專(zhuān)利名稱(chēng)：：二硫醇封端的聚硫醚聚合物及其制備和應(yīng)用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二硫醇封端的聚疏醚聚合物。本發(fā)明還涉及這些聚合物的制備和應(yīng)用的方法。
背景技術(shù)：
：由于通過(guò)交聯(lián)而具有的抗燃料的性質(zhì)，已知巰基封端的含硫聚合物非常適用于航天密封劑。具有充足的硫含量以展示這種所需性能的商購(gòu)聚合物材料為例如在U.S.專(zhuān)利No.2466963中描述的聚硫化物聚合物，以及例如在U.S.專(zhuān)利No.4366307中描述的含有烷基側(cè)鏈的聚硫醚聚合物。用于本文中的材料在室溫下同樣具有液態(tài)的所需性能。更加難以獲得的航天密封劑的另一項(xiàng)期望性能組合是將長(zhǎng)應(yīng)用時(shí)間或"貯存期"(密封劑持續(xù)可使用的時(shí)間)和短固化時(shí)間(達(dá)到預(yù)定強(qiáng)度需要的時(shí)間)結(jié)合起來(lái)。航天密封劑同樣需要耐高溫性。在室溫下為液態(tài)、具有低、具有優(yōu)異的貯存期和/或優(yōu)異性能特性的低Tg的組合物是航天應(yīng)用中所需要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種式(I)的二硫醇封端的聚硫醚聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中，每個(gè)^是相同的，且由式(n)表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)X為0或S;a為2-6;b為1-5;c為2-10;n為l或更大；且R2是除了二乙烯基醚殘基之外的二烯烴殘基，三烯烴殘基或具有末端離去基.團(tuán)的有機(jī)化合物殘基。式(I)聚合物的制備和應(yīng)用方法同樣也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種式(I)的二硫醇封端的聚硫醚聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，每個(gè)l是相同的，且由式(II)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>X為O或S;a為2-6;b為1-5;c為2-10;n為l或更大；且R2是除了二乙烯基醚殘基之外的二烯烴殘基、三烯烴殘基或具有末端離去基團(tuán)的有機(jī)化合物殘基。"二烯烴殘基"、"三烯烴殘基，，以及"具有末端離去基團(tuán)的有機(jī)化合物殘基"將分別理解為在二烯烴、三烯烴或具有離去基團(tuán)的化合物反應(yīng)時(shí)保留的部分。在某些實(shí)施方式中，X是O且a、b和c全都是2，n是l，且R2是乙烯基環(huán)己烯殘基。本發(fā)明的聚硫醚聚合物可具有200-8000，比如，200-4000或200-520的數(shù)均分子量。本發(fā)明的聚^L醚聚合物為多官能的，即它們具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)。最少兩個(gè)官能團(tuán)為末端硫醇基團(tuán)。也可通過(guò)Id和/或R2部分來(lái)進(jìn)行官能化。例如，如果R2為三烯烴殘基，聚硫醚的官能度可能大于2。這些聚合物可通過(guò)2摩爾的式(III)的化合物與l摩爾二烯烴，三烯烴或其他具有末端離去基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)獲得HS—IUH(III)其中Ri如前所述?？梢允褂萌魏芜m合的二烯烴、三烯烴或其他有機(jī)化合物，包括環(huán)脂族、脂族以及芳族二烯經(jīng)和三烯經(jīng)。二烯烴不是二乙埽醚。一種特別適合的二烯烴為乙烯基環(huán)己烯，例如4-乙烯基-1-環(huán)己烯，其理解為具有下述分子式(IV):理解當(dāng)二烯烴為4-乙烯基-1-環(huán)己烯時(shí)，本發(fā)明的聚合物具有下述結(jié)構(gòu)(V):其他適合的化合物包括三烯丙基氰尿酸酯和二或三卣化物例如二氯代烷烴和三氯代烯烴。在某些實(shí)施方式中，式(III)為二巰基二氧雜辛烷(DMDO)。在本發(fā)明某些實(shí)施方式中，比如當(dāng)式(III)為DMDO而且二烯烴為乙烯基環(huán)己烯時(shí)，得到可用于降低組合物粘度的聚硫醚聚合物；采用此方式，本發(fā)明的化合物可作為反應(yīng)性稀釋劑。這提供了明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)；使用本發(fā)明聚合物的組合物在不使用溶劑下就具有低粘度。因此，根據(jù)本發(fā)明在使用溶劑的情況下溶劑的使用量可以達(dá)到最小。不使用和/或最小量使用溶劑對(duì)環(huán)境影響具有明顯的好處，這是因?yàn)樵谌軇┱舭l(fā)時(shí)僅有少量或沒(méi)有溶劑被"閃蒸"出，相比其他具有更高溶劑含量的組合物，本發(fā)明組合物的處理得到了改進(jìn)。另外，在組合物中使用本發(fā)明的聚合物可以減緩組合物的固化，這可以提供更長(zhǎng)的貯存期和/或?qū)⒔M合物涂覆在基材上的更長(zhǎng)時(shí)間。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括上述聚硫醚聚合物的組合物。除上述聚疏醚聚合物之外，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種附加含硫化合物，固化劑和一種或多種另外添加劑。"含硫化合物，，以及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)指其中至少一個(gè)組分中含有硫分子的任何化合物或化合物的混合物。例子可包括本領(lǐng)域中已知的那些，例如聚硫化物和/或聚石克醚，例如可從AkzoNoble/>司商購(gòu)的名為T(mén)HIOPLAST和從Toray公司商購(gòu)的名為T(mén)HI0K0LLP的那些聚硫化物，以及如美國(guó)專(zhuān)利NOs.6，172，179;5，912，319和4，609，762中所述的那些聚硫醚。在某些實(shí)施方案中，含硫化合物包括聚合物共混物，其含有聚硫化物組分和聚石克醚組分，比如在美國(guó)申請(qǐng)系列No.10/935，857中所述，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的聚合物自身是含硫化合物，且在本發(fā)明中組合物中使用而不再使用任何其他含硫化合物。術(shù)語(yǔ)"固化劑"指可入加入到本發(fā)明組合物中以加速含硫化合物固化或膠凝時(shí)間的物質(zhì)。"固化"和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)指組合物達(dá)到通過(guò)ASTMD2240測(cè)定的30硬度計(jì)"A"固化硬度的點(diǎn)?？梢允褂萌魏魏线m的固化劑。在某些實(shí)施方案中，固化劑包括氧化物，其可以使末端硫醇基團(tuán)氧化以形成二硫鍵。合適的固化劑包括，例如，二氧化鉛，二氧化錳，二氧化鉤，過(guò)硼酸鈉一水合物，過(guò)氧化鉀，過(guò)氧化鋅，重鉻酸鹽和環(huán)氧類(lèi)。本發(fā)明的組合物中也可使用各種添加劑例如填料，粘合促進(jìn)劑和增塑劑。本發(fā)明組合物中使用的填料，特別是用于航天用途時(shí)，包括那些現(xiàn)有技術(shù)中常用的填料，例如炭黑，碳酸鉀(CaC03)，二氧化硅，尼龍，微球體等。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包括基于組合物總重量的1o-70wty。選定填料或填料組合，如io-50wty。?？梢允褂靡环N或多種粘合促進(jìn)劑。合適的粘合促進(jìn)劑包括酚醛類(lèi)例如從OccidentalChemicals公司獲得的METHYLON酚醛樹(shù)脂，和/或有機(jī)硅烷，例如環(huán)氧，硫基或氨基官能的硅烷例如從OSiSpecialties獲得的A-187和A-llOO。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑的使用量基于配方總重量為0.l-15wt%。組合物中可使用增塑劑，其通常重量范圍為基于配方總重量為1-8wt%?？捎玫脑鏊軇┌ㄠ彵蕉姿狨?，氯化石蠟和氫化三聯(lián)苯。組合物還可含有一種或多種有機(jī)溶劑，例如乙酸乙酯，其通常用量基于配方總重量為0-15wt%,例如低于15wt。/?；虻陀?0wt°/o。本發(fā)明的組合物也可任選地含有其他標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如顏料，觸變膠，抑制劑，催化劑和屏蔽劑。可用的顏料包括本領(lǐng)域中的常規(guī)顏料，例如炭黑和金屬氧化物。顏料的存在量基于組合物的總重量為0.l-10wt%。觸變膠，例如煅燒的二氧化硅或炭黑的使用量基于組合物的總重量為0.l-5wt%。本發(fā)明的某些組合物包括，基于組合物的總重量計(jì)，l-30wt。/。，例如5-20wt。A本發(fā)明硫醇封端的聚硫醚聚合物；20-70wt%，例如35-50wt。/。的不同于本發(fā)明聚合物的含硫化合物；l-50wt%，例如5-25wt。/。或10wt。/。的固化劑；以及10-50wt%，例如5-30wt。/。或25w"/。的其他添加劑。對(duì)于本發(fā)明聚合物僅為含硫化合物的組合物，這些重量百分比要相應(yīng)地調(diào)整。本發(fā)明的組合物通常包裝成雙組分或"2K"體系。一種組分包括本發(fā)明的聚硫醚聚合物，和任選的其他含硫化合物，并且還可含有一種或多種各類(lèi)添加劑，例如填料，補(bǔ)充劑，粘合促進(jìn)劑，促進(jìn)劑和/或抑制劑；第二種組分通常包含固化劑，并且也可含有一種或多種各類(lèi)添加劑，例如增塑劑，填料，促進(jìn)劑，和/或抑制劑。將兩種組分在使用前立即混合。例如，兩種組分可以在特別訂制的盒/棒系統(tǒng)，例如從PRC-DeSotoInternational,Inc.公司商購(gòu)的SEMKIT混合?；蛘?，組分也可混合在一起，并將混合物保持在低于固化劑反應(yīng)性的溫度。"反應(yīng)性"指能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且包括反應(yīng)物從部分到完全的任何程度的反應(yīng)。低于-40'C的儲(chǔ)藏溫度通常適于抑制或阻止固化劑和聚硫醚聚合物組分之間的反應(yīng)。本發(fā)明中組合物的特別合適的用途是在所有級(jí)別的密封劑中。本發(fā)明的密封劑指含任何上述硫醇封端的聚硫醚聚合物的密封劑。"密封劑"及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)指具能抵抗例如濕氣和/或溫度的大氣條件，和/或至少部分阻礙例如水，燃料和/或其他液體和氣體的物質(zhì)傳輸?shù)慕M合物。而且，密封劑通常具有粘結(jié)性。通常根據(jù)粘度對(duì)密封劑進(jìn)行分級(jí)。A級(jí)密封劑通常具有100-400泊的粘度。由于這些密封劑通常為刷涂涂覆，因此該級(jí)密封劑被認(rèn)為是"刷涂層"。B級(jí)密封劑通常具有6000-18000泊的粘度，且通常用擠出槍或刮刀涂覆。這類(lèi)密封劑可以在圓角密封上使用，且通常用作燃料箱密封劑。C級(jí)密封劑粘度通常在A級(jí)和B級(jí)之間，例如為1000-4000泊。C級(jí)密封劑可通過(guò)多種方式涂覆，例如刷，輥，或擠出槍?zhuān)鸵部捎糜?接合密封(fayseal)"。相應(yīng)地，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種含有上迷任意組合物的密封劑。本發(fā)明中的組合物可涂覆于多種基材上，例如，鈦、不銹鋼、鋁，和其涂底漆的、有機(jī)涂覆的和鉻酸鹽形式，環(huán)氧類(lèi)，聚氨酯，石墨，玻璃纖維復(fù)合材料，KEVLAR，丙蹄酸類(lèi)和聚碳酸酯。如上所述，本發(fā)明的組合物特別適用于航天用途，比如航天密封劑和燃料箱、機(jī)身和其他類(lèi)似物的襯里。本發(fā)明的航天密封劑材料可展示出包括耐高溫性、耐燃料性和/或彎曲強(qiáng)度的特性。此處敘述的配制物也可非常適于其中溫度極端化，化學(xué)苛刻的環(huán)境和/或經(jīng)歷機(jī)械振動(dòng)的用途。本配制物也可在航天領(lǐng)域之外使用。本發(fā)明中的聚合物通常是未膠凝化的，也就是說(shuō)聚合物共混物具有可以測(cè)量的特性粘度。本發(fā)明的固化配制物通常具有航天應(yīng)用所需的良好低溫韌性，這是由于該配制物可以經(jīng)受多變的環(huán)境條件，例如溫度和壓力，以及物理?xiàng)l件，比如接合收縮和膨脹和/或振動(dòng)。這里所述的粘度是根據(jù)ASTMD-2849段落79-90使用布氏粘度計(jì)在約25。C溫度和約760毫米汞柱的壓力條件下測(cè)定的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及對(duì)孔洞進(jìn)行密封的方法，該方法包括用此處所述的任意密封劑涂覆到與孔洞相關(guān)的表面。如果需要可以在密封劑之前先在表面上涂覆粘合促進(jìn)劑。"孔洞"指空洞、縫隙、裂縫或其他開(kāi)口。在某些實(shí)施方案中，孔位于航空器或航天飛行器上。除非有特別說(shuō)明，作為在此使用的所有數(shù)字例如表達(dá)值、范圍、數(shù)量或者百分?jǐn)?shù)的那些都可理解為以"約"為前綴，即使這個(gè)詞沒(méi)有出現(xiàn)。列舉的所有數(shù)值范圍都計(jì)劃包含其中所有子范圍。復(fù)數(shù)包括了單數(shù)，并且反之亦然。例如，當(dāng)此處引用了"一種"聚疏醚聚合物時(shí)，可以使用一種或多種聚硫醚聚合物，其中至少一種在本發(fā)明中。類(lèi)似地，在本發(fā)明的組合物中可以使用一種或多種含硫化合物，一種或多種固化劑和/或一種或多種任意種類(lèi)添加劑。另外，作為在此使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"的意思是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴詞"聚"指兩個(gè)或以上。實(shí)施例下述實(shí)施例用于解釋發(fā)明，而不應(yīng)該解釋為對(duì)發(fā)明的任何形式的限制。實(shí)施例1將1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷(616.95克，3.38摩爾，CASfl4970-87-7)加入到裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和兩個(gè)通氣裝置(一個(gè)用來(lái)通入氮?dú)猓硗庖粋€(gè)用來(lái)出氣)的1升四頸圓底燒瓶中。燒瓶中充滿氮?dú)猓瑢?nèi)容物加熱至32'C。將4-乙烯基環(huán)己烯(183.05克，1.69摩爾，CAS#100-40-3)在3小時(shí)，15分鐘內(nèi)加入至攪拌二硫醇中。加入過(guò)程中會(huì)發(fā)生溫和放熱，但溫度保持在42-45°C。反應(yīng)混合物在55C加熱3小時(shí)。在55-60'C下每間隔2小時(shí)分別加入五份(每份140克)自由基引發(fā)劑(VAZO-52(2，2'偶氮雙)2，4-二甲基戊腈CAS#4419-ll-8,從DuPont公司商購(gòu))中的一份。反應(yīng)混合物在70-75匸/7-8亳米汞柱下抽空2小時(shí)以獲得澄清無(wú)色的產(chǎn)品。產(chǎn)量800克(100%);硫醇當(dāng)量238(理論值236);粘度1.331泊。實(shí)施例2在真空度為27英寸汞柱或更高的條件下，通過(guò)將表l中所列的組分在雙軸cowles型間歇混合機(jī)混合直至均勻，制得B級(jí)密封劑。組分A和B以重量比100:12混合以制得最終的密封劑。表1組分A<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>'根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.4，623，711制得(分子量大約為2200)。2根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.4,623,711制得(分子量大約為2500)。3THI0K0LLP-55聚硫化物聚合物，由TorayFineChemicals商購(gòu)。4根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.6，172，179制得(分子量大約為3000)。50RGAS0L,由Atofina商購(gòu)。EXPANCEL，由Akzo商購(gòu)。由OSi商購(gòu)。由OSi商購(gòu)。表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>9部分氫化三聯(lián)苯(HB-40),由Solutia商購(gòu)。103埃的堿金屬硅酸鋁粉末，由U0P商購(gòu)。1Akrochem促進(jìn)劑DPTT粉末，由Akrochem商購(gòu)。如表2所示，樣品2的密封劑根據(jù)BMS5-142目標(biāo)規(guī)范的要求進(jìn)行測(cè)試后性能良好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*噴射參比流體TT-S-735AIII類(lèi)樣品2還具有良好的剝離強(qiáng)度，并且在采用同樣的規(guī)范測(cè)試時(shí)顯示了耐烴流體性。為了以說(shuō)明為目的，上面描述了本發(fā)明中特別的實(shí)施方式，對(duì)于那些本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，明顯可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行眾多細(xì)節(jié)改變，而不背離所附權(quán)利要求中定義的發(fā)明。權(quán)利要求1.一種式(I)的二硫醇封端的聚硫醚聚合物id="icf0001"file="S2006800396106C00011.gif"wi="97"he="13"top="51"left="41"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，每個(gè)R1是相同的，且由式(II)表示id="icf0002"file="S2006800396106C00012.gif"wi="113"he="25"top="76"left="39"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>X為O或S；a為2-6；b為1-5；c為2-10；n為1或更大；且R2是除了二乙烯基醚殘基之外的二烯烴殘基、三烯烴殘基或具有末端離去基團(tuán)的有機(jī)化合物殘基。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中X為0;a為2;b為2;c為2;n為1，且R2是乙烯基環(huán)己烯殘基。3.—種含有權(quán)利要求1的聚合物的組合物。4.一種含有權(quán)利要求2的聚合物的組合物。5.—種含有權(quán)利要求1的聚合物和固化劑的密封劑。6.—種含有權(quán)利要求2的聚合物和固化劑的密封劑。7.權(quán)利要求5的密封劑，其中固化劑為Mn02。8.權(quán)利要求6的密封劑，其中固化劑為Mn02。9.權(quán)利要求5的密封劑，其中粘度為10-20000泊。10.權(quán)利要求6的密封劑，其中粘度為10-20000泊。11.一種制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，包括將2摩爾式(11)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>和1摩爾的二烯烴、三烯烴或具有末端離去基團(tuán)的有機(jī)化合物混合。12.權(quán)利要求9的方法，其中X為0;a、b和c為2;n為1，且二烯烴為乙烯基環(huán)己烯。13.—種密封孔洞的方法，包括將權(quán)利要求5的密封劑涂覆到與所述孔洞相關(guān)的表面。14.一種密封孔洞的方法，包括將權(quán)利要求6的密封劑涂覆到與所述孔洞相關(guān)的表面。15.權(quán)利要求3的組合物，進(jìn)一步含有包括聚硫化物和聚硫醚的聚合物共混物。16.權(quán)利要求4的組合物，進(jìn)一步含有包括聚硫化物和聚硫醚的聚合物共混物。17.權(quán)利要求13的方法，其中該表面是航空器或航天飛行器的表面。18.權(quán)利要求14的方法，其中該表面是航空器或航天飛行器的表面。全文摘要公開(kāi)了一種二硫醇封端的聚硫醚聚合物，及其制備和應(yīng)用的方法。文檔編號(hào)C09J181/04GK101296968SQ200680039610公開(kāi)日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年10月26日優(yōu)先權(quán)日2005年10月27日發(fā)明者C·B·勞,M·A·科茲曼,S·G·薩萬(wàn)特申請(qǐng)人:Prc-迪索托國(guó)際公司