專利名稱：包覆爐渣的制作方法
包覆爐渣本發(fā)明涉及疏水性聚氨酯包覆的爐渣。在許多工藝中可得到爐渣，特別是在冶金中。取決于生產(chǎn)工藝，可將 爐渣分為高爐渣、熔煉渣和鋼廠爐渣。取決于工藝，這些爐渣可在實際生 產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)物由金屬礦石、焦炭、石灰石和白云石產(chǎn)生。高爐渣一 般用作水泥原料以及用于道路建設(shè)，個別情況下也用作肥料。得到的稍少 量的鋼爐渣主要用在建筑材料領(lǐng)域，而較小程度上用作肥料。 一小部分，一般約10%，在垃圾掩埋中處理掉。一部分鋼爐渣除用于道路建設(shè)外也用在水利工程中。關(guān)于水利工程石材的基本要求在"Technische Lieferbedingungem fiir Wasserbausteine,，中 有所規(guī)定，包括關(guān)于巖石密度、尺寸和重量分類、石材形狀、抗壓強(qiáng)度、 抗凍性及體積穩(wěn)定性的要求。目前在水利工程中所用的爐渣經(jīng)常替代以前 用網(wǎng)格結(jié)構(gòu)制造的結(jié)構(gòu)體。 一般，爐渣石材不再以復(fù)雜的方式放置而是任 意傾倒。使用爐渣的缺點首先是機(jī)械穩(wěn)定性不足。因而，人們已發(fā)現(xiàn)在水利工 程中應(yīng)用時，有例如10 20%的爐渣崩解為非常細(xì)的顆粒尺寸。此粉碎過 程隨時間推移導(dǎo)致幾乎不透水的膠結(jié)，因而構(gòu)成頂層潛在的斷裂點。此外，需要避免有毒物質(zhì)從爐渣釋放到環(huán)境中或在水利工程情況下釋 放到水中。結(jié)果，擔(dān)心導(dǎo)致對生物群落以及同時對水體的自清潔能力的不 利影響?，F(xiàn)有技術(shù)/>開了與塑料結(jié)合的爐渣用于土木工程和水利工程。 因而，DE 1 946 469描述了用于傾斜表面，特別是水利工程中的傾斜 表面的密封層，此密封層由石材、爐渣和粘合劑組成。使用的粘合劑特別 是瀝青和熱塑性塑料。通過向粘合劑中加入塑料防止了密封層流走。美國專利申請-請插入編號-和KR 2002008805描述了在道路建設(shè)中使 用爐渣和聚合物樹脂作為材料。據(jù)說這是為了增加材料的強(qiáng)度。JP 2001163649描述了包含無機(jī)材料，例如含硫熔體包覆的工業(yè)廢料 的混合料。這給出〈44mm的建筑材料，其可用于道路建設(shè)，也可用在海 岸區(qū)域。通過包覆防止了有毒材料流出，從而該混合料還可用作建筑材料。JP 53137222描述了對多孔材料例如爐渣提供可光固化涂層。結(jié)果改 進(jìn)了材料的硬度、耐熱性及化學(xué)穩(wěn)定性。KR 2002001916描述了用于包裹珪石、玻璃或爐渣的可水固化涂層。 該涂層由聚丙烯酸鈉構(gòu)成。復(fù)合材料具有好的抗海水能力。JP 2004236546描述了碳酸鉤包覆的爐渣。將具有涂層的爐渣應(yīng)用于 海岸或水底，據(jù)說可調(diào)節(jié)海水的pH值并減少建筑成本。JP 7048187描述了在建筑業(yè)通過用液態(tài)樹脂，特別是環(huán)氧樹脂或纖維 增強(qiáng)樹脂包覆來回收利用廢爐渣。所述方案的缺點特別在于它們通常對環(huán)境影響的抵抗不足。這可能會 造成涂層被破壞并使其優(yōu)點不再發(fā)揮作用。目的是對爐渣石材進(jìn)行處理從而使其具有高機(jī)械穩(wěn)定性并且環(huán)境友 好。爐渣石材處理的方法應(yīng)簡單、可靠。此目的可令人吃驚地通過用疏水性聚氨酯層包覆爐渣而實現(xiàn)。本發(fā)明因而涉及疏水性聚氨酯層包覆的爐渣。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)包覆爐渣的方法，其中用疏7JC性聚氨酯的液態(tài)起始 組分包覆爐渣，前者在爐溱表面固化。使用的爐渣可為工業(yè)中已知的所有類型。特別是高爐渣、熔煉渣和鋼 廠爐渣。爐渣通常以直徑在0.5~50 11范圍內(nèi)的碎塊形式存在，優(yōu)選0.5~ 20cm，特別優(yōu)選2 15cm，特別是2.5 ~ 6.5 cm?？梢匀菰S有一'J、部分更 小碎塊直至細(xì)粉塵，因其可摻入涂層中。但是粉塵的量基于爐渣不應(yīng)超過 10重量％,不然可能會引起聚氨酯中的擾動。石材上的聚氨酯層通常只有幾毫米厚，優(yōu)選不超過5mm，特別是O.l 5mm厚。爐渣基本完全被包覆。如上所述，爐渣的包覆通過向爐渣施加聚氨酯的液體起始組分并在其 上固化來進(jìn)行?？刹贾脿t渣石材并用聚氨酯的液體起始組分將其潤濕。潤 濕可通過例如傾倒或噴淋進(jìn)行，也可通過簡單的機(jī)械拌和進(jìn)行，但優(yōu)選噴淋o可設(shè)計該方法以使包覆爐渣以獨立碎塊的形式存在。優(yōu)選地，包覆爐渣以復(fù)合體形式存在，即獨立碎塊通過聚氨酯彼此粘結(jié)。爐渣的獨立碎塊通過聚氨酯緊密粘結(jié)，粘結(jié)只在接觸點發(fā)生。結(jié)果，在模塑物內(nèi)部形成空穴。復(fù)合體可通過將爐渣？ 1入模具并向其中加入聚氨酯的液體起始組分來生產(chǎn)，優(yōu)選通過如上所述的傾倒或噴淋進(jìn)行。模具的尺寸不關(guān)鍵但至少應(yīng)足夠大從而使聚氨酯的液體起始組分可在其固化前將全部爐渣潤濕。優(yōu)選地，才襄具尺寸為100 + 50 x 100 + 50 x 15 + 10 cm。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將爐渣施加在其待用之處，例如堤、 壩、堤防或交通路線，就地用聚氨酯的液體起始組分潤濕，并在此處固化。在本發(fā)明的另 一實施方案中，將爐渣在拌和機(jī)中與聚氨酯的液體起始 組分拌和。1^將混合料從拌和機(jī)中卸出且聚氨酯固化。用于拌和爐渣和塑料的起始組分的拌和機(jī)原則上可以是所有類型的拌 和機(jī)，只要用其可使塑料的起始組分將爐渣基本完全潤濕。已證明特別適 合的是包括開口容器的拌和機(jī)，例如(優(yōu)選具有內(nèi)件的)滾筒。為了拌和， 可以旋轉(zhuǎn)滾筒或者可以移動內(nèi)件。此類拌和機(jī)已公知并且用在例如建筑業(yè)中來生產(chǎn)混凝土混合料。若將混合料直接施加于要固結(jié)的表面，則可有利的是將拌和機(jī)安裝于 車輛例如拖拉機(jī)、前端式載機(jī)或卡車上。在本發(fā)明方法的該實施方案中， 在每種情況下可將混合料輸送到其將要施用之處。清空拌和機(jī)后，混合料 可人工分配，例如通過耙動分散。在本發(fā)明方法的實施方案中，爐渣與聚氨酯的液體起始組分的拌和連 續(xù)進(jìn)行。為此，將爐渣和聚氨酯的液體起始組分連續(xù)引入拌和機(jī)中并將潤 濕的石材連續(xù)卸出。在此程序中，必須保證起始材料留在拌和機(jī)中直到可 充分潤濕爐渣。方便的是，此拌和裝置可沿待固結(jié)的區(qū)段以一定速度移動， 該速度使得用塑料的起始組分潤濕的爐渣以固結(jié)所需的量從拌和機(jī)中卸 出。也可使連續(xù)拌和裝置在固定下運(yùn)行，并將從拌和機(jī)中卸出的潤濕爐渣 輸送到所需位置。在本發(fā)明方法的連續(xù)設(shè)計的另一實施方案中，拌和機(jī)可為旋轉(zhuǎn)滾筒， 向其中連續(xù)引入爐渣。此滾筒裝有噴嘴，其將塑料的起始組分連續(xù)分配到 石材上。這里，滾筒的旋轉(zhuǎn)確保了塑料和石材徹底拌和。那么，塑料/爐渣 復(fù)合物通過滾筒末端的開口連續(xù)卸出。旋轉(zhuǎn)滾筒可以是水平的，也可以各 種角度傾斜以促進(jìn)卸出。在連續(xù)方法的另一實施方案中，將爐渣連續(xù)輸送到移動穿過隧道的傳 送帶上。隧道具有開口，塑料的起始材料經(jīng)過這些開口連續(xù)卸到爐渣上。 在傳送帶末端，爐渣落入開口拌和筒中，其以可調(diào)節(jié)的傳送速度卸出復(fù)合 物。下面是關(guān)于疏水性聚氨酯的敘述。在本發(fā)明的上下文中，聚氨酯的組分非常普遍地理解為具有自由異氰 酸酯基團(tuán)的化合物和具有能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物。能與異 氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)通常為羥基或M。優(yōu)選羥基，因為^反應(yīng)性非 常大，反應(yīng)混合物因此必須快速處理。這些組分反應(yīng)形成的產(chǎn)物下面通稱 為聚氨酯。使用的聚氨酯可以是常規(guī)的和已知的此類化合物。聚氨酯通過多異氰 酸酯與有至少兩個活性氫原子的化合物反應(yīng)來制備。使用的多異氰酸酯原 則上可以是所有多異氰酸酯、混合物和室溫下為液態(tài)并且具有至少兩個異 氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。優(yōu)選使用芳族多異氰酸酯，特別優(yōu)選甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體和 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的異構(gòu)體，特別是MDI與多亞苯基多亞曱基 多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。多異氰酸酯也可以是改性的，例如通過引 入異氰脲酸酯基團(tuán)，特別是引入U甲酸酯基團(tuán)改性。后提到的化合物通 過使多異氰酸酯與不足化學(xué)計量的具有至少兩個活性氫原子的化合物反應(yīng) 來制備，通常稱為NCO預(yù)聚物。其NCO含量一般在2 ~ 29重量％范圍內(nèi)。一般，通常將多官能醇，即所謂的多元醇或不太優(yōu)選的多官能胺用作 具有至少兩個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氬原子的化合物。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使用的致密聚氨酯是已被賦予疏水 性的那些。疏水性可特別通過向聚氨酯體系的至少 一種起始組分中添加在脂肪化學(xué)中公知的羥基官能組分而產(chǎn)生，優(yōu)選向多元醇組分中添加。脂肪化學(xué)中公知很多羥基官能組分并可使用它們。實例為蓖麻油，羥 基改性的油類如葡萄籽油、黑枯茗油、南瓜籽油、琉璃苣油、大豆油、小麥胚芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁油(apricot kernel oil)、乳香黃 連木仁油、杏仁油(almondoil)、橄欖油、澳洲堅果油、鱷梨油、沙棘油、 芝麻油、榛子油、月見草油、野玫瑰油、M油、紅花油、胡桃油、羥基 改性以及基于肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、11-十/V碳烯酸、巖芹酸、順 9-二十碳烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚酸和二十二碳六烯酸(cervonic acid) 的脂肪酸酯。這里優(yōu)選使用蓖麻油及其與氧化烯或酮-甲醛樹脂的反應(yīng)產(chǎn) 物。后提到的化合物例如由Bayer AG以名稱Desm叩hen⑧1150銷售。另外優(yōu)選使用的在脂肪化學(xué)中公知的多元醇可以通過使環(huán)氧化的脂肪 酸的酯開環(huán)并同時與醇反應(yīng)，并且如果合適的話隨后進(jìn)一步酯交換反應(yīng)而 得到。將羥基引入油或脂肪中主要通過使這些產(chǎn)物中存在的烯屬雙鍵環(huán)氧 化，隨后使形成的環(huán)氧基團(tuán)與一元羥基或多元羥基醇反應(yīng)進(jìn)行。從環(huán)氧化 物環(huán)得到羥基或在多官能團(tuán)醇情況下得到具有多個OH基的結(jié)構(gòu)。由于油 和脂肪一般為甘油酯，因此在上述反應(yīng)情況下也發(fā)生平行的酯交換反應(yīng)。 如此得到的化合物優(yōu)選具有在500 ~ 1500 g/mo1范圍內(nèi)的分子量。這樣的 產(chǎn)物可通過例如亨克爾反應(yīng)得到。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，使用的致密聚氨酯是可通過 多異氰酸酯與具有至少兩個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氫原子的化合物反應(yīng) 制得的那些，其中具有至少兩個活性氫原子的化合物包含至少一種脂肪化 學(xué)中公知的多元醇和至少一種酚改性的芳族烴樹脂，特別是茚/香豆酮樹 脂。這些聚氨酯及其組分具有高疏水性從而原則上甚至可在水下固化。優(yōu)選使用的具有末端酚基團(tuán)的酚改性的芳族烴樹脂為酚改性的茚/香 豆酮樹脂，特別優(yōu)選芳族烴樹脂的工業(yè)混合物，特別是包含通式(I)化合物 的作為基本成分的那些nu(I)其中n為2 28。此類產(chǎn)物可購得并且由例如Rtitgers VTF AG以商 品名NOVARES⑧供應(yīng)。酚改性的芳族烴樹脂，特別是酚改性的茚/香豆酮樹脂，通常具有0.5 ~ 5.0重量％的OH含量。脂肪化學(xué)中公知的多元醇與酚改性的芳族烴樹脂，特別是茚/香豆酮樹 脂優(yōu)選以100 : 1 ~ 100 : 50的重量比4吏用。可與所述化合物一起〗吏用其他具有至少兩個活性氫原子的化合物。由 于聚醚醇的水解穩(wěn)定性高，其是優(yōu)選的。它們可通過常規(guī)公知方法制備， 通常通過氧化烯與H-官能起始物質(zhì)的加成反應(yīng)制備。同時使用的聚醚醇優(yōu) 選具有至少為3的官能度和至少為400 mg KOH/g，優(yōu)選至少600 mg KOH/g，特別是400 ~ 1000 mgKOH/g的羥基值。它們以常規(guī)方式通過使 至少三官能起始物質(zhì)和氧化烯反應(yīng)來制備?？墒褂玫钠鹗嘉镔|(zhì)優(yōu)選為分子 中具有至少三個羥基的醇，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇 或蔗糖。優(yōu)選使用的氧化烯是氧化丙烯。可將其他常規(guī)成分，例如催化劑和常規(guī)助劑及添加劑加入到反應(yīng)混合物中。特別地，應(yīng)向反應(yīng)混合物中加入干燥劑，例如沸石，以避免水在組 分中積累從而使聚氨酯發(fā)泡。這些物質(zhì)優(yōu)選添加到具有至少兩個能與異氰 酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氫原子的化合物中。此混合物在工業(yè)上經(jīng)常被稱為多元醇 組分。為提高復(fù)合物的長期穩(wěn)定性，還有利的是加入能防止微生物侵襲的 試劑。而且加入UV穩(wěn)定劑有利于避免模塑物的脆化。使用的聚氨酯原則上可在無催化劑存在下制備。為改進(jìn)固化，可同時 使用催化劑。選擇的催化劑應(yīng)優(yōu)選能導(dǎo)致盡可能長的反應(yīng)時間的那些。結(jié) 果，反應(yīng)混合物可長時間保持液態(tài)。如所描述，原則上也可完全無催化劑 操作。多異氰酸酯與具有至少兩個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的氬原子的化合物 的結(jié)合應(yīng)以使異氰酸酯基團(tuán)超過化學(xué)計量存在的比例進(jìn)行，優(yōu)選超過至少 5%，特別是超過5~60%。優(yōu)選使用的疏水性聚氨酯的特點是其特別好的可加工性。因而，這些聚氨酯表現(xiàn)出特別好的粘合性，尤其對于潮濕的基底，如濕巖石，特別是 花崗巖碎磚。盡管有水存在，聚氨酯的固化以實質(zhì)上致密的形式進(jìn)行。使 用的致密聚氨酯甚至在薄層情況下也表現(xiàn)出完全致密固化。優(yōu)選使用的聚氨酯因此特別適合堤的固結(jié)，特別是壩和堤防的固結(jié)。 巖石與聚氨酯之間的粘結(jié)非常強(qiáng)。另外，特別是在使用非常疏水的聚氨酯 時，聚氨酯幾乎沒有水解降解，因此通過本發(fā)明方法固結(jié)的堤具有非常長 的耐久性。為實施本發(fā)明方法，優(yōu)選將多異氰酸酯與具有至少兩個活性氫原子的 化合物混合，并將此混合物與石材拌和。原則上也可將聚氨酯的兩種起始 組分分開加入到石材中然后再將它們混合在一起。然而在此種情況下可能 出現(xiàn)不均勻混合并因此造成聚氨酯的機(jī)械性能不足。聚氨酯的起始組分可通過已知方式混合。在最簡單的情況下，可將組 分以所需比例引入容器，如桶中，通過簡單攪拌混合，然后在拌和i殳備中 與石材拌和。也可在聚氨酯化學(xué)中常見的混合構(gòu)件，例如混合頭中，混合 聚氨酯的起始組分，然后使此混合物與石材接觸。通過聚氨酯的疏水處理，可抑制其水解分解。因此涂層具有幾乎無限 的壽命。用疏水性聚氨酯包覆的結(jié)果是，不會有可溶的金屬化合物從爐渣中釋 放。因此包覆的爐渣可用于所有應(yīng)用，特別是用于水利工程。根據(jù)本發(fā)明的包覆爐渣具有高強(qiáng)度并且可廣泛使用。它既可以獨立的 石材形式使用，也可以復(fù)合體的形式使用。復(fù)合體在水利工程中的優(yōu)點特別是其高強(qiáng)度。此外，由于它們內(nèi)部的 空穴及因而具有的水滲透性，它們可吸收波浪的能量，從而為堤岸提供有 效保護(hù)。
權(quán)利要求
1.被疏水性聚氨酯層包覆的包覆爐渣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的包覆爐渣，其中聚氨酯層的厚度不超過5mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的包覆爐渣，其中聚氨酯層的厚度為0.1 5 mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的包覆爐渣，其中爐渣顆粒通過聚氨酯粘結(jié)得到模 塑物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的包覆爐渣，其中聚氨酯的制備通過使多異氰酸酯 與具有至少兩個活性氫原子的化合物反應(yīng)來進(jìn);f亍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的包覆爐渣，其中具有至少兩個活性氫原子的化合 物包含至少一種在脂肪化學(xué)中已知的羥基官能組分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的包覆爐渣，其中具有至少兩個活性氫原子的化合 物包含至少一種酚改性的茚/香豆酮樹脂。
8. —種生產(chǎn)包覆爐渣的方法，其中用疏水性聚氨酯的液態(tài)起始組分潤 濕爐渣，前者在爐渣表面上固化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的考法，其中通過噴淋用疏水性聚氨酯的液態(tài)起始 組分潤濕爐渣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通過傾倒用疏水性聚氨酯的液態(tài)起 始組分潤濕爐渣。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在拌和機(jī)中用疏水性聚氨酯的液態(tài) 起始組分潤濕爐渣。
全文摘要
本發(fā)明涉及包覆的爐渣，特征在于其被疏水性聚氨酯層包覆。
文檔編號C09D175/04GK101283064SQ200680037589
公開日2008年10月8日 申請日期2006年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者A·艾森哈特, H·U·施密特, H-J·雷澤, J·雷特納, M·拉貝爾芬格 申請人:巴斯夫歐洲公司