2004-35655號公報)，可以使粒度分布的標準偏差為0.l0.2ym。另外，作為微粉制造用粉碎機，除了上述之外，還可以使用珠磨機、球磨機、噴射式磨機等。另外，可以將樹脂與溶劑的同時使用。使用市售通常的顏料，減小其粒徑、窄化粒度分布時，使用著色劑制造著色劑濃稠分散液，將其與保護油墨的其它成分一同混合得到保護油墨，但是該著色劑濃稠分散液的制造工序中著色劑的粉碎方法與三輥式粉碎不同，采用使用珠磨機、pearlmill、球磨機、噴射式磨機、砂磨機、超微磨碎機等作為微粉制造用粉碎機的研磨分散法。這些粉碎機中，采用了旋轉能使多數的介質(粒狀體的介質)擴散，它們相互接觸且相互碰撞，從而將被粉碎體磨碎的粉碎方法，可以提高其工作速度(粉碎能量)將粉碎的程度提高。此時，著色劑至少與溶劑，較好為與溶劑與樹脂一同用粉碎機處理，較好為使用當總量為100重量份時，含有著色劑150重量份、溶劑2060重量份、樹脂1050重量份的材料。其中包括著色劑、溶劑、樹脂的重量份合計不滿IOO重量份的情況。也就是說，可以含有分散劑等其它添加劑。如果是以往的經三根輥的分散，以著色劑10重量份、樹脂80重量份、溶劑10重量份這樣的組成難以形成著色劑的微分散。另外，溶劑、樹脂也可以使用后述的溶劑、樹脂。在通過分散機施以機械能量使之分散時，也可以并用分散劑，該分散劑，可例舉如丙烯酸系高分子分散劑(工7力社制)、高分子分散劑(色素衍生物)O.530重量％(SOLSPERSE32000/36000/39000(7tf〉7社制))、改性丙烯酸共聚物(DOPA-15B/-17/-33/-44(共榮社制)，較好相對于著色劑使用0.15重量％。這樣，著色劑的粒子的平均粒徑以經激光衍射散射法的測定值表示可以達到O.Olum以上且不滿lum、更好在0.05um以上且不滿1um，可以獲得其標準偏差在0.05pm以上且0.5"m以下、更好為0.10.2"m的粒度分布，可以將其與其它成分一同混合制造保護油墨。如果平均粒徑大于l"m或者標準偏差值過大，則將難以抑制上述的發(fā)色性的劣化或色調的不穩(wěn)定化。作為本發(fā)明中使用的"(B)固化性樹脂"，可例舉如使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸等反應而得的酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯樹脂以及其羧酸加成物(水溶性提高)的至少l種。這些樹脂可以為經紫外線等的光聚合性的光固化型，也可以為熱固化型，其中也可包括"(F)熱固化性樹脂"，作為"(F)熱固化性樹脂"，除此之外還例如環(huán)氧樹脂。作為本發(fā)明中使用的"(C)反應性稀釋劑"，是為了使上述(B)成分的反應生成物的光固化性等固化性更加充分，得到具有耐酸性、耐溶劑性、耐熱性等的覆蓋膜而使用的。作為其的代表性稀釋劑，可例舉如羥基(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反應性稀釋劑。這些反應性稀釋劑可以單用可以使用2種以上的混合系。作為本發(fā)明中使用的"(D)聚合引發(fā)劑"，在光聚合性組合物中可例舉如一般使用的光聚合引發(fā)劑。作為其代表的引發(fā)劑，可例舉如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙垸-1-酮、1-羥基環(huán)已基苯甲酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉代-丙垸-1-酮、二苯酮、4，4'-二甲氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、芐基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲氨基安息香酸乙酯等，它們可以單獨使用也可以組合使用。作為本發(fā)明中使用的"(E)填充劑"?？衫e如二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然云母、合成云母、氫氧化鋁、沈降性硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、石棉、礦渣棉、硅酸鋁、硅酸鈣、鋅白、氧化鈦等無機顏料。上述填充劑可以單獨使用也可以使用混合系。本發(fā)明中可以使用"(G)熱固化性化合物"，其可例舉如(丙、聚丙)二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、P-叔丁基苯基縮水甘油醚、月桂醇縮水甘油醚、甘油糖聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、(乙、丙)二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸三縮水甘油酯等環(huán)氧化合物、甲基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、六甲氧基羥甲基蜜胺等蜜胺化合物、其它的酚化合物、聚酯化合物等，它們可以單獨使用也可以組合使用。本發(fā)明中可以使用"(H)溶劑"，其可例舉如乙二醇單烷基醚或者其乙酸酯類，二甘醇單或二烷基醚類，丙二醇單烷基醚或者其乙酸酯類，雙丙甘醇單或二垸基醚類，甲基卡必醇、丁基卡必醇、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙基甲基酮、環(huán)己垸、甲苯、二甲苯、四甲基苯、石油醚、粗汽油、溶劑石腦油等，它們可以單獨使用也可以組合使用。本發(fā)明中可以使用"(I)添加劑"，其中可例舉如有機硅系、烴系、丙烯酸系等的消泡劑，硅烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等的偶聯(lián)劑等分散劑，三氟化硼-胺絡合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酸酰肼、二氨基順丁烯二腈(DAMN)及其衍生物、蜜胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亞胺(AI)、聚胺鹽等潛在性固化劑，乙酰丙酮化鋅、乙酰丙酮化鉻等乙酰丙酮的金屬鹽，烯胺、辛酸錫、季锍鹽、三苯膦、1,8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7及其2-乙基己酸鹽和酚鹽、咪唑、咪唑輸鹽、硼酸三乙醇胺等熱固化促進劑，它們可以單獨使用也可以組合使用?；旌仙鲜龈鞒煞炙玫谋景l(fā)明的保護油墨的鹵素含量可以達到不滿1000ppm，較好為不滿500ppm，其固化物的胺析出量可以達到不滿100ppm，更好為不滿10卯ra。將本發(fā)明的保護油墨作為焊料阻焊油墨使用而得到焊料阻焊膜，可以采用3種方法。第1種方法是光聚合性樹脂組合物作為紫外線等光固化用而使用的情況，通過絲網印刷法等涂布手段形成電路圖案的不需要軟釬焊的部分的圖案的涂布液膜，例如通過在紫外線固化爐中使之感光，可以形成所要的焊料阻焊的覆蓋膜的固化膜。另外第2種方法雖然光聚合性樹脂組合物作為紫外線等光固化用而使用，但為曝光后顯影處理的情況，在基板上涂布焊料阻焊油墨之后，在608(TC加熱1560分鐘使有機溶劑揮發(fā)之后，在該干燥涂膜貼接希望的上述圖案的負膜，從上面照射紫外線等光之后，用稀堿水溶液除去非曝光部分，藉此進行顯影。作為在此使用的稀堿水溶液，通常為0.55.0重量％的碳酸鈉水溶液，但是也可以使用其它的堿水溶液。經顯影的涂膜通過例如在150°C的熱風循環(huán)式干燥機進行例如30分鐘左右的后固化，可以形成所要的焊料阻焊的覆蓋膜的固化膜。第3種方法是熱固化用樹脂組合物作為熱固化用而使用的情況，通過絲網印刷法等涂布手段形成上述圖案之后，通過在遠紅外線固化爐或熱風干燥爐等加熱裝置中使之熱固化，可以得到所要的焊料阻焊的覆蓋膜的固化膜。上述是使用圖案的負膜的負型，本發(fā)明的保護油墨也可以采用使用圖案的正膜的正型。實施例1實施例中的"份"是"重量份"的意思，以下相同。(藍色著色劑濃稠分散液的制造)稱量環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(THPA以及GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)加成樹脂)(大日本油油墨化學工業(yè)(株)制)250份、Lionol藍FG-7351(東洋油油墨公司制銅酞菁藍)250份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)(三洋化成品社制)500份進行下料，用溶解器(夕一水工業(yè)(株)社制)進行攪拌混合(旋轉速度300±50rpm、混合時間2分鐘土1分鐘、內容物溫度1035°C)，進行預分散，得到預分散液1000份。接著，向該預分散液投入lmm的氧化鋯小珠，使用臥式濕式砂磨機((株)-〉>7A二>夕一7。54義'公司制)在周速20m/秒的工作條件下進行6次分散處理，得到藍色著色劑濃稠分散液。對于該藍色著色劑濃稠分散液，用激光衍射散射法粒度分布測定裝置(制品名；BECKMANCOUNTER型式；LS230)所測的粒徑為平均粒徑不滿1um、其標準偏差為0.182um。(黃色著色劑濃稠分散液的制造)除了使用黃烷士酮黃(下式所示化合物(C.I.PIGMENTYELLOW24))代替Lionol藍FG-7351之外，與上述同樣操作，得到黃色著色劑濃稠分散液1000份。由上述測定裝置對該黃色著色劑濃稠分散液測定的粒度分布可用圖1表示，其粒徑的平均粒徑為0.118nm，其標準偏差為0.016nm。(焊料阻焊油墨的制造)使用三輥機使六丙烯酸二季戊四醇酯8.0份、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代-丙垸-1-酮8.0份、三(2-羥乙基)異氰脲酸三縮水甘油酯(熱固化性化合物)8.0份、上述藍色著色劑濃稠分散液1.2份、上述黃色著色劑分散液1.2份、雙氰胺0.3份、聚合物系消泡劑0.5份、熔融二氧化硅20份、沈降性硫酸鋇30份在羧酸加成酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂100份中混合分散之后，用丙二醇單甲基醚乙酸酯將粘度調整至2dPa，s。(涂布至印制線路板)通過棒式涂布機將如此所得的光熱固化性焊料阻焊油墨涂布在事先經面處理的印制線路板的整個面(未干燥涂布膜的厚度為80um)，接著進行預干燥(8CTC、20分)后與形成圖案的負膜貼接進行曝光(500mJ/cm2)，之后進行顯影(在1%碳酸鈉水溶液中浸漬60秒)，再進行后固化(15(TC、30分鐘)使之熱固化，通過光以及熱形成經固化的圖案的覆蓋膜，這樣得到形成了綠色的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜的印制線路板。比較例1在實施例1的藍色著色劑濃稠分散液的制造、黃色著色劑濃稠分散液的制造中，THPA以及GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯加成樹脂)為800份、Lionol藍FG-7351為IOO份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)為IOO份，使用三鐵輥機代替pearlmill進行分散，進行2次，第1次最大粒徑為19um、平均粒徑為15um，第2次最大粒徑為12um、平均粒徑為10um(粒徑使用025um的細度計測定)，除此之外與實施例1同樣操作制造藍色著色劑濃稠分散液。對于該藍色著色劑濃稠分散液，通過與實施例1同樣進行的上述測定裝置測定粒徑，在藍色著色劑濃稠分散液中平均粒徑大于1"m，其標準偏差大于0.2um。另外，除了使用黃烷士酮黃(上式所示的化合物(C.I.PIGMENTYELLOW24))代替Lionol藍FG-7351之外，同樣進行操作，得到黃色著色劑濃稠分散液1000份。由上述測定裝置對黃色著色劑濃稠分散液測定的粒度分布可用圖2表示，其粒徑的平均粒徑為0.205um，其標準偏差為0.249"m。除了使用如此所得的藍色著色劑濃稠分散液、黃色著色劑濃稠分散液代替與此對應的著色劑濃稠分散液之外，與實施例1同樣操作制造焊料阻焊油墨，并使用其與實施例1同樣涂布于印制線路板。對上述實施例1以及比較例l所得電子元器件安裝前的印制線路板以及焊料阻焊油墨進行以下的實驗。(1)對焊料的耐熱性對所得的各印制線路板的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜，按照JISC6481的試驗方法，在收置于焊料槽的26(TC的熔融焊料中浸漬30秒鐘，之后用手指按壓將玻璃化紙帶(商品名，cellophanetape)粘貼在該固化膜上后再撕下來，進行所謂的剝落試驗，將該1次的試驗作為1次循環(huán)，在相同位置最多進行3次循環(huán)。肉眼觀察固化膜的剝離的程度，將按以下基準評價而得的結果示于表1?！?3次循環(huán)后涂膜也不變化〇3次循環(huán)之后有輕微的變化△:2次循環(huán)后出現(xiàn)變化X:l次循環(huán)后，出現(xiàn)剝離(2)耐化學性將所得的各印制線路板的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜在10%的鹽酸水溶液中浸漬30分鐘之后，肉眼觀察固化膜的狀態(tài)，將按以下基準評價的結果示于表1。確認完全沒有變化〇有輕微的變化△-顯著變化X:涂膜膨潤、剝離(3)耐溶劑性將所得的各印制線路板的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜在二氯甲垸中浸漬30分鐘之后，肉眼觀察固化膜的狀態(tài)，將按以下基準評價的結果示于表1。確認完全沒有變化〇有輕微的變化顯著變化X:涂膜膨潤、剝離(4)電氣特性在所得的各印制線路板的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜上設置IPC-SM-840BB-25試樣(f義卜夕-水'>，testcoupon)的梳型電極。在60°C、90XRH(相對濕度)的恒溫恒濕槽中施加D.C(直流)100V，考察500小時后的絕緣電阻以及電路圖案的銅箔變色的程度。該絕緣電阻的測定值示于表1，另外通過肉眼觀察該銅箔的變色程度，將按以下基準評價的結果示于表1。完全沒有變色〇輕微變色顯著變色X:變黑成為焦糊(5)胺析出量刮取所得的各印制線路板的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜，通過進行微粉碎制備測定用試樣，通過離子色譜進行檢測。將該值示于表1。(6)焊料阻焊油墨的粘度穩(wěn)定性將所得的各焊料阻焊油墨填充到聚丙烯制容器中再進行密封，收置在70。c的熱風循環(huán)試驗機中之后，用粘度計測定粘度的上升的程度，將按以下基準評價的結果示于表1。◎:7日以上未見粘度上升〇56日粘度上升2倍以上或者凝膠化△:34日粘度上升2倍以上或者凝膠化X-12日粘度上升2倍以上或者凝膠化(7)藍色顏料的浮出將所得的各焊料阻焊油墨裝入至燒杯中進行密封，在25'C下放置72小時，肉眼觀察其狀態(tài)，將按以下基準評價的結果示于表l。藍色顏料完全沒有浮出〇藍色顏料輕微浮出X:藍色顏料浮在表面(8)分色試驗通過向裝有實施例以及比較例的焊料阻焊油墨300g的燒杯中添加PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)使其濃度為25%，進行粘度的調整，使油墨粘度為70S(通過47夕力'7yNK-2進行測定)。用攪拌機(ADV顏TEC公司制SRS311HA)低速攪拌該油墨，通過每12小時觀察其經時變化直到經過24小時，將按以下基準評價的結果示于表1。〇沒有分色出現(xiàn)分色X:分色非常顯著其結果，如表所示可知，實施例的油墨24小時之后仍然為"〇"，顏料沒有分離，維持顏料的分散性，色調、發(fā)色性均良好，與此相對比較例的焊料阻焊油墨在12小時之后為"△"，在24小時之后為"X"，隨著時間的經過顏料的分散性劣化(更具體地講，出現(xiàn)分色，24小時之后藍色顏料浮出、因離心力的作用大粒子集中在外側，小粒子集中在內側，形成徑比約為1:5的雙層同心圓形(內圓為粒子無間隙聚合的圓，外圓為粒子集中在靠外的1/5，越向內側越稀薄的環(huán)狀的圓，12小時之后該趨勢清晰可見。)，色調、發(fā)色性也出現(xiàn)劣化。這樣，通過將本發(fā)明的顏料設定成粒徑小于以往、粒度分布也窄于以往，使用它的保護油墨中，顏料的分散性良好，也可以維持其分散性，結果色調以及發(fā)色性也不容易出現(xiàn)劣化。(9)利用簾式涂布機的涂布試驗圖3顯示了公知的簾式涂布機10的簡圖。如圖3所示，通過未圖示的發(fā)動機，通過被巻在軸支承圓柱輥8A、8B上、按照箭頭A的方向成直線狀運動的傳送帶l，將經過事先面處理的印制線路板2依次輸送，同時用油墨頭3使上述所得的光熱固化性焊料阻焊油墨流下涂布。從油墨罐4經過油墨接受器5通過泵6被移送的油墨經過過濾器7，循環(huán)補充至油墨頭3中，作為上述光嘲^固化性焊料阻焊油墨再使用。這樣，在該印制線路板的整個面進行涂工，以下在與上述利用棒式涂布機的涂布的情況相同的條件下進行處理，由此得到形成了綠色的焊料阻焊油墨的覆蓋膜的固化膜的印制線路板。利用該簾式涂布機10進行涂布時，由于上述光熱固化性焊料阻焊油墨也可以實現(xiàn)分散性的提高以及維持，并且可以實現(xiàn)發(fā)色性的穩(wěn)定，因此可以得到均勻、穩(wěn)定的色調的涂膜，制造時(批量生產)時在上述油墨罐中也不出現(xiàn)分色，油墨接受器5可以實現(xiàn)大型化，因此簾式涂布機10整體設備也可以實現(xiàn)大型化，可以提高具有更穩(wěn)定色調的保護油墨覆蓋膜的印制線路板的生產效率，進而不僅降低制品的成本，而且實現(xiàn)對色調不良的防止。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本發(fā)明的保護油墨可以作為適用于印制線路板等焊料阻焊油墨等的保護油墨利用。權利要求1.保護油墨，它是含有(A)著色劑、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑的保護油墨，其特征在于，所述(A)著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.01μm以上且不滿1μm，并且粒度分布的標準偏差為0.1～0.2μm。2.印制線路板，其特征在于，具有權利要求l所述的保護油墨的覆蓋膜。3.保護油墨的制造方法，其特征在于，至少使用著色劑和溶劑，通過微粉制造用粉碎機制造使著色劑濃稠分散著的著色劑濃稠分散液，將(A')所述著色劑濃稠分散液、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑混合，所述著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.01um以上且不滿lnm、并且粒度分布的標準偏差為0.10.2"m。4.保護油墨的制造方法，其特征在于，使用至少含有著色劑、溶劑以及樹脂的材料，通過微粉制造用粉碎機制造使著色劑濃稠分散著的著色劑濃稠分散液，將(A')所述著色劑濃稠分散液、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑混合，所述著色劑經激光衍射散射法測定的粒徑的平均粒徑在0.05um以上且不滿1m、并且粒度分布的標準偏差為0.10.2um，當所述材料總量設為100重量份時，著色劑為150重量份、溶劑為2060重量份、樹脂為1050重量份。全文摘要以往的焊料阻焊油墨，由于顏料的平均粒徑為1～8μm，其粒徑較大，因此有時顏料的分散性不良，結果其涂布膜有時出現(xiàn)發(fā)色性劣化、色調不穩(wěn)定的不良情況。本發(fā)明提供了一種保護油墨，它是含有(A)著色劑、(B)固化性樹脂、(C)反應性稀釋劑、(D)聚合引發(fā)劑以及(E)填充劑的保護油墨，其中，經激光衍射散射法測定的粒徑，上述(A)著色劑的平均粒徑為0.01μm以上且不滿1μm、且粒度分布的標準偏差為0.1～0.2μm。文檔編號C09D11/02GK101225264SQ20071000449公開日2008年7月23日申請日期2007年1月16日優(yōu)先權日2007年1月16日發(fā)明者大野隆生,清田達也,熊谷一彥,石坂將暢申請人:田村化研株式會社