專利名稱：基于聚碳酸酯多元醇的聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚碳酸酯多元醇的水性涂料及其制備方法和它們在柔軟感油漆中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯-聚脲分散體(PU分散體)和PU分散體的水性制品在本領(lǐng)域中是已知的。離子改性的PU分散體的水性制品的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域是油漆塑料部件這一領(lǐng)域。
美學(xué)和技術(shù)上的要求意味著塑料部件通常需要進(jìn)行油漆，以保護(hù)塑料免受外部因素如陽光、化學(xué)品、熱和機(jī)械應(yīng)力等的影響，從而得到特定的顏色和顏色效果，掩蓋塑料塑料表面的缺陷或者使后者具有舒適感(觸感)。為了提高塑料部件的觸感性質(zhì)，近年來越來越多地使用所謂的柔軟感油漆。對于本發(fā)明來說，“柔軟感效果”指經(jīng)過油漆的表面所具有的特別的觸覺感覺(觸感)；該觸感可以使用如“天鵝絨似的”、“柔軟的”、“似橡膠的”和“溫暖的”之類的術(shù)語來描述。又為了與避免使用對環(huán)境揮發(fā)的溶劑這一趨勢相一致，近年來已經(jīng)確立了基于聚氨酯化學(xué)的水性柔軟感油漆，例如DE-A 4406159中所揭示的。除了優(yōu)良的柔軟感效果外，這些油漆還產(chǎn)生具有良好耐受性和保護(hù)塑料基材的涂層。但是，這些油漆和涂層自出現(xiàn)以來常具有對于水解的穩(wěn)定性不夠這一問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供涂料，該涂料與現(xiàn)有技術(shù)的涂料相比，除了在上述機(jī)械性能和觸感性方面領(lǐng)先外，該涂料還具有明顯更強的水解穩(wěn)定性。
例如，DE-A 4406159中所述，具有所需柔軟觸感性的塑料涂料部分由含有少量羥基-官能基團(tuán)的PU分散體組成。
DE-A 10122444描述了離子和/或非離子型親水聚氨酯-聚脲(PU)分散體，該分散體對于水解是穩(wěn)定的，并基于聚碳酸酯多元醇和聚丁二醇多元醇。在單組分涂料中，該分散體可以施涂到多種基材上，產(chǎn)生對水解穩(wěn)定的抗皺性和抗刮性涂料。但是，使用這些分散體作為柔軟感油漆在該文獻(xiàn)中沒有描述。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅包含基于特定聚碳酸酯多元醇的非官能PU聚合物，還包含基于特定聚酸酯多元醇的親水性含羥基的PU聚合物的水性雙組分(2K)涂料，對水解表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定性，同時表現(xiàn)出所需的觸感性。
因此，本發(fā)明涉及水性涂料，其包含I)不含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，II)離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，和III)至少一種交聯(lián)劑，該水性涂料的特征在于，組分(I)和(II)包含具有至少25重量％的1，4-丁二醇作為合成組分的聚碳酸酯多元醇。
在制備非官能PU聚合物(I)的方法中，合成組分選自A.1)多異氰酸酯，A.2)數(shù)均分子量Mn為200至8000克/摩爾的聚合物多元醇，其包含具有至少25重量％的作為合成組分的1，4-丁二醇的聚碳酸酯多元醇，A.3)摩爾量Mn為62至400克/摩爾的低分子量化合物，該化合物總共具有兩個或多個羥基和/或氨基，A.4)具有一個羥基或氨基的化合物，A.5)異氰酸酯-活性、離子或潛離子型化合物，和A.6)異氰酸酯-活性、非離子型親水化合物。
具體實施例方式
組分A.1)的合適的多異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯，其NCO官能度優(yōu)選為≥2，且還可含有亞氨基二嗪二酮、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、脲、二嗪三酮、唑烷酮、?；搴?或碳二亞胺結(jié)構(gòu)。它們可單獨使用或相互混合作為任何所需的混合物使用。
合適的多異氰酸酯的例子是1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯及其同分異構(gòu)體或具有所需異構(gòu)體含量的所述異構(gòu)體的混合物、和1，4-環(huán)己基二異氰酸酯。
可提及的每分子中具有2個以上NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯的例子是，例如，4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)。
優(yōu)選的是上述種類的只含有與脂族和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優(yōu)選的是1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯及其同分異構(gòu)體，和它們的混合物。
符合組分A.2)定義的含羥基的聚碳酸酯多元醇通過碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與二醇反應(yīng)制得。依據(jù)本發(fā)明使用的羥基官能聚碳酸酯多元醇A.2)的平均羥基官能度為1.6至4，優(yōu)選為1.8至3，更優(yōu)選為1.9至2.3，數(shù)均分子量為240至8000克/摩爾，優(yōu)選為500至3000克/摩爾，更優(yōu)選為750至2500克/摩爾。該聚碳酸酯多元醇優(yōu)選通過EP-A 1404740(第6-8頁，實施例1-6)和EP-A 1477508(第5頁，實施例3)中所描述的制備方法進(jìn)行制備。
合適的二醇的例子包括1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇和三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-丁二醇在所用二醇組分中所占的部分至少為25重量％。
優(yōu)選二醇組分含有45重量％至100重量％的1，4-丁二醇和0至55重量％的1，6-己二醇，更優(yōu)選含有60重量％至100重量％的1，4-丁二醇和0至40重量％的1，6-己二醇。
羥基聚碳酸酯優(yōu)選是線型的，在作為加入多官能組分的結(jié)果是合適時也可以是支化的，特別是低分子量多元醇。特別優(yōu)選的組分A.2)基于1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物，且平均羥基官能度為1.9至2.05。
分子量Mn為400至6000Da、更優(yōu)選為600至3000Da的聚酯多元醇同樣可用作聚合物多元醇A.2)的例子。它們的羥值一般為22至400毫克KOH/克，優(yōu)選為50至200毫克KOH/克，更優(yōu)選為80至160毫克KOH/克，它們的OH官能度為1.5至6，優(yōu)選為1.8至4，更優(yōu)選為1.9至3.3。
高度適合的例子是二醇以及任選的多元醇與二羧酸以及任選的多元羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的常用縮聚產(chǎn)物。也可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的低級醇的多元羧酸酯來代替游離的多元羧酸制備聚酯。合適的二醇的例子是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇。可提及的也可以任選使用的多元醇是，例如，三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
優(yōu)選的合適的二羧酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或己二酸。這些酸的酸酐如果存在的話，也是合適的。因此，對于本發(fā)明來說，酸酐包括在術(shù)語“酸”的范圍內(nèi)。也可以使用如苯甲酸和己酸之類的一元羧酸，但前提是多元醇的平均官能度大于2?？商峒暗囊部扇芜x地以相對少量使用的多元羧酸是偏苯三酸。
另外合適的組分A.2)還有聚氨酯化學(xué)中已知的聚內(nèi)酯和聚醚多元醇，只要它們符合上述關(guān)于官能度和分子量方面的要求。
羥基聚碳酸酯在分別用于制備聚合物(I)和(II)的A.2)的多元醇總量中所占的部分為35至100重量％，優(yōu)選為45至100重量％，更優(yōu)選為65至100重量％。
可用于合成聚氨酯樹脂的低分子量多元醇A.3)一般具有硬化和/或支化聚合物鏈的作用。分子量優(yōu)選在62至200Da之間。合適的多元醇可含有脂族基、脂環(huán)族基或芳族基?？商峒暗拿糠肿又凶疃嘤屑s20個碳原子的低分子量多元醇是，例如，乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇，以及三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
二胺或多胺以及酰肼同樣可用作A.3)，例子是乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二亞乙基三胺、1，3-和1，4-苯二甲胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-苯二甲胺和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酰肼。原則上含有活性氫對于NCO基具有不同活性的化合物也適合用作A.3)，例如，除了含有伯氨基外還含有仲氨基或者除了含有氨基(伯氨基或仲氨基)外還含有OH基的化合物。
如果合適的話，聚氨酯樹脂I)和II)還可以包含單元A.4)，在各情況下其都位于鏈端，并封閉所述鏈端。這些單元一方面由對NCO基具有活性的單官能化合物如單胺、特別是一元仲胺或一元醇得到。
離子和潛離子型親水化合物A.5)指含有至少一個異氰酸酯-活性基團(tuán)和至少一個官能度的所有化合物，該官能度例如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如＝H、NH4+，金屬陽離子)、-NR2、-NR3+(R＝H、烷基、芳基)，它們與水性介質(zhì)相互作用，達(dá)到與pH有關(guān)的離解平衡，并因此具有負(fù)電荷、正電荷或為中性。優(yōu)選的異氰酸酯-活性基團(tuán)是羥基或氨基。
符合組分A.5)定義的合適的離子或潛離子型親水化合物是，例如，單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸、單-和二羥基磺酸、單-和二氨基磺酸以及單-和二羥基膦酸或單-和二氨基膦酸和它們的鹽，諸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙磺酸或丁磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙磺酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、脂族二胺如乙二胺(EDA)或異佛爾酮二胺IPDA與丙烯酸(EP-A 0916647，實施例1)及其堿金屬鹽和/或銨鹽的加合物；亞硫酸氫鈉與丁-2-稀-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸鹽、2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，如DE-A 2446440(第5-9頁，通式I-III)所述的，以及可作為親水合成組分的含有可轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)的單元如胺基單元的化合物，諸如N-甲基二乙醇胺。還可以使用如WO-A 01/88006中所述的環(huán)己基氨基丙磺酸(CAPS)作為符合組分A.5)定義的化合物。
對于合成組分(I)，優(yōu)選的化合物A.5)是那些具有羧基或羧酸鹽基和/或磺酸鹽基和/或銨基的化合物。特別優(yōu)選的離子型化合物A.5)是那些含有羧基和/或磺酸鹽基作為離子或潛離子基團(tuán)的化合物，諸如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸的鹽、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鹽或IPDI與丙烯酸的加合物的鹽(EP-A0916647，實施例1)，以及二羥甲基丙酸的鹽。
符合組分A.6)定義的合適的非離子型親水化合物是，例如，含有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚包括30重量％至100重量％來自環(huán)氧乙烷的單元的部分。
聚環(huán)氧烷聚醚醇是線型聚環(huán)氧乙烷聚醚，或者是混合聚環(huán)氧烷聚醚，其中至少30摩爾％、優(yōu)選至少40摩爾％的環(huán)氧烷單元由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成。優(yōu)選的非離子型化合物是單官能混合聚環(huán)氧烷聚醚，其含有至少40摩爾％的環(huán)氧乙烷單元和不超過60摩爾％的環(huán)氧丙烷單元。
對于PU聚合物(I)，優(yōu)選使用符合組分A.5)和A.6)定義的離子型和非離子型親水劑的組合。特別優(yōu)選的是那些非離子型和陰離子型親水劑的組合。
優(yōu)選使用5重量％至45重量％的組分A.1)、50重量％至90重量％的組分A.2)、共計1重量％至30重量％的化合物A.3)和A.4)、0至12重量％的組分A.5)、0至15重量％的組分A.6)，A.5)和A.6)共計0.1重量％至27重量％，所有組分的總和為100重量％。
特別優(yōu)選使用10重量％至40重量％的組分A.1)、55重量％至85重量％的組分A.2)、共計1重量％至25重量％的化合物A.3)和A.4)、0至10重量％的組分A.5)、0至10重量％的組分A.6)，A.5)和A.6)共計0.1重量％至20重量％，所有組分的總和為100重量％。
更加優(yōu)選的是使用15重量％至40重量％的組分A.1)、60重量％至85重量％的組分A.2)、共計1重量％至20重量％的化合物A.3)、0至8重量％的組分A.5)、0至10重量％的組分A.6)，A.5)和A.6)共計0.1重量％至18重量％，所有組分的總和為100重量％。
本發(fā)明的涂料包含以其水性PU分散體(I)形式使用的PU聚合物(I)。
制備水性PU分散體(I)的方法可在均相中以一個或多個階段進(jìn)行，在多段反應(yīng)的情況下，部分在分散相中進(jìn)行。在A.1)至A.6)完全或部分加聚反應(yīng)后，有一個分散、乳化或溶解的步驟。然后任選在分散相中再進(jìn)行加聚反應(yīng)或改性。
可使用所有現(xiàn)有技術(shù)的方法來制備水性PU分散體(I)，這些方法例如預(yù)聚物混合法、丙酮法或熔體分散體。優(yōu)選通過丙酮法來制備PU分散體(I).
為了通過丙酮法來制備PU分散體(I)，通常將用于制備異氰酸酯官能聚氨酯預(yù)聚物的不應(yīng)含有任何伯氨基或仲氨基的組分A.2)至A.6)以及多異氰酸酯組分A.1)作為初始進(jìn)料全部或部分地加入，并任選用水混溶性但對異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑進(jìn)行稀釋，并且被加熱到50至120℃。為了加快異氰酸酯加成反應(yīng)的速度，可以使用聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫。
合適的溶劑是常規(guī)的脂族、酮官能溶劑，諸如丙酮或丁酮，如果需要的話，它們不僅可在制備開始時加入，也可在以后分批加入。優(yōu)選的是丙酮和丁酮。
然后將任何沒有在反應(yīng)開始時加入的A.1)-A.6)組分計量加入。
在制備聚氨酯預(yù)聚物的情況中，異氰酸酯基對異氰酸酯-活性基團(tuán)的摩爾比為1.0至3.5，優(yōu)選為1.1至3.0，更優(yōu)選為1.1至2.5。
組分A.1)-A.6)形成預(yù)聚物的反應(yīng)部分或全部地發(fā)生，但是優(yōu)選全部發(fā)生。按此方法，以本體或溶液的形式得到含有游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。
在聚氨酯預(yù)聚物制備后或者如果還沒有在起始分子中進(jìn)行聚氨酯預(yù)聚物制備的話，則在制備的同時就可以用陰離子型和/或陽離子型分散基團(tuán)部分或完全形成鹽。在陰離子基團(tuán)的情況下，可以使用堿來完成，這些堿例如叔胺，諸如每個烷基中具有1到12個、優(yōu)選1到6個碳原子的三烷基胺。它們的例子是三甲胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三丙胺和二異丙基乙基胺。烷基也可以(例如)帶有羥基，例如在二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情況下。可使用的中和劑也可以是任選的無機(jī)堿，諸如氨水或氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。優(yōu)選的是三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙基胺。
堿的摩爾量在陰離子基團(tuán)的摩爾量中占50％至100％，優(yōu)選為70％至100％。在陽離子基團(tuán)的情況下，使用硫酸二甲酯或丁二酸。如果只使用含有醚基團(tuán)的非離子型親水化合物I.6)，則可以省去中和步驟。在分散用的水中已經(jīng)含有中和劑時，中和可以在分散的同時進(jìn)行，如果還沒有發(fā)生或者只是部分地發(fā)生，則隨后在該方法的其它步驟中通過如丙酮或丁酮之類的脂族酮將所得的預(yù)聚物溶解。
然后，NH2-和/或NH-官能組分可與剩余的異氰酸酯基反應(yīng)。該鏈增長/終止反應(yīng)可以在分散前或分散時在溶劑中進(jìn)行，或者在分散后在水中進(jìn)行。鏈增長反應(yīng)優(yōu)選在分散前在水中進(jìn)行。其中，鏈增長反應(yīng)使用符合A5)定義的含有NH2或NH基的化合物進(jìn)行，優(yōu)選在分散前對預(yù)聚物進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。
鏈增長的程度，即用于鏈增長的化合物的NCO-活性基團(tuán)對預(yù)聚物的游離NCO基的當(dāng)量比為40％至150％，優(yōu)選為70％至120％，更優(yōu)選為80％至120％。
原則上，胺組分[A.3)、A.4)、A.5)]可以任何可能的加料順序、任選單獨使用或作為混合物、以水或溶劑稀釋的形式使用在本發(fā)明方法中。
如果水或有機(jī)溶劑還用作稀釋劑，則稀釋劑的含量優(yōu)選為70重量％至95重量％。
由預(yù)聚物制備PU分散體(I)在鏈增長反應(yīng)后進(jìn)行。為此目的，將已經(jīng)溶解的和經(jīng)過鏈增長的聚氨酯聚合物加入到分散水中，如果需要的話，在強剪切作用下如強攪拌下進(jìn)行，或者相反地，將分散水?dāng)嚢璧筋A(yù)聚物溶液中。優(yōu)選將水加入到已經(jīng)溶解的預(yù)聚物中。
分散步驟后仍然存在于分散體中的溶劑一般通過蒸餾除去。實際上，在分散過程中除去溶劑也是可以的。
取決于中和的程度和離子基團(tuán)的含量，可以使分散體變得非常細(xì)，以致該分散體的外觀實際與溶液一樣，盡管也可能有非常粗的成分，但是同樣是足夠穩(wěn)定的。
PU分散體(I)的固體含量為25％至65％，優(yōu)選為30％至60％，更優(yōu)選為40％至60％。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)含有5重量％至45重量％的組分A.1)、50重量％至94.5重量％的組分A.2)、0至15重量％的組分A.3)、0.5重量％至12重量％的組分A.5)、0至15重量％的組分A.6)，所有組分的總和為100重量％。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)優(yōu)選含有7.5重量％至35重量％的組分A.1)、60重量％至90重量％的組分A.2a)、0至10重量％的組分A.3)、2.5重量％至7.5重量％的組分A.5)、0至12.5重量％的組分A.6)，所有組分的總和為100重量％。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)更優(yōu)選含有10重量％至25重量％的組分II.1)、65重量％至85重量％的組分A.2)、1.5重量％至5重量％的組分A.3)、3重量％至7重量％的組分A.5)、0至10重量％的組分A.6)，所有組分的總和為100重量％。
合適的組分A.3)只是OH官能化合物。組分A.4)不用于合成聚合物(II)。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)優(yōu)選具有依據(jù)組分A.5)定義的完全離子親水作用。本發(fā)明的涂料包含離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)，其在制備的過程中轉(zhuǎn)化為水性形式并因此作為分散體存在，或者作為在任選的對異氰酸酯基呈惰性的水混溶性溶劑中的溶液存在。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)可通過現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備。聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)特別是在制備類型和親水化類型方面與PU聚合物(I)不同。它們含有羧酸基團(tuán)和/或磺酸基團(tuán)，優(yōu)選含有羧酸基團(tuán)作為親水基團(tuán)，這些基團(tuán)可能已經(jīng)至少部分地被中和。因此，為了制備PU聚合物(II)，優(yōu)選的組分A.5)是那些具有羧基和/或羧酸鹽基的化合物。特別優(yōu)選的離子化合物A.5)是二羥基羧酸，更加優(yōu)選的是α，α-二羥甲基烷酸，諸如2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸或二羥基丁二酸。
為了制備離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)，一開始通常將組分A.2)、A.3)、A.5)和任選的A.6)任選與合適的催化劑一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲?如果需要的話)加入到容器中。在0至140℃、優(yōu)選70至135℃、更優(yōu)選90至130℃下，向該混合物中加入多異氰酸酯組分A.1)，然后使各組分反應(yīng)，直到反應(yīng)產(chǎn)物不含異氰酸酯為止。計算組分A.1)至A.6)的用量，以使對于每當(dāng)量羥基有0.45至0.95、優(yōu)選0.55至0.90、更優(yōu)選0.65至0.85當(dāng)量(eq)的異氰酸酯基。
離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲(II)的制備優(yōu)選在不加入有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
結(jié)合到預(yù)聚物中的酸基團(tuán)至少部分地被中和。這可以通過加入合適的中和劑在預(yù)聚物制備過程中或在預(yù)聚物制備后進(jìn)行，但是也可以在分散在水中的過程中或分散后進(jìn)行(也參見，關(guān)于PU分散體(I)中的描述)。合適的中和劑的例子是三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基二異丙基胺或二異丙基乙基胺。中和劑的用量一般為相對于預(yù)聚物的酸基團(tuán)的摩爾比為0.3∶1至1.3∶1、優(yōu)選為0.6∶1至1.1∶1。
然后，通過加入水或者將其加入到水中而使羥基官能聚氨酯轉(zhuǎn)化為水性分散體。
可依據(jù)上述步驟得到的PU聚合物(II)的樹脂具有的數(shù)均分子量Mn為1000至30000Da、優(yōu)選為1500至10000Da，酸值為10至80、優(yōu)選為15至40毫克KOH/克，羥基含量為0.5重量％至6重量％、優(yōu)選為1.0重量％至4重量％。
PU分散體(I)和(II)還可以包含PU分散體領(lǐng)域中已知的所有添加劑，諸如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或其它助劑和添加劑以及填料。
本發(fā)明的涂料中還存在交聯(lián)劑(III)。根據(jù)對交聯(lián)劑的選擇，可以制備單組分油漆和雙組分油漆。對于本發(fā)明來說，單組分油漆指其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分可以一起儲存而沒有任何顯著程度或有害于隨后應(yīng)用程度的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的涂料組合物。對于本發(fā)明來說，雙組分油漆指其中粘合劑組分和交聯(lián)劑組分由于它們的高活性必須儲存在不同容器中的涂料組合物。雙組分涂料只在施涂前不久才進(jìn)行混合，當(dāng)它們反應(yīng)時通常不需要額外進(jìn)行活化。合適的交聯(lián)劑III)的例子包括封端或未封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑、酰胺-和胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂、醛類樹脂和酮類樹脂，諸如苯酚-甲醛樹脂、可溶酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、蜜胺樹脂、苯胍胺樹脂、胺腈樹脂或苯胺樹脂。優(yōu)選的是多異氰酸酯。
特別優(yōu)選使用含有游離異氰酸酯基的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑組分(III)，因為所得的水性聚氨酯漆表現(xiàn)出特別高水平的油漆性質(zhì)。合適的交聯(lián)劑(III)的例子包括漆用多異氰酸酯，諸如含有脲二酮、縮二脲、異氰脲酸酯或亞氨基二嗪二酮基并且由1，6-己二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷或雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)甲烷形成的多異氰酸酯。
同樣由本發(fā)明提供的是包含本發(fā)明涂料的雙組分油漆。
文中所述的PU聚合物(I)和(II)一般是足夠親水的，以致甚至是組分(III)的疏水性交聯(lián)劑的分散性也可以得到保證。但是，如果需要的話，也可以加入額外的乳化劑，諸如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的乳化劑。
但是，另外，組分(III)中也可以使用水溶性或水分散性多異氰酸酯，例如可通過用羧酸鹽、磺酸鹽和/或聚環(huán)氧乙烷基和/或聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷基改性而得到的多異氰酸酯。
當(dāng)然，原則上組分(III)中也可以使用上述種類的不同交聯(lián)劑樹脂的混合物。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的水性涂料的方法，該方法的特征在于，PU聚合物(I)和PU聚合物(II)被分散在水中，并與交聯(lián)劑(III)混合。
對交聯(lián)劑(III)與對交聯(lián)劑(III)有活性的組分(II)的化合物的比例加以選擇，以使來自(II)的交聯(lián)劑-活性基團(tuán)(例如，OH基)對交聯(lián)劑的活性基團(tuán)(在異氰酸酯的情況下為NCO基)的比例為0.5∶1至3.5∶1.0，優(yōu)選為1.0∶1.0至3.0∶1.0，更優(yōu)選為1.0∶1.0至2.5∶1.0。
組分(I)和(II)的混合物優(yōu)選含有5重量％至95重量％(相對于固體樹脂)、更優(yōu)選25重量％至75重量％(相對于固體樹脂)的組分(II)，選擇(I)的量使(I)和(II)的總量加起來等于100重量％(相對于固體樹脂)。
本發(fā)明的涂料中可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的作為常規(guī)的油漆助劑和添加劑的物質(zhì)，諸如消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、消光劑、催化劑、防結(jié)皮劑、防沉降劑和/或乳化劑，以及能提高所需柔軟感效果的添加劑。制備過程中添加劑/助劑加入或結(jié)合到本發(fā)明的涂料中的時刻是不重要的。
本發(fā)明的水性涂料適用于所有對于水性漆和涂料體系所應(yīng)用的膜的表面質(zhì)量/耐受性有嚴(yán)格要求的領(lǐng)域，諸如礦物建筑材料表面的涂層、木材和木材基材料的油漆和密封、金屬表面的涂層(金屬涂料)、柏油或瀝青覆蓋面的涂層和油漆、不同塑料表面的油漆和密封(塑料涂料)以及高光澤清漆。
但是，本發(fā)明的涂料優(yōu)選用于生產(chǎn)柔軟感效果的油漆，該油漆能夠保證具有良好的耐水解性，同時又有非常好的觸感性。此類涂料優(yōu)選用于油漆塑料或木材，通常在室溫至130℃的溫度下發(fā)生固化。用未封端的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的雙組分技術(shù)可以使用上述范圍內(nèi)相對低的固化溫度。
因此，本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的涂料的柔軟感油漆。
本發(fā)明的水性涂料常用在單涂層油漆，或多涂層體系的透明涂層或面漆膜(最上層膜)中。
可使用單組分噴涂設(shè)備，或者如果合適的話使用雙組分噴涂設(shè)備，通過許多噴涂方法中的任何一種來生產(chǎn)涂層，這些方法例如空氣加壓噴涂、無空氣噴涂或靜電噴涂法?；蛘?，包含本發(fā)明的粘合劑分散體的油漆和涂料也可以通過其它方法來施涂，例如通過刷涂、輥涂或刮涂來進(jìn)行。
本發(fā)明還提供一種多涂層體系，它的特征在于，為透明涂層或面漆的最上層涂層包含一種柔軟感油漆，該柔軟感油漆包含本發(fā)明的涂料。
實施例除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)應(yīng)理解為指重量百分?jǐn)?shù)。
所用的物質(zhì)和縮寫二氨基磺酸鹽 NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na(45％，在水中)Desmophen3600基于環(huán)氧丙烷的二官能聚醚，其數(shù)均分子量為2000克/摩爾，OH值為56克KOH/克(Bayer AG，Leverkusen，德國)聚醚LB 25 基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚，其數(shù)均分子量為2250克/摩爾，OH值為25毫克KOH/克(Bayer AG，Leverkusen，德國)BYK348 潤濕劑(BYK-Chemie，Wesel，德國)Tego-WetKL 245 流動添加劑，50％，在水中(Tegochemie，Essen，德國)Aquacer535 蠟乳液(BYK-Chemie，Wesel，德國)消泡劑DNE 消泡劑(K.Obermayer，Bad Berleburg，德國)SillitinZ 86 填料(Hoffmann & Shne，Neuburg，德國)TalkumIT extra 消光劑(Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，德國)Bayferrox318M色彩顏料(黑色)(Bayer AG，Leverkusen，德國)
OK 412消光劑(Degussa，F(xiàn)rankfurt，德國)Bayhydur3100 基于1，6-己二異氰酸酯(HDI)的親水性脂族多異氰酸酯，其異氰酸酯含量為17.4％(Bayer AG，Leverkusen，德國)MPA 乙酸1-甲氧基-2-丙基酯依據(jù)DIN-EN ISO 3251測定固體含量。
除非另有說明，依據(jù)DIN-EN ISO 11909用容量分析測定NCO含量。
實施例1 聚酯多元醇向15升帶有攪拌器、加熱設(shè)備和水分離器以及冷卻器的反應(yīng)容器中加入1281克鄰苯二甲酸酐、5058克己二酸、6387克1，6-己二醇和675克新戊二醇，將該初始進(jìn)料在氮氣下于1小時內(nèi)加熱到140℃。在另外的9小時內(nèi)，將其加熱到220℃，并在該溫度進(jìn)行縮合，直到酸值小于3為止。這樣得到的聚酯多元醇的粘度(根據(jù)濃度為80％的聚酯的乙酸甲氧基丙酯溶液在23℃從DIN 4杯中流出的時間來測定)為54秒，OH值為160毫克KOH/克。
實施例2 基于1，4-丁二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇的制備將1223克1，4-丁二醇和535克1，6-己二醇加入到燒瓶中，并加熱到100℃。最后，將氮氣以2升/小時的流量通入該二醇混合物中，施加20毫巴的真空，將該混合物脫水，直到(約2小時)水含量≤0.1％。
然后，加入0.44克乙酰丙酮鐿(III)，將該二醇混合物加熱到110℃。然后在約20分鐘內(nèi)加入2297克碳酸二甲酯，并將該反應(yīng)混合物在回流下保持24小時。最后，使溫度升高到150℃，除去產(chǎn)生的餾出物。然后進(jìn)一步將溫度升高到180℃，再進(jìn)行蒸餾。
將反應(yīng)混合物冷卻到130℃，壓力降低到10毫巴。然后在2小時內(nèi)使油浴的溫度從130℃升高到180℃，在此過程中，頂部蒸餾溫度不超過60℃。在溫度到達(dá)180℃后，在此溫度維持6小時。
隨后將反應(yīng)混合物冷卻到130℃，壓力降低到10毫巴。然后在2小時內(nèi)將油浴溫度從130℃升高到180℃，在此過程中，頂部蒸餾溫度不超過60℃。在溫度到達(dá)180℃后，在此溫度維持6小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，測量產(chǎn)物性質(zhì)。
產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇，其羥值為57.3毫克KOH/克，23℃的粘度為115Pas。
實施例3基于1，4-丁二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇的制備將1239克1，4-丁二醇和542克1，6-己二醇加入到燒瓶中，并在油浴中加熱到100℃。最后，將氮氣以2升/小時的流量通入該二醇混合物中，施加20毫巴的真空，將該混合物脫水，直到(約2小時)水含量≤0.1％。
然后，加入0.44克乙酰丙酮鐿(III)，將該二醇混合物加熱到110℃。然后在約20分鐘內(nèi)加入2180克碳酸二甲酯，并將該反應(yīng)混合物在回流下保持24小時。最后，使溫度升高到150℃，除去產(chǎn)生的餾出物。然后進(jìn)一步將溫度升高到180℃，再進(jìn)行蒸餾。
將反應(yīng)混合物冷卻到130℃，壓力降低到10毫巴。然后在2小時內(nèi)使油浴的溫度從130℃升高到180℃，在此過程中，頂部蒸餾溫度不超過60℃。在溫度到達(dá)180℃后，在此溫度維持6小時。
隨后將反應(yīng)混合物冷卻到130℃，壓力降低到10毫巴。然后在2小時內(nèi)將油浴溫度從130℃升高到180℃，在此過程中，頂部蒸餾溫度不超過60℃。在溫度到達(dá)180℃后，在此溫度維持6小時。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，測量產(chǎn)物性質(zhì)。
產(chǎn)物是聚碳酸酯二醇，其羥值為113.4毫克KOH/克，23℃的粘度為13600mPas。
實施例4(組分I的對比例)BayhydrolPR 240 基于聚酯的陰離子型親水性PU分散體，其固體含量為40％，平均粒度為100-300納米(Bayer AG，Leverkusen，德國)。
實施例5(組分I的對比例)BayhydrolPR 340 基于聚碳酸酯二醇的陰離子型親水性PU分散體，其中聚碳酸酯二醇只包含1，6-己二醇作為二醇合成組分，該PU分散體的固體含量為50％，平均粒度為100-300納米(Bayer AG，Leverkusen，德國)。
實施例6 非官能PU分散體(組分I)(本發(fā)明)將64.0克Desmophen3600、196.8克實施例2的試樣和10.9克聚醚LB 25加熱到75℃。然后在75℃，在5分鐘內(nèi)將48.7克1，6-己二異氰酸酯加入，并將混合物加熱到100℃，在100℃攪拌直到達(dá)到理論NCO值為止。在50℃，用568.1克丙酮溶解得到的預(yù)聚物，然后在5分鐘內(nèi)計量加入1.2克水合肼、7.70克二氨基磺酸鹽、2.20克1，2-二氨基乙烷和82.3克水的溶液。隨后的攪拌時間為30分鐘。加入408.4克水制備分散體。通過真空蒸餾除去溶劑，得到固體含量為40.0％的儲存穩(wěn)定的分散體。
實施例7現(xiàn)有技術(shù)的羥基官能PU分散體(對比例)BayhydrolXP 2429現(xiàn)有技術(shù)的脂族羥基官能聚酯-聚氨酯分散體，使用只基于1，6-己二醇作為二醇組分的聚碳酸酯二醇制得，其固體含量為55％(Bayer AG，Leverkusen，德國)。
實施例8 羥基官能PU分散體(組分II)在氮氣氣氛下，向6升帶有冷卻、加熱和攪拌設(shè)備的反應(yīng)容器中加入1170克來自實施例1的聚酯多元醇，然后將該聚酯多元醇與1140克來自實施例2的聚碳酸酯二醇、90克三羥甲基丙烷、120克二羥甲基丙酸和3.8克辛酸錫(II)一起加熱到130℃，然后將該混合物均化30分鐘。然后使其冷卻到80℃，在劇烈攪拌下加入480克1，6-己二異氰酸酯，利用放熱，使溫度升高到140℃，將該混合物保持在該溫度，直到檢測不到NCO基為止。
然后，將所得的聚氨酯冷卻到90℃-100℃，加入47克二甲基乙醇胺(中和程度為60％)，將該混合物均化15分鐘，用2270克軟化水進(jìn)行分散。這樣得到的水性聚氨酯樹脂分散體的OH含量(以100％的形式)為1.4％，酸值(以100％的形式)為16.8，平均粒度為110納米，粘度約為2020mPas(23℃；D＝40s-1)，固體含量為51.2重量％。
實施例9 羥基官能PU分散體(組分II)
在氮氣氣氛下，向6升帶有冷卻、加熱和攪拌設(shè)備的反應(yīng)容器中加入1170克來自實施例1的聚酯多元醇，然后將該聚酯多元醇與1140克來自實施例3的聚碳酸酯二醇、90克三羥甲基丙烷、120克二羥甲基丙酸、125克N-甲基吡咯烷酮和3.8克辛酸錫(II)一起加熱到130℃，然后將該混合物均化30分鐘。然后使其冷卻到80℃，在劇烈攪拌下加入480克1，6-己二異氰酸酯，利用放熱，使溫度升高到140℃，將該混合物保持在該溫度，直到檢測不到NCO基為止。
然后，將所得的聚氨酯冷卻到90℃-100℃，加入39克二甲基乙醇胺(中和程度為50％)，將該混合物均化15分鐘，用2270克軟化水進(jìn)行分散。這樣得到的水性聚氨酯樹脂分散體的OH含量(以100％的形式)為1.4％，酸值(以100％的形式)為16.3，平均粒度為150納米，粘度約為1680mPas(23℃；D＝40s-1)，固體含量為55.9重量％。
技術(shù)施涂部分使用實施例1-9，對制備的柔軟感涂層進(jìn)行以下性能測試在上述分散之后，使用實驗室攪拌器進(jìn)行分散制得原料漆。漆漿的溫度不應(yīng)超過40℃。然后在OK 412中攪拌約10分鐘。在交聯(lián)后，將油漆體系調(diào)節(jié)到流動時間(DIN ISO 2431，5毫米噴嘴)約為30秒，并用常規(guī)方法噴涂在BayblendT 65上。干膜涂層的厚度在30微米至40微米之間。
表1 性能實施例10-15(對比例)

施涂條件約23℃，相對濕度為55％。
干燥條件10分鐘/室溫，30分鐘/80℃，約16小時/60℃老化。
表2 性能實施例16-17(本發(fā)明)

施涂條件約23℃，相對濕度為55％。
干燥條件10分鐘/室溫，30分鐘/80℃，約16小時/60℃老化。
表3 在90℃和約90％的相對濕度下72小時后的耐水解性

1鉛筆硬度測試鉛筆硬度方法是測定漆膜硬度的測試。不同硬度的鉛筆(6B到7H)在室溫下按照以下步驟在經(jīng)過油漆的樣品上進(jìn)行測試水平(horizontally)研磨鉛筆的筆尖，以得到一個平的圓形區(qū)域。然后以45°的角度將鉛筆在測試用的漆膜上進(jìn)行推動，在此過程中，所施加的力應(yīng)盡可能地保持恒定。當(dāng)油漆表面第一次表現(xiàn)出受損時，確定鉛筆硬度值。
2依據(jù)DIN EN ISO 2409測定(O＝最佳值，5＝最差值)。
3膜軟化的測試(指甲測試法)依據(jù)膜指甲測試來確定膜的軟化。通過指甲測試法對軟化的評價如下未擦傷＝0(最佳值)；一直擦傷到基材＝5(最差值)依據(jù)實施例10-17的所有涂層具有類似的硬度和優(yōu)良的觸感。但是，表3中的結(jié)果表明，與本發(fā)明的涂層(實施例16-17)相反，在90℃和90％的相對濕度下水解72小時后，對比例表現(xiàn)出相當(dāng)明顯的膜軟化現(xiàn)象(由于水解引起的變差(比較表3，P硬度/軟化欄))，而來自本發(fā)明實施例16-17的涂層根本沒有出現(xiàn)軟化，也就是說本發(fā)明的涂層對于水解具有明顯更高的穩(wěn)定性。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種水性涂料，其包含I)不含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，II)離子改性的、含羥基和/或氨基的聚氨酯和/或聚氨酯-脲，和III)至少一種交聯(lián)劑，其中，組分(I)和(II)包含具有至少25重量％的1，4-丁二醇作為合成組分的聚碳酸酯多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇含有45重量％至100重量％的1，4-丁二醇和0重量％至55重量％的1，6-己二醇作為合成組分。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇含有60重量％至100重量％的1，4-丁二醇和0重量％至40重量％的1，6-己二醇作為合成組分。
4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的平均羥基官能度為1.6至4。
5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇包含1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物作為合成組分，其平均羥基官能度為1.9至2.05。
6.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述組分II)是基于聚酯型聚氨酯和聚碳酸酯多元醇的聚氨酯聚合物。
7.如權(quán)利要求1所述的水性涂料，其特征在于，所述交聯(lián)劑(III)是含有游離異氰酸酯基且由脂族或脂環(huán)族異氰酸酯得到的多異氰酸酯。
8.包含如權(quán)利要求1所述的涂料的雙組分油漆。
9.一種在礦物建筑材料表面、金屬表面或柏油或瀝青覆蓋物面上的涂層、用于木材和木基材料或塑料表面的油漆和密封劑、或高光澤清漆，其特征在于包含如權(quán)利要求1所述的涂料。
10.一種在塑料基材或木質(zhì)基材上的柔軟感油漆，其特征在于包含如權(quán)利要求1所述的涂料。
11.包含如權(quán)利要求1所述的涂料的柔軟感油漆。
12.具有最上層涂層的多涂層體系，所述最上層涂層是透明涂層或面漆膜，并且是如權(quán)利要求11所述的柔軟感油漆。
全文摘要
提供水性涂料。該涂料包含I)不含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯－脲，II)離子改性的、含羥基的聚氨酯和/或聚氨酯－脲，和III)至少一種交聯(lián)劑，特征在于組分(I)和(II)包含具有至少25重量％的1，4－丁二醇作為合成組分的聚碳酸酯多元醇。還提供制備該涂料的方法，和該涂料作為柔軟感油漆的應(yīng)用。
文檔編號B05D7/02GK1884408SQ20061009564
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日
發(fā)明者T·里謝爾, T·明茨梅, T·波爾, U·克里匹特, S·霍法克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司