專利名稱：發(fā)射紅光的發(fā)光材料和含有這類發(fā)光材料的光源的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及發(fā)射紅光的發(fā)光材料，除此之外，還涉及一種含有這類熒光物質(zhì)的光源，尤其LED。所述發(fā)光材料屬于氧氮化物硅酸鹽 (Oxinitridosilikate )類。
背景技術(shù)：
至今為止，只有很少工業(yè)上可以使用的氧氮化物硅酸鹽類的發(fā)光材 料，其發(fā)射紅光并且是在光譜范圍UV、藍光至綠光可激發(fā)的。然而， 它的制備費用昂貴。 一個實例是EP-A1 153 101中描述的發(fā)射橘紅光的 氮化物珪酸鹽(Nitridosilikat) Ca2Si5N8:Eu。這種發(fā)光材料與高效綠 色或黃色發(fā)光材料例如(Sr， Ca)Si202N2:Eu和Y3(A1， Ga)5012:Ce結(jié) 合，可以制備顯色指數(shù)Ra小于80的壽命長的暖白色LED。另一個實例是例如EP 1 150 361中已知的不太穩(wěn)定的(Sr， Ca， Ba) S:Eu。為了更好的顯色性，需要穩(wěn)定的深紅或紅色發(fā)光材料，然而，基于 上述熒光物質(zhì)只能以復雜和昂貴的方式來制備。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供發(fā)射紅光的發(fā)光材料，尤其可以在典型的UV 和藍-綠LED發(fā)射范圍內(nèi)被激發(fā)的、穩(wěn)定和容易制造的發(fā)光材料。上述目的通過權(quán)利要求1的區(qū)別特征來實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求中是尤 其有利的實施方案。另一個目的是提供一種具有這類熒光物質(zhì)的光源，尤其LED。所述目的通過權(quán)利要求10的區(qū)別特征來實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求中是 尤其有利的實施方案。具體地，本發(fā)明涉及一種發(fā)射紅光的來自氧氮化物硅酸鹽類的發(fā)光
材料，所述發(fā)光材料基本上具有EA3Si204N2:D結(jié)構(gòu)，其中所述發(fā)光材 料包含組分EA-Sr，Ba和/或Ca，單獨或組合地，其中替代部分EA的 活性摻雜D由Eu構(gòu)成。
優(yōu)選這樣的發(fā)光材料，在EA3Si204N2:D為(Srl-x誦y畫zBayCaxEuz) 3Si204N2的表達方式中，Eu的比例為z=0.01至0.10。
尤其單獨地EA = Sr或單獨地EA =Ca。
此外，本發(fā)明涉及一種具有初級輻射源的光源，其發(fā)射在光諳范圍 的短波范圍內(nèi)在250至480 nm的波長范圍的輻射，其中所述輻射借助 于前述第一發(fā)光材料完全或部分轉(zhuǎn)換成在可見光譜范圍的次級更長波 長的輻射。
在此，作為初級輻射源尤其4吏用基于InGaN或InGaAlP的發(fā)光二 極管，或者基于低壓或高壓的放電燈，尤其是具有含銦填充的放電燈， 或者電致發(fā)光燈。
在一個優(yōu)選的實施例中，所述初級輻射的一部分另外借助于其它發(fā) 光材料轉(zhuǎn)換成長波輻射，其中尤其適當?shù)剡x擇和混合所述發(fā)光材料以產(chǎn) 生白光。在此尤其可以這樣選擇所述發(fā)光材料，使得光源的色溫為至少 2000 k，尤其2700至3500 k。
對于這類光源可以這樣達到高效率，即芯片發(fā)射的峰值波長在445 至475nm，尤其450至455 nm范圍內(nèi)。
氧氮化物硅酸鹽發(fā)射的峰值波長通常在595至650 nm，尤其600 至630nm范圍內(nèi)。
由此可以規(guī)定這樣的光源，所述光源的Ra達到至少88，尤其大于卯。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種用于制備上述高效發(fā)光材料的方法，所述 方法包括下列方法步驟
a)提供原材料Si()2和/或Si3N4、 SrC03、 BaC03、 CaC03和Eu前
5體，尤其Eu203，基本上以化學計算比例；b) 混合所述原材料，并且在使用熔劑的條件下煅燒；c) 其中所述混合物的煅燒在約1300至1700X:，優(yōu)選1500至1600 n進行。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料還可以與其它uv光源或藍光光源例如分子輻射器(例如In放電燈)、藍光OLED相關(guān)聯(lián)使用，或者與藍光EL發(fā) 光材料結(jié)合使用。EL代表電致發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料可以制備顏色穩(wěn)定、有效的、基于轉(zhuǎn)換LED 的LED模組或LED。其它應用領域是具有良好顯色性的白色LED、選 色(Color-on-demand ) LED或白色OLED。新型合成發(fā)光材料屬于氧氮化物類或者更準確地屬于氧氮化物硅 酸鹽類，其化學計量是EA3Si204N2:Eu。它以高效發(fā)射紅光。在此，EA 是來自堿土金屬Sr、 Ba、 Ca中的至少一種。在460 nm激發(fā)情況下的 主波長為601 nm。在此情況下Eu摻雜為2%。通過增加Eu含量，主 波長還可以移至更長波長。與此相反，在Eu含量較小的情況下則發(fā)射 移至較短的波長。半峰寬度為約100nmFWHM。所述發(fā)光材料可以在250至500 nm范圍內(nèi)4艮好地被激發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料例如可以在EA=Ca的情況下由4.5份的 CaO和一份SisN4來制備，其中根據(jù)摻雜通過Eii203部分替代前者。作 為替代方案，所述制備利用3份CaO和一份Si02的途徑來進行。將原 材料混合并且在高溫下在合成氣體(Formiergas)中煅燒(第一合成 例如在1500至1600*0 ，合成氣體)。對極好的性質(zhì)至關(guān)重要的是發(fā)光材料的基本結(jié)構(gòu)，而嚴格遵守化學 計量不是重要的。所述發(fā)光材料是非常輻射穩(wěn)定的，可以用于高亮度 LED中。尤其可以用Ba或Sr部分取代Ca，以便可以達到其它波長。優(yōu)選 取代至多40%。這類發(fā)光材料尤其可以由發(fā)射藍光的LED,首先是InGaN型有效的激發(fā)。所述發(fā)光材料還適合用在其它光源上，尤其與其它發(fā)光材料聯(lián)
合使用來產(chǎn)生具有非常高Ra的白光。
使用多種，尤其2至3種發(fā)光材料，它們典型的量子效率明顯大于 70%，并且在短波UV范圍或部分在藍色輻射范圍良好地吸收，主要包 括在450至455 nm,在此波長最強的芯片是可用的，可以提供顯色指 數(shù)Ra為最高97的，尤其包括暖白色的，有效LED。根據(jù)期望的最佳 化，典型的Ra值為88至95。在這種情況下，除了新型紅色氧氮化物 硅酸鹽之外還加入綠黃發(fā)光材料，例如YAG:Ce、 (Lu， Y) 3(Al， Ga) 5012:Ce、 SrSi202N2:Eu或(Sr， Ba， Ca) 2Si04:Eu。這些發(fā)光材料在黃 綠范圍發(fā)射，峰值發(fā)射為530至570 nm。
具體地，另外建議一種LED，其表現(xiàn)為發(fā)射紅光的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED， 所述LED包含初級輻射源，其是在藍或UV光鐠范圍內(nèi)發(fā)射的芯片， 和布置在所述輻射源之前的發(fā)光材料層，其部分或完全轉(zhuǎn)換所述芯片的 輻射，其中所述發(fā)光材料來源于前述氧氮化物硅酸鹽類，其中摻雜銪。
所述氧氮化物硅酸鹽的通式為(Srl-x-y-zCaxBayEuz) 3Si204N2，尤 其x20.3， y《0.2,z優(yōu)選《0.1，尤其z = 0.01至0.05。
LED尤其適合作為光源。所述芯片的發(fā)射優(yōu)選峰值波長在445至 465 nm，尤其450至455 nm范圍內(nèi)。因此可以達到初級輻射的最高效 率。
另一個應用領域是發(fā)射彩色的LED (選色)，它們的發(fā)射在光鐠的 紅色至深紅色范圍。
在LED的應用中可以使用標準方法。尤其得出下列實施可能性
首先，將發(fā)光材料分散在LED澆鑄材料中，例如聚硅氧烷或環(huán)氧 樹脂，隨后通過例如澆鑄、印刷、注射等來施加。
其次，將所述發(fā)光材料導入所謂模塑料中，隨后實施壓鑄方法。
第三，近芯片轉(zhuǎn)換方法，也就是說，在將芯片單一化并且安裝在LED 外殼內(nèi)之后，將發(fā)光材料或其混合物施加到晶片加工平面。在這點上尤 其參考DE-A 101 53 615和WO-A 01/50540。本發(fā)明另外涉及具有LED的照明體系，其中所述照明體系另外包 含電子元器件。所述電子元器件提供例如調(diào)光性(Dimmbarkeit)。電子 元件的另一個任務是控制(Ansteuerung)單個LED或LED組。這些 功能可以通過已知的電子元件來實現(xiàn)。至今為止，不存在可這么容易制備的發(fā)射紅至深紅光的高效熒光物 質(zhì)，其同時又對外來影響不敏感，除此之外，可以通過發(fā)射藍光或UV 的初級光源很好激發(fā)。這類光源尤其是InGaN或InGaAlP型的發(fā)射UV 或藍光的LED,另外是利用發(fā)光材料的放電燈，例如已知的，尤其具 有高顯色指數(shù)Ra的高壓放電燈，或者基于可以高壓或低壓運行的銦燈。 由于它們非常突出的輻射穩(wěn)定性，所述新型發(fā)光材料另外適合用于放電 燈，尤其適用于銦放電燈，并且尤其適合作為具有例如大于Ra-90的高 Ra的放電燈的穩(wěn)定發(fā)光材料。來自(Sr, Ca， Ba) 3Si204N2:Eu類的發(fā)光材料在紅色光鐠范圍的發(fā) 射類似于氮化物硅酸鹽。然而，與后者相反的是，其可由EAC03以及 Si02和Si3N4來制備。這些物質(zhì)具有對氧和濕度相對低的敏感性，并 且由此還不需要保護氣體氣氛加工。除此之外，碳酸鹽作為堿土金屬離 子源明顯比純金屬或氮化物便宜。因此，可以成本非常低廉地制備根據(jù) 本發(fā)明的發(fā)光材料。另外出人意料的是，所述新型發(fā)光材料發(fā)射紅光。 一般來說，當化 合物包含增加的氧時，所述發(fā)射波長變得越來越短。由此，不含氧的氮 化物硅酸鹽Sr2Si5N8:Eu，其中N:O=8:0 ，發(fā)射紅光，含氧的 SrSi202N2:Eu，其中N:0-2:2，發(fā)射綠光。因此，可期望新型化合物 Sr3Si204N2:Eu,其中N:O = 2:4，發(fā)射藍至藍綠光，而不是紅光。推 測原因可能是，盡管有明顯過量的氧，但是這里的激活位點主要被N3-離子包圍。附圖下面依據(jù)多個實施例進一步說明本發(fā)明。其中 圖l根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)射光鐠； 圖2所述發(fā)光材料的反射光鐠；圖3 轉(zhuǎn)換LED的構(gòu)造；
圖4使用正硅酸鹽的具有銦填充的低壓燈。


圖l示出了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料的具體實施例。圖l示出了發(fā)光 材料Sr3Si204N2:Eu的發(fā)射，其中具有Sr占據(jù)的晶格點的2 mol。/。的 Eu比例。純發(fā)光材料的最大發(fā)射(峰值)為620 nm。激發(fā)在460 nm 實現(xiàn)。FWHM為99 nm。主波長為601 nm。量子效率為良好的80%。 這種發(fā)光材料的替代表達方式為Sr2.94Eu0.06SiO4N2.
圖2示出這種發(fā)光材料的反射光鐠。
紅光光源的構(gòu)造在圖3中示意性給出。所述光源是具有峰值發(fā)射波 長為440至470 nm,例如460 nm的InGaN型芯片1的半導體器件， 半導體器件在開口 9范圍內(nèi)嵌入不透光基礎外殼8中。芯片l通過連接 電線14與第一接線端3連接并且直接與第二電接線端2連接。開口 9 用澆鑄料5填充，所述澆鑄料作為主要成分包含環(huán)氧澆鑄樹脂(80至 90重量％ )和發(fā)光材料的發(fā)光材料顏料6 (小于20重量％ )。所述發(fā)光 材料是作為第一實施例提出的含有2%Eu的氧氮化物硅酸鹽。開口 9 具有壁17，所述壁用作芯片1或顏料6的初級輻射和次級輻射的反射器。 581 nm的主波長正好滿足信號燈裝置中黃色的技術(shù)要求規(guī)范。
一般來說，效率和顯色指數(shù)Ra通過摻雜Eu的水平來調(diào)節(jié)適應，優(yōu) 選Eu的值為A的1至5 mol%。
另一個實例是Ca3N2Si204:Eu，其顯示出與Sr3N2Si204:Eu類似 的性質(zhì).
對于具有三種發(fā)光材料的白色LED,除了 Sr氧氮化物硅酸鹽之外， 使用SrSi202N2:Eu作為發(fā)射綠光的發(fā)光材料。藍色初級輻射和紅色的， 以及黃綠色次級輻射的組合混合成具有88至97的高Ra的暖白色，與 現(xiàn)有技術(shù)中需要3種發(fā)光材料相比，這里只需要兩種發(fā)光材料。
圖4示出具有不含汞的氣體填充21 (示意性)的低壓放電燈20，其包 含銦化合物和緩沖氣體，類似WO 02/10374，其中氧氮化物硅酸鹽Sr3N2Si204:Eu構(gòu)成的層22施加在燈泡23的內(nèi)側(cè)。這種布置的非常特別 的優(yōu)點在于，這種正硅酸鹽理想地與銦輻射匹配，因為銦輻射在UV和藍 色光鐠范圍內(nèi)都具有明顯楊^5，這兩者都同樣好地被所述正硅酸鹽吸收， 這使得它在這一應用上優(yōu)于至今為止已知的發(fā)光材料。這些已知的發(fā)光材 料只顯著吸收銦的或者UV輻射，或者藍光輻射，使得根據(jù)本發(fā)明的銦燈 表現(xiàn)出顯著更高的效率。這種陳述同樣適用于由US4 810 938已知的基于 高壓的銦燈。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)射紅光的來自氧氮化物硅酸鹽類的發(fā)光材料，所述發(fā)光材料基本上具有EA3Si2O4N2:D結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述發(fā)光材料包含組分EA＝Sr，Ba和/或Ca，單獨或組合地，其中替代部分EA的活性摻雜D由Eu構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其特征在于，在EA3Si204N2:D 為(Srl-x-y-zBayCaxEuz)3Si204N2的表達方式中，Eu的比例為z=0.01 至0.10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其特征在于，單獨地EA-Sr。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其特征在于，單獨地EA-Ca。
5. —種具有初級輻射源的光源，其發(fā)射在光鐠范圍的短波范圍內(nèi) 在250至480 nm的波長范圍的輻射，其中所述輻射借助于根據(jù)前述權(quán) 利要求中任一項的第 一發(fā)光材料完全或部分轉(zhuǎn)換成在可見光諳范圍的 次級更長波長的輻射。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的光源，其特征在于，作為初級輻射源使用基 于InGaN或InGaAlP的發(fā)光二極管，或者基于低壓或高壓的放電燈， 尤其是具有含銦填充的放電燈，或者電致發(fā)光燈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的光源，其特征在于，所述初級輻射的一部分 另外借助于其它發(fā)光材料轉(zhuǎn)換成長波輻射，其中尤其合適地選擇和混合 所述發(fā)光材料以產(chǎn)生白光。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的光源，其特征在于，所述光源的色溫為至少 2000 k，尤其2700至3500 k。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5的光源，其特征在于，所述芯片發(fā)射的峰值波 長在445至475nm，尤其450至455 nm的范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5的光源，其特征在于，氧氮化物硅酸鹽發(fā)射的 峰值波長在595至650 nm，尤其600至630 nm的范圍內(nèi)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求5的光源，其特征在于，Ra達到至少88，尤其 大于卯。
12. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求l的高效發(fā)光材料的方法，其特征 在于下列方法步驟a) 提供原材料Si02和/或Si3N4、 SrC03、 BaC03、 CaC03和Eu前 體，尤其Eu203，基本上以化學計算比例；b) 混合所述原材料，并且在使用熔劑的條件下煅燒；c) 其中所述混合物的傲燒在約1300至1700"C，優(yōu)選1500至1600匸進行。
全文摘要
一種具有EA3N₂Si₂O₄∶D結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，其中EA＝(Sr，Ba，Ca)和D＝Eu，其發(fā)射紅光，并且其特征在于高穩(wěn)定性和易于制造。所述發(fā)光材料可以用于許多不同類型的光源。
文檔編號C09K11/79GK101331207SQ200680046774
公開日2008年12月24日 申請日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者弗蘭克·耶爾曼, 沃爾弗拉姆·亨佩爾, 蒂姆·菲德勒 申請人:奧斯蘭姆有限公司