專利名稱：：表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，它具有良好的流動(dòng)性并且相對(duì)攪拌時(shí)間具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，本發(fā)明尤其涉及一種表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及提高相對(duì)攪拌時(shí)間的穩(wěn)定性的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其制備方法，和使用該細(xì)粉的電子照相調(diào)色劑，關(guān)于表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉等，將其加入到粉末涂料、電子照相調(diào)色劑等中，以便提高流動(dòng)性、防止聚集或者調(diào)整電荷等。
背景技術(shù)：
：表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中金屬氧化物細(xì)粉(例如二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋁)的表面用用有機(jī)材料處理，它們廣泛地用作電子照相調(diào)色劑的流動(dòng)性改進(jìn)劑，用于復(fù)印機(jī)、激光束打印機(jī)和普通紙傳真機(jī)。在這些應(yīng)用中，對(duì)作為載體的鐵粉和氧化鐵粉的摩擦靜電荷是重要的質(zhì)量因素之一。其中，盡管在摩擦靜電荷中金屬氧化物粉通常帶負(fù)電，但是也已知控制為正電的金屬氧化物粉，在金屬氧化物細(xì)粉的電荷中，例如，帶有正電荷或零電荷的金屬氧化物粉，它們加有氨基和疏水基團(tuán)，在日本專利特開(kāi)公報(bào)62-185405中公開(kāi)。此外，在日本專利特開(kāi)公報(bào)63-52561中顯示了-種方法，其中通過(guò)蒸汽相法合成的二氧化硅用含環(huán)氧基的硅烷處理然后用胺處理。而且，在日本專利特開(kāi)公報(bào)63-155155中顯示了一種金屬氧化物粉，它用含環(huán)氧基的改性硅油加熱，并用含氨基的有機(jī)化合物處理。
發(fā)明內(nèi)容所要解決的問(wèn)題然而，盡管這些常規(guī)金屬氧化物粉，特別是二氧化硅粉，可以控制前期的摩擦靜電荷，但是隨時(shí)間的穩(wěn)定性差。即，存在隨攪拌時(shí)間變得更長(zhǎng)電荷變化大的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的方法，在曰本專利特開(kāi)公報(bào)8-220791中提出了向調(diào)色劑中加入氧化鈦。而且，在日本專利特開(kāi)公報(bào)9-150382中提出了向調(diào)色劑中加入氧化鋁的方法。然而，與二氧化硅粉相比，氧化鈦粉和氧化鋁粉在改善調(diào)色劑流動(dòng)性的有效性方面差。本發(fā)明解決了上述常規(guī)問(wèn)題，并提供了相對(duì)攪拌時(shí)間具有優(yōu)異穩(wěn)定性以及良好流動(dòng)性的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉。根據(jù)本發(fā)明，獲得相對(duì)攪拌時(shí)間具有優(yōu)異穩(wěn)定性的金屬氧化物細(xì)粉，特別是二氧化硅細(xì)粉。例如，獲得1分鐘與5分鐘的電荷量之差小于200|iC/g或者所述量之比小于2.5的表面處理過(guò)的粉。解決問(wèn)題的方式本發(fā)明的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，通過(guò)用兩種含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑對(duì)金屬氧化物細(xì)粉進(jìn)行表面處理，其中一種硅烷偶聯(lián)劑用于控制電荷，而另一種用于增加電荷穩(wěn)定性，并向金屬氧化物細(xì)粉的表面加入多種氨基和疏水基團(tuán)，從而抑制電荷量隨時(shí)間變化，由此控制金屬氧化物細(xì)粉的電荷和提高穩(wěn)定性。即，本發(fā)明涉及包括下面配方的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉、及其制備方法或用途。1.一種表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其滿足下式l和2的關(guān)系表達(dá)式中的至少一個(gè)，其中顯示對(duì)鐵粉的摩擦靜電荷量Ql-Q5<200pC/g(式1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式2)其中Ql是將鐵粉和二氧化硅細(xì)粉攪拌之后1分鐘時(shí)的摩擦靜電荷量，Q5是將鐵粉和二氧化硅細(xì)粉攪拌之后5分鐘時(shí)的摩擦靜電荷。2.-—種疏水表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中摩擦靜電荷是通過(guò)表面處理所述金屬氧化物細(xì)粉來(lái)穩(wěn)定的，所述表面處理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑、至少一種含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑，所述含氨基的硅垸偶聯(lián)劑選自下式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，XnR(3—n)Si-(CH2)m-NH2(式3)其中X是可以被水解的官能團(tuán)，R是氫基或垸基，n是1-3的整數(shù)，m是l-6的整數(shù)；XnR(3—,i)Si-(CH2)m-顧R2(式4)其中X和R與上面所述的相同，R1和R2是氫基、垸基、或芳基，并且所述基團(tuán)部分可以用氧、氮、或硫原子替換，不包括R一R2-H的情形，n是l-3的整數(shù)，并且m是l-6的整數(shù)。3.如上面1的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，通過(guò)用上述式3所示的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑、至少一種含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑對(duì)所述金屬氧化物細(xì)粉進(jìn)行表面處理，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自上述式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，它具有滿足上述式1和2所示的關(guān)系表達(dá)式中的至少一個(gè)的摩擦靜電荷。4.如上面2的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中上述式3的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑的添加量是0.1-20重量％，上述式4的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的添加量是0.1-20重量％，并且所述疏水劑的添加量是5-50重量％。5.如上面2、3或4的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中所述疏水劑是垸基硅氮烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、含反應(yīng)官能團(tuán)的聚硅氧垸清漆、非反應(yīng)性聚硅氧烷清漆、含反應(yīng)官能團(tuán)的硅油或非反應(yīng)性硅油，并且所述疏水劑通過(guò)滲透法測(cè)定的疏水度是70%或更大。6.如上面1或2的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中所述金屬氧化物細(xì)粉是二氧化硅細(xì)粉，該二氧化硅細(xì)粉通過(guò)火焰水解揮發(fā)性硅化合物而產(chǎn)生，并且BET比表面積小于400m2/g。7.—種表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉的制備方法，其中將上述式3所示的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑、上述式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑噴淋到金屬氧化物細(xì)粉上待加熱，或者將所述金屬氧化物細(xì)粉在所述試劑的混合溶液中浸泡之后對(duì)其加熱。8.—種調(diào)色劑，其含有如上面l、2或3的表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉。具體實(shí)施方式下面，基于實(shí)施例具體地描述本發(fā)明。作為本發(fā)明的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，特別是作為二氧化硅細(xì)粉，可以有效地使用所謂的熱解二氧化硅，其比表面積(通過(guò)氮吸附法或BET法)小于400m2/g并通過(guò)火焰水解揮發(fā)性硅化合物例如鹵化硅化合物制得。例如，作為這種二氧化硅粉，可以使用AEROSlL50、90G、130、200、300、380、380S、TT600、OX50,它們是NIPPONAEROSILCo.、Ltd.的產(chǎn)品名稱并且在市場(chǎng)上有供應(yīng)。下面，以二氧化硅細(xì)粉作為例子，解釋本發(fā)明的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉。此外，可以同樣方式解釋氧化鋁粉和氧化鈦粉.，本發(fā)明的表面處理過(guò)的二氧化硅粉通過(guò)表面處理來(lái)穩(wěn)定摩擦靜電荷，所述表面處理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑、至少一種含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自下式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑。XnR(3.n)Si-(CH2)m-NH2(式3)XnR(3.n)Si-(CH2)m-NRlR2(式4)這里，X是可以被水解的官能團(tuán)，R是氫基或烷基，并且R!和R2是氫基、烷基或芳基，但不包括R一R2-H的情形。此外，Ri和R2部分可以被氮、氧或硫原子替換。n是l-3的整數(shù)，并且m是l-6的整數(shù)。X代表的水解基團(tuán)，具體是氯基、烷氧基、乙酰氧基、羥基等。上面式3所示的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑主要控制電荷并且提及下面化合物為具體實(shí)例。盡管從反應(yīng)性和副產(chǎn)物的種類的角度優(yōu)選Y-氨丙基三甲氧基硅垸或Y-氨丙基三乙氧基硅烷，但是并不限于這些化合物。(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(i—PrO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiCH2NH2Cl3SiCH2CH2CH2NH2(MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH2(EtO)2MeSiCH2CH2CH2NH2上面式4所示的上述含氨基的硅垸偶聯(lián)劑主要提高電荷穩(wěn)定性，并且盡管提及下面的化合物為具體實(shí)例，但是并不限于這些化合物。(MeO)3SiCH2CH2CH2NHEt(MeO)3SiCH2CH2CH2NHBu(MeO)3SiCH2CH2CH2Net2(MeO)3SiCH2CH2CH2NBu2(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(MeO)2SiCH2CH2CH2NHC6H5(MeO)2MeSiCH2CH2NHCH2CH2NH2Cl3SiCH2CH2CH2NHEt(AcO)3SiCH2CH2CH2NHEt(AcO)2MeSiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OMe盡管根據(jù)二氧化硅細(xì)粉的比表面積來(lái)調(diào)整式3的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑的添加量，但是相對(duì)100重量份的二氧化硅細(xì)粉，0.1-20重量份通常是優(yōu)選的。而且，就式4的硅烷偶聯(lián)劑的添加量而言，相對(duì)IOO重量份的二氧化硅細(xì)粉，0.1-20重量份是優(yōu)選的。當(dāng)這些量低于0.1重量份時(shí)，由于加入到二氧化硅細(xì)粉表面的氨基是少量的，因此不能充分地控制二氧化硅細(xì)粉的電荷，并且不能獲得電荷的良好穩(wěn)定性。另一方面，當(dāng)所述量大于20重量份時(shí)，由于氨基是親水官能團(tuán)，因此二氧化硅細(xì)粉本身顯示出親水性，并且因此不能獲得作為調(diào)色劑添加劑所需的疏水性。作為本發(fā)明所用的疏水劑，如果它們是通用的，可以使用下面的任意材料垸基硅氮烷化合物例如六甲基二硅氮烷；烷基烷氧基硅烷化合物例如二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸和丁基三甲氧基硅烷；氯硅烷化合物例如二甲基二氯硅院和三甲基氯硅烷；含反應(yīng)官能團(tuán)的聚硅氧烷清漆；非反應(yīng)性聚硅氧烷清漆；含反應(yīng)官能團(tuán)的硅油；非反應(yīng)性硅油等。此外，為了獲得高疏水性，優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷或硅油。而且，在為硅油的情況下優(yōu)選粘度小于1000cst。如果粘度是IO()Ocst或更大，那么難以在二氧化硅細(xì)粉上均勻地涂敷表面處理劑，并且二氧化硅細(xì)粉會(huì)發(fā)生聚集從而給二氧化硅細(xì)粉的摩擦靜電荷帶來(lái)不好的影響。如果上述疏水劑是通用的，那么它們沒(méi)有特別的限制。此外，為了獲得高疏水性，六甲基二硅氮烷或二甲基硅氧垸是優(yōu)選的。盡管根據(jù)二氧化硅細(xì)粉的比表面積和含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的添加量來(lái)調(diào)整疏水劑的添加量，但是含氨基的硅烷偶聯(lián)劑的量為5-50重量份通常是優(yōu)選的。如果所述量小于5重量份，那么不能獲得高疏水性，另一方面，即使所述量大于50重量份，疏水性實(shí)際上是相等的并且聚集會(huì)大大增加，因此不是優(yōu)選的?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法并采用這些表面處理劑來(lái)處理二氧化硅細(xì)粉。具體地說(shuō)，將二氧化硅細(xì)粉加入到具有Henschd混合器等代表的攪拌設(shè)備的容器中，并且在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?。將通?的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑、通式4的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑加入到被攪拌的粉中從而均勻混合，或者將這些表面處理劑噴淋到二氧化硅粉從而均勻混合。式3和式4的硅烷偶聯(lián)劑的添加順序沒(méi)有限制。在將這些表面處理劑和二氧化硅粉均勻混合之后，在小于300"C的溫度下將它們加熱30分鐘以上。當(dāng)加熱溫度是30(TC或更高時(shí)，由于為了控制電荷而加入的氨基熱分解，并且會(huì)引起差的摩擦靜電荷和二氧化硅細(xì)粉本身著色等，因此不是優(yōu)選的。通過(guò)上述表面處理，可以獲得疏水表面處理過(guò)的二氧化硅粉，它改善電荷控制和穩(wěn)定性。具體地說(shuō)，可以獲得二氧化硅粉，其中對(duì)鐵粉的摩擦靜電荷滿足下式1和2所示的關(guān)系表達(dá)式中的至少一個(gè).Ql-Q5<200pC/g(式1)Ql/Q5<2.5(式2)其中Ql是將鐵和二氧化硅細(xì)粉攪拌之后1分鐘時(shí)的摩擦靜電荷，并且Q5是攪拌之后5分鐘時(shí)的摩擦靜電荷。由于摩擦靜電荷隨時(shí)間的變化小，因此本發(fā)明的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉適宜作為粉末涂料或電子照相調(diào)色劑的添加劑。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例1在將通過(guò)蒸汽相法合成的BET比表面積為200m2/g的二氧化硅粉(NIHONAEROSIL產(chǎn)品；Aerosil200)加入到反應(yīng)容器并在氮?dú)鈿夥罩袛嚢璧耐瑫r(shí)，將含有5gY-氨丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.產(chǎn)品KBE903)、N-((3-氨基乙基)個(gè)氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd產(chǎn)品KBM603)和15g的二甲基-硅油(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.產(chǎn)品KF96)的混合溶液噴淋到100g的所述二氧化硅粉上。在20(TC將該噴淋過(guò)的粉在攪拌下加熱60分鐘，然后將其冷卻來(lái)制備表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉A。實(shí)施例2-7每一混合溶液，由經(jīng)蒸汽相法合成并且具有表l所示比表面積的二氧化硅粉、式3所示的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑、式4所示的含氨基的硅垸偶聯(lián)劑和疏水劑組成，通過(guò)與實(shí)施例l相同的方法在表1所示的加熱條件下將所述混合溶液用于制備表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉B-G。對(duì)比實(shí)施例1-3每一混合溶液由經(jīng)蒸汽相法合成并且具有表1所示比表面積的二氧化硅粉、式3和式4任一式所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑組成，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法在表1所示的加熱條件下將所述混合溶液用于制備表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉H-J。將0.1所述該表面處理過(guò)的二氧化硅粉和50g鐵粉加入到玻璃容器中混合，并在用Turbula混合器攪拌預(yù)定時(shí)間(l分鐘和5分鐘)之后，對(duì)0.1g的所得混合粉進(jìn)行萃取。通過(guò)吹除(blow-off)電荷測(cè)定設(shè)備(TOSHIBACHEMICALCo.，LTD.產(chǎn)品TB-200)進(jìn)行吹氮1分鐘之后，測(cè)定摩擦靜電荷。結(jié)果示于表2。如表2所示，在本發(fā)明的各二氧化硅粉A至G中，Ql-Q5為與鐵粉混合之后5分鐘之內(nèi)的電荷差，Q1-Q5小于200iiiC/g，或者電荷比Q1/Q5小于2.5。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例的二氧化硅粉H中，盡管電荷差小，但是電荷比大，即電荷隨時(shí)間的穩(wěn)定性差。而且，在對(duì)比實(shí)施例的二氧化硅粉I中，盡管電荷差不是太大，但是電荷比大。在對(duì)比實(shí)施例的二氧化硅粉J中，電荷差非常大。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Ql是混合之后1分鐘時(shí)的摩擦靜電荷量。Q5是混合之后5分鐘時(shí)的摩擦靜電荷量。(Ql-Q5)是差值。Qi/Q5是比值。200710004423.0勢(shì)溢也被ll/125t發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了電荷隨時(shí)間變化小的金屬氧化物細(xì)粉例如二氧化硅。所述粉例如二氧化硅的電荷隨時(shí)間變化小，并且適宜作為粉末涂料或電子照相調(diào)色劑的添加劑。權(quán)利要求1.一種表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其滿足下式1和2的關(guān)系表達(dá)式中的至少一個(gè)，所述式中顯示對(duì)鐵粉的摩擦靜電荷的量Q1-Q5＜200μC/g(式1)，Q1/Q5＜2.5(式2)，其中Q1是將鐵粉和二氧化硅細(xì)粉攪拌之后1分鐘時(shí)的摩擦靜電荷的量，Q5是將鐵粉和二氧化硅細(xì)粉攪拌之后5分鐘時(shí)的摩擦靜電荷的量。2.—種疏水表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中摩擦靜電荷是通過(guò)表面處理所述金屬氧化物細(xì)粉來(lái)穩(wěn)定的，所述表面處理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑、至少一種含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自下式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑XnR(3-n)Si-(CH2)m-NH2(式3)，其中X是可以被水解的官能團(tuán)，R是氫基或垸基，n是l-3的整數(shù)，并且m是l-6的整數(shù)；XnR(^)Si-(CH2)m-NRlR2(式4)，其中X和R與上面所述的相同，Rl和R2是氫基、烷基、或芳基，并且所述基團(tuán)部分可以用氧、氮、或硫原子替換，不包括RbR2:H的情形，n是l-3的整數(shù)，并且m是l-6的整數(shù)。3.如權(quán)利要求1的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中通過(guò)用上述式3所示的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑、至少一種含氨基的硅垸偶聯(lián)劑和疏水劑對(duì)所述金屬氧化物細(xì)粉進(jìn)行表面處理，所述含氨基的硅烷偶聯(lián)劑選自上述式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，所述粉具有滿足上述式1和2所示的關(guān)系表達(dá)式中的至少一個(gè)的摩擦靜電荷」4.如權(quán)利要求2的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中上述式3的含伯氨基的硅垸偶聯(lián)劑的添加量是0.1-20重量％，上述式4的含氨基的硅垸偶聯(lián)劑的添加量是0.1-20重量％，并且所述疏水劑的添加量是5-50重量％。5.如權(quán)利要求2、3或4的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中所述疏水劑是垸基硅氮烷化合物、垸基垸氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、含反應(yīng)官能團(tuán)的聚硅氧烷清漆、非反應(yīng)性聚硅氧烷清漆、含反應(yīng)官能團(tuán)的硅油或非反應(yīng)性硅油，并且所述疏水劑通過(guò)滲透法測(cè)定的疏水度是70%或更大。6.如權(quán)利要求1或2的表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉，其中所述金屬氧化物細(xì)粉是二氧化硅細(xì)粉，該二氧化硅細(xì)粉通過(guò)火焰水解揮發(fā)性硅化合物而產(chǎn)生，并且BET比表面積小于(400m)2/g。7.—種表面處理過(guò)的金屬氧化物細(xì)粉的制備方法，其中將丄述式3所示的含伯氨基的硅烷偶聯(lián)劑、上述式4所示的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑噴淋到金屬氧化物細(xì)粉上并對(duì)其加熱，或者將所述金屬氧化物細(xì)粉在所述試劑的混合溶液中浸泡之后對(duì)其加熱。8.—種調(diào)色劑，其含有如權(quán)利要求l、2或3的表面處理過(guò)的二氧化硅細(xì)粉。全文摘要通過(guò)用由含伯氨基的特定硅烷偶聯(lián)劑、含氨基的其它硅烷偶聯(lián)劑和疏水劑構(gòu)成的混合溶液處理金屬氧化物細(xì)粉例如二氧化硅粉的表面，來(lái)使摩擦靜電荷穩(wěn)定。所述粉例如二氧化硅的電荷隨時(shí)間變化小，并且適合作為粉末涂料或電子照相調(diào)色劑的添加劑。文檔編號(hào)C09C1/00GK101200601SQ20071000442公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年1月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日發(fā)明者保羅·布蘭德?tīng)柹暾?qǐng)人:德古薩股份公司