專利名稱：熒光體、發(fā)光裝置及白色發(fā)光二極管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熒光體、發(fā)光裝置及發(fā)光二極管。具體而言，本發(fā)明涉及發(fā)光強度的溫度依賴性低且熱穩(wěn)定性出色的熒光體、包含該熒光體的發(fā)光裝置及發(fā)光二極管。

背景技術：
熒光體被用于將從紫外到藍色區(qū)域的光作為激發(fā)源的發(fā)光裝置(例如白色發(fā)光二極管，以下將發(fā)光二極管稱為“LED”)，作為白色LED用的熒光體，例如公知有以式Y3Al5O12:Ce表示的化合物(特開平10-242513號公報)；由(Ba1-x-y-zSrxCay)2SiO4:Euz表示的化合物、由式Li2SrSiO4:Eu表示的化合物(國際公開第03/80763號國際公報)。
這些公報所記載的熒光體在使用環(huán)境的溫度高時，其發(fā)光強度會降低。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有足夠發(fā)光強度，且發(fā)光強度的溫度依賴性低、熱穩(wěn)定性出色的熒光體及發(fā)光裝置。而且，本發(fā)明的目的還在于，提供一種發(fā)光強度的溫度依賴性低且熱穩(wěn)定性出色的白色LED。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了反復認真的研究，結果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種包括由公式(1)表示的化合物、及作為活化劑的Eu的熒光體I。
aM12O·bM2O·cM3O2 (1) [M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，M2是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，M3是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個， 0.1≤a≤1.5、 0.8≤b≤1.2、以及 0.8≤c≤1.2。其中，當M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1時，M2不單獨為Sr]。
而且，本發(fā)明提供一種包含由公式(2)表示的化合物的所述熒光體I。
M12(M21-xEux)M3O4 (2) [在式(2)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個， M2是從由Ca、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少兩個， M3是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，且0＜x＜1。] 本發(fā)明提供一種包括熒光體I與發(fā)光元件的發(fā)光裝置。
并且，本發(fā)明提供一種白色LED，其包含含有由式(3)表示的化合物的熒光體II和激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管。
M42(M51-yEux)M6O4 (3) [式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個， M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個， M6是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，且0＜x≤1。]
具體實施例方式 熒光體I 本發(fā)明的熒光體I包括由上述式(1)表示的化合物、以及作為活化劑的銪(Eu)。
式(1)中，M1為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)或銫(Cs)。M1是從它們的組中選擇的一個元素；Li與Na的組合、Li與K的組合、Li與Rb的組合、Li與Cs的組合、Na與K的組合、Na與Rb的組合、Na與Cs的組合、K與Rb的組合、K與Cs的組合、Rb與Cs的組合那樣的兩種元素的組合；Li、Na與K的組合，Li、Na與Rb的組合，Li、Na與Cs的組合，Li、K與Rb的組合，Li、K與Cs的組合，Li、Rb與Cs的組合，Na、K與Rb的組合，Na、K與Cs的組合，K、Rb與Cs的組合那樣的三種元素的組合；Li、Na、K與Rb的組合，Li、Na、K與Cs的組合，Na、K、Rb與Cs的組合那樣的四種元素的組合；Li、Na、K、Rb與Cs的五種元素組合。
M2是鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。M2是從它們的組中選擇的一個元素；Ca與Sr的組合、Ca與Ba的組合、Ca與Mg的組合、Ca與Zn的組合、Sr與Ba的組合、Sr與Mg的組合、Sr與Zn的組合、Ba與Mg的組合、Ba與Zn的組合那樣兩種元素的組合；Ca、Sr與Ba的組合，Ca、Sr與Mg的組合，Ca、Sr與Zn的組合，Sr、Ba與Mg的組合，Sr、Ba與Zn的組合，Ba、Mg與Zn的組合那樣的三種元素的組合；Ca、Sr、Ba與Mg的組合，Ca、Sr、Ba與Zn的組合，Ca、Ba、Mg與Zn的組合那樣四種元素的組合；Ca、Sr、Ba、Mg與Zn五種元素的組合，優(yōu)選是Ca、Ba、Mg、Zn那樣的單獨元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合，四種元素的組合或五種元素的組合。
M3是硅(Si)或鍺(Ge)，單獨的Si、單獨的Ge或Si與Ge的組合。
a為0.1以上，優(yōu)選為0.8以上，且為1.5以下，優(yōu)選為1.2以下。
b為0.8以上1.2以下。
c為0.8以上1.2以下。
對于熒光體I而言，當在式(1)中，M1＝Li，M3＝Si，且a＝b＝c＝1時，M2不單獨為Sr。在該情況下，M2是Ca、Ba、Mg、Zn那樣的單獨元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合，四種元素的組合，五種元素的組合。
而且，熒光體I優(yōu)選包括由式(2)表示的化合物。當包含由式(2)表示的化合物的熒光體I作為白色LED而使用時，所得到的白色LED將顯示更高的發(fā)光強度。
式(2)的M1與上述式(1)的M1相同，優(yōu)選是Li、Na、K或它們的組合，進而優(yōu)選為Li。
式(2)的M2與上述式(1)的M2相同，優(yōu)選是Ca、Ba、Mg、Zn那樣的單獨元素，所述兩種元素的組合，三種元素的組合，四種元素的組合，五種元素的組合，更優(yōu)選是單獨的Ca、單獨的Sr或Ca與Sr的組合，進而優(yōu)選是Ca與Sr的組合。
式(2)的M3與上述式(1)的M3相同，優(yōu)選是Si。
X大于零、優(yōu)選為0.001以上、進而優(yōu)選為0.01以上，且小于1、優(yōu)選0.5以下，進而優(yōu)選為0.3以下。
熒光體I還可以包括Eu以外的元素作為活化劑。作為Eu以外的元素，例如可以舉出鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、錳(Mn)、鉍(Bi)?；罨瘎┛梢允沁@些的單獨或組合的任意一種。
而且，熒光體I還可以包括如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那樣的鹵素。包含鹵素的熒光體在作為白色LED而使用時，得到的白色LED顯示更高的發(fā)光強度。鹵素的量相對熒光體的重量通常為10ppm以上、優(yōu)選為30ppm以上、更優(yōu)選為50ppm以上，且通常為10000ppm以下、優(yōu)選為1000ppm以下。
熒光體I適合用于包含發(fā)光二極管(紫外LED、藍色LED)作為激發(fā)源的白色LED。而且，熒光體也可以用于PDP那樣的真空紫外線激發(fā)發(fā)光裝置；液晶顯示器用背光燈、三波長型熒光燈那樣的紫外線激發(fā)發(fā)光裝置；陰極線管(CRT)或場致發(fā)射顯示器(FED)那樣的電子射線激發(fā)發(fā)光裝置。
熒光體I例如是金屬化合物的混合物，只要通過對能夠基于燒成而成為熒光體I的混合物進行燒成來制造即可。
金屬化合物例如可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇、鋅、硅、鍺、鈧、釔、鑭、釓、镥、鈰、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、錳、鉍的化合物，例如可以是像氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會分解及/或氧化而成為氧化物的物質。
混合物按照滿足熒光體I的組成的方式稱量金屬化合物并混合，進而調制即可?；旌峡梢圆捎美缜蚰C、V型混合機、攪拌機那樣的裝置進行。而且，混合可以采用濕式、干式的任意一種進行。
在調制由式Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4表示的化合物的情況下，按照滿足Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩爾比為2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式稱量Li2CO3、SrCO3、CaCO3、Eu2O3、SiO2并進行混合即可。
在混合物包括如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下分解及/或氧化成為氧化物的物質時，優(yōu)選在燒成混合物之前進行預燒。預燒可以在除去氫氧化物的結晶水、或使氫氧化物轉化為氧化物的條件下進行，通常以低于燒成溫度的溫度進行即可。而且，還可以粉碎被預燒后的混合物。
燒成溫度通常為700℃以上、優(yōu)選為800℃以上、進一步優(yōu)選為850℃以上，且通常為1400℃以下，優(yōu)選為1200℃以下，進一步優(yōu)選為1100℃以下?？梢栽诒３謺r間1～100小時；氣氛如氮、氬那樣的惰性氣體氣氛，如空氣、氧、含有氧的氮、含有氧的氬那樣的氧化性氣體，含有0.1～10體積％的氫的含有氫的氮，含有0.1～10體積％的氫的含有氫的氬那樣的還原性氣體條件下進行。當在還原氣氛下進行燒成時，可以在燒成之前向金屬化合物的混合物中添加適量的碳。通過添加碳，可以在更強的還原性氣氛中進行燒成。
另外，為了提高熒光體I的結晶性，可以在燒成前向金屬化合物的混合物中添加適量的反應促進劑(助熔劑(flux))。反應促進劑例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。燒成可以進行2次以上。
還可以粉碎熒光體I，粉碎例如可以利用球磨機、噴射式粉碎機來進行。并且，還可以對熒光體I進行洗滌或分級。
發(fā)光裝置 本發(fā)明的發(fā)光裝置包括上述熒光體I，通常包括熒光體I和發(fā)光元件。發(fā)光元件只要能夠發(fā)出對熒光體進行激發(fā)的光即可，可以發(fā)出波長200nm～550nm的光。發(fā)光元件例如是紫外LED、藍色LED等，通常包括p電極、p型接觸層、發(fā)光層、n型接觸層、n電極等，作為發(fā)光層，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)。LED的發(fā)光波長可以通過改變發(fā)光層的組成來調節(jié)。LED例如可以通過特開平6-177423號公報、特開平11-191638號公報所公開的方法進行制造。而且，如果發(fā)光元件可以發(fā)出用于使激發(fā)熒光體I而使其發(fā)光的光，則也可以是市售品。
發(fā)光裝置除了熒光體I之外還可以含有其他的熒光體，作為其他的熒光體，例如可以舉出BaMgAl10O17:Eu、(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土類金屬元素)。
發(fā)光裝置例如通過由樹脂(環(huán)氧樹脂那樣的透明性樹脂)密封發(fā)光元件并在其上固定熒光體I的方法(例如特開平11-31845號公報、特開2002-226846號公報)；或對熒光體I和樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、硅橡膠那樣的透明性樹脂)進行混合，由所得到的分散有熒光體I的樹脂包圍發(fā)光元件的方法(例如特開平5-152609號公報)制造即可。
就熒光體I而言，為了得到所期望的發(fā)光顏色，可以調節(jié)熒光體的量，或者在組合使用2種以上時，可以調節(jié)熒光體I與其他熒光體的量之比。
白色LED及熒光體II 本發(fā)明的白色LED包括含有由式(3)表示的化合物的熒光體II、和發(fā)光二極管“LED”。
上述式(3)的M4是Li、Na、K、Rb或Cs。可以是這些元素的任意一種或其任意組合。M5是Ca、Sr、Ba、Mg或Zn。也可以是這些元素的任意一種或其任意組合。M6是單獨的Si、單獨的Ge、或Si與Ge的組合。y大于0、優(yōu)選為0.001以上、進一步優(yōu)選為0.01以上，且優(yōu)選為0.5以下、進一步優(yōu)選為0.3以下。
熒光體II還可以包含Eu以外的元素作為活化劑。作為Eu以外的元素，例如可以舉出鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釓(Gd)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、錳(Mn)、鉍(Bi)?；罨瘎┛梢允沁@些元素的單獨一種或其組合的任意一種。
而且，熒光體II還可以包含如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那樣的鹵素。當包含鹵素的熒光體II用作白色LED時，所得到的白色LED會顯示更高的發(fā)光強度。鹵素的量相對熒光體重量通常為10ppm以上、優(yōu)選為30ppm以上、更優(yōu)選為50ppm以上，且通常為10000ppm以下、優(yōu)選為1000ppm以下。
熒光體II除了變更混合物的稱量條件之外，還可以通過與熒光體I同樣的方法進行調制，例如對金屬化合物的混合物，即能夠通過燒成而成為熒光體II的混合物進行燒成來制造。
金屬化合物例如可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇、鋅、硅、鍺、鈧、釔、鑭、釓、镥、鈰、鐠、釹、釤、銪、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、錳、鉍的化合物，例如可以是像氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會分解及/或氧化而成為氧化物的物質。
混合物按照滿足熒光體的組成的方式稱量金屬化合物并混合，進而調制即可?；旌峡梢圆捎美缜蚰C、V型混合機、攪拌機那樣的裝置進行。而且，混合可以采用濕式、干式的任意一種進行。
在調制由式Li2(Sr0.98Eu0.02)SiO4表示的化合物的情況下，按照滿足Li∶Sr∶Eu∶Si的摩爾比為2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式稱量Li2CO3、SrCO3、Eu2O3、SiO2并進行混合即可。
在混合物包括如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽那樣的在高溫下會分解及/或氧化成為氧化物的物質時，優(yōu)選在燒成混合物之前進行預燒。預燒可以在除去氫氧化物的結晶水、或使氫氧化物轉化為氧化物的條件下進行，通常以低于燒成溫度的溫度進行即可。而且，還可以粉碎被預燒后的混合物。
燒成可以在溫度700℃～1600℃，保持時間1～100小時；氣氛如氮、氬那樣的惰性氣體氣氛，如空氣、氧、含有氧的氮、含有氧的氬那樣的氧化性氣體，含有0.1～10體積％的氫的含有氫的氮，含有0.1～10體積％的氫的含有氫的氬那樣的還原性氣體條件下進行。當在還原氣氛下進行燒成時，可以在燒成之前向金屬化合物的混合物中添加適量的碳。通過添加碳，可以在更強的還原性氣氛中進行燒成。
另外，為了提高熒光體II的結晶性，可以在燒成前向金屬化合物的混合物中添加適量的反應促進劑。反應促進劑例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。燒成可以進行2次以上。
還可以粉碎熒光體II，粉碎例如可以利用球磨機、噴射式粉碎機來進行。并且，還可以對熒光體II進行洗滌或分級。
白色LED除了熒光體II之外還可以含有其他的熒光體。其他的熒光體也會基于來自LED的光被激發(fā)而發(fā)光。
在LED是發(fā)出波長為200nm～410nm的光的紫外LED時，其他的熒光體例如可以舉出BaMgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土類金屬元素)。在LED是發(fā)出波長為410～550nm的光的藍色LED時，其他熒光體例如可以舉出(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、(Ca，Sr)S:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土類金屬元素)。
LED發(fā)出用于激發(fā)熒光體II使其發(fā)光的光，例如可以是發(fā)出波長為200nm～410nm的光的紫外LED、發(fā)出波長為410～550nm的光的藍色LED，優(yōu)選是藍色LED。LED例如可以通過特開平6-177423號公報、特開平11-191638號公報所公開的方法進行制造。LED通常包括p電極、p型接觸層、發(fā)光層、n型接觸層、n電極等，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)那樣的半導體層作為發(fā)光層。LED的發(fā)光波長可以通過改變發(fā)光層的組成來進行調節(jié)。而且，如果LED可以發(fā)出用于激發(fā)熒光體II而使其發(fā)光的光，則也可以是市售品。
白色LED例如可以通過對熒光體II和樹脂(如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、硅橡膠那樣的透明性樹脂)進行混合并由所得到的分散有熒光體II的樹脂包圍藍色LED的方法(例如特開平5-152609號公報)；由樹脂(環(huán)氧樹脂那樣的透明性樹脂)密封藍色LED并在其上固定熒光體II的方法(例如特開平11-31845號公報、特開2002-226846號公報)而制造。
實施例 通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。熒光體的發(fā)光強度利用熒光分光測定裝置(Jobin Yvon公司制造、“SPEX Fluorog-3”)在以下的測定條件下求得。
測定條件 激發(fā)光源450W氙燈 掃描間隔1nm 激發(fā)光譜測定范圍250～500nm 熒光光譜測定范圍380～780nm 參照例1 按照Y∶Gd∶Ce∶Al的摩爾比滿足1.71∶1.2∶0.09∶5.0的方式，稱量氧化釔(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、氧化釓(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、氧化鈰(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、氧化鋁(住友化學株式會社制，純度99.99％)，將這些氧化物總計10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機中，并混合4個小時得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70℃對料漿進行干燥，得到金屬化合物的混合物，在大氣氣氛下以1600℃對混合物燒成24小時，然后，緩慢冷卻(冷卻速度5℃/分鐘)到室溫(25℃)得到了熒光體1。表1表示了熒光體1的組成。
將室溫(25℃)下照射波長460nm的光時的熒光體I的發(fā)光強度設為100，求出了以50℃、75℃、100℃、120℃照射波長460nm的光時的熒光體1的發(fā)光強度(相對值)。表2表示了其結果。
實施例1 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩爾比滿足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會社制造，純度99.9％)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)，將這些物質總計10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機中，并混合4個小時得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70℃對料漿進行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以900℃燒成12小時，然后，緩慢冷卻(冷卻速度5℃/分鐘)到室溫(25℃)。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2體積％H2的N2氣氛下以900℃燒成12小時，并緩慢冷卻到室溫(冷卻速度5℃/分鐘)，得到了熒光體2。表1表示了熒光體2的組成，表2表示發(fā)光強度的測定結果。
實施例2 按照Li∶Sr∶Ba∶Eu∶Si的摩爾比滿足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、碳酸鋇(日本化學工業(yè)株式會社，純度99％以上)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)作為原料，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，得到了熒光體3。表1表示了熒光體3的組成，表2表示了發(fā)光強度的測定結果。
實施例3 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶Cl的摩爾比滿足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會社制造，純度99.9％)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)、氯化銨(和光純藥工業(yè)株式會社制造，純度99％)，將這些化合物總計10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機中，并混合4個小時，得到了料漿。通過蒸發(fā)器以70℃對料漿進行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以900℃燒成12小時，然后，緩慢冷卻到室溫。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2體積％H2的N2氣氛下以900℃燒成12小時，然后緩慢冷卻到室溫，得到了熒光體4。表1表示了熒光體4的組成，表2表示發(fā)光強度的測定結果。
實施例4 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶F的摩爾比滿足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、碳酸鈣(宇部材料株式會社制造，純度99.9％)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)、氟化鋰(株式會社高純度化學研究所制造，純度99％以上)作為原料，且將碳酸鋰Li2CO3與氟化鋰LiF的摩爾比設為0.975∶0.05，除此之外，進行與實施例3同樣的操作，得到熒光體5。表1表示了熒光體5的組成，表2表示了發(fā)光強度的測定結果。
實施例5 按照Li∶Sr∶Eu∶Si的摩爾比滿足2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)作為原料，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，得到熒光體6。表1表示了熒光體6的組成。
試驗例1 針對熒光體2、熒光體3、熒光體4、熒光體5、熒光體6，測定在室溫下照射了波長為460nm的光時的發(fā)光強度。將結果表示于表3。結果是將熒光體6的發(fā)光強度設為100用相對值進行了表示。
實施例6 按照Li∶Sr∶Eu∶Si∶Cl的摩爾比滿足2.0∶0.98∶0.02∶1.0∶0.05的方式，稱量碳酸鋰(關東化學株式會社制造，純度99％)、碳酸鍶(堺化學工業(yè)株式會社制造，純度99％以上)、氧化銪(信越化學工業(yè)株式會社制，純度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式會社制造，純度99.99％)、氯化銨(和光純藥工業(yè)株式會社制造，純度99％)，將這些化合物總計10重量份與異丙醇150重量份加入到濕式球磨機，并混合4個小時，得到料漿。通過蒸發(fā)器對料漿進行干燥后，將得到的金屬化合物的混合物在大氣氣氛下以900℃燒成12小時，然后，緩慢冷卻到室溫。接著，以瑪瑙乳缽粉碎之后，在含有2體積％H2的N2氣氛下以900℃燒成12小時，然后緩慢冷卻到室溫，得到熒光體7。表1表示了熒光體7的組成，表2表示發(fā)光強度的測定結果。
試驗例2 針對熒光體6、熒光體7、熒光體4，測定在室溫下照射了波長為460nm的光時的發(fā)光強度。將結果表示于表4。結果是將熒光體6的發(fā)光強度設為100用相對值進行了表示。
發(fā)光裝置(白色LED)的制造例1 按照將具有由In0.3Ga0.7N構成的發(fā)光層的藍色LED裝入的方式涂敷熒光體4，制造成發(fā)光裝置。發(fā)光裝置基于來自藍色LED的光和由LED的藍色激發(fā)熒光體4而發(fā)出的光的混色，發(fā)出了白色光。
工業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯示足夠的發(fā)光強度、且伴隨溫度上升的發(fā)光強度降低較少的熒光體、發(fā)光裝置及白色LED。
表1熒光體組成 表2熒光體發(fā)光強度的溫度依賴性 *對于各熒光體發(fā)光強度而言，將在25℃下照射了波長為460nm的光時的發(fā)光強度設為100，以相對值表示了50℃、75℃、100℃、120℃的發(fā)光強度。
表3熒光體的發(fā)光強度 *發(fā)光強度是在25℃下照射了波長為460nm的光時的結果。
將熒光體6的發(fā)光強度設為100，以相對值表示熒光體2～5的發(fā)光強度。
表4熒光體的發(fā)光強度 *發(fā)光強度是在25℃下照射了波長為460nm的光時的結果。
將熒光體6的發(fā)光強度設為100，以相對值表示熒光體7、4的發(fā)光強度。
權利要求
1.一種熒光體，其中，包含由式(1)表示的化合物、和作為活化劑的Eu，
aM12O·bM2O·cM3O2(1)
在式(1)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，
M2是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，
M3是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，
0.1≤a≤1.5、
0.8≤b≤1.2、以及
0.8≤c≤1.2，
其中，當M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1時，M2不是單一的Sr。
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中，
M2是從由Ca、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少兩個。
3.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中，
包含由式(2)表示的化合物，
M12(M21-xEux)M3O4(2)
在式(2)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，
M2是從由Ca、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的一個，或從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少兩個，
M3是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，且0＜x＜1。
4.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中，
熒光體還包含從由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi構成的組中選擇的至少一個作為活化劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中，
熒光體還包含從由F、Cl、Br及I構成的組中選擇的至少一種鹵素。
6.根據(jù)權利要求5所述的熒光體，其中，
鹵素的量相對于熒光體重量為10～10000ppm。
7.一種發(fā)光裝置，包含權利要求1所述的熒光體。
8.根據(jù)權利要求7所述的發(fā)光裝置，其中，
發(fā)光裝置還包含激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光元件。
9.根據(jù)權利要求8所述的發(fā)光裝置，其中，
發(fā)光元件發(fā)出波長為200nm～550nm的光。
10.根據(jù)權利要求9所述的發(fā)光裝置，其中，
發(fā)光元件是發(fā)光二極管。
11.一種白色發(fā)光二極管，其中，包括含有由式(3)表示的化合物的熒光體、和激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管，
M42(M51-yEux)M6O4(3)
在式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，
M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，
M6是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，且0＜x≤1。
12.根據(jù)權利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中，
熒光體還包含從由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi構成的組中選擇的至少一個作為活化劑。
13.根據(jù)權利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中，
熒光體還包含從由F、Cl、Br及I構成的組中選擇的至少一種鹵素。
14.根據(jù)權利要求11所述的白色發(fā)光二極管，其中，
激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管是紫外LED或藍色LED。
15.根據(jù)權利要求14所述的白色發(fā)光二極管，其中，
激發(fā)熒光體使其發(fā)光的發(fā)光二極管是藍色LED。
16.一種熒光體，其中，包含由式(3)表示的化合物、和從由F、Cl、Br及I構成的組中選擇的至少一種鹵素，
M42(M51-yEux)M6O4(3)
在式(3)中，M4是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，
M5是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，
M6是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，且0＜x≤1。
17.根據(jù)權利要求16所述的熒光體，其中，
鹵素的量相對于熒光體重量為10～10000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體、發(fā)光裝置及白色發(fā)光二極管。熒光體包括由式(1)表示的化合物、及作為活化劑的Eu。aM12O·bM2O·cM3O2(1)[在式(1)中，M1是從由Li、Na、K、Rb以及Cs構成的組中選擇的至少一個，M2是從由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn構成的組中選擇的至少一個，M3是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少一個，0.1≦a≦1.5、0.8≦b≦1.2及0.8≦c≦1.2，其中，當M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1時，M2不單獨為Sr。]
文檔編號C09K11/61GK101124295SQ20068000544
公開日2008年2月13日 申請日期2006年2月20日 優(yōu)先權日2005年2月23日
發(fā)明者今成裕一郎, 宮崎進, 戶田健司 申請人:住友化學株式會社