專利名稱：成膜用涂布液及其膜以及成膜方法
技術領域：
本發(fā)明涉及成膜用涂料領域，該涂料包含聚硅氧烷作為主要組分，所述聚硅氧烷由含烷氧基的硅化合物縮聚制得，例如能夠形成防水膜的成膜用涂布液，還涉及由該涂布液形成的膜和形成這種膜的方法。
背景技術：
迄今為止，通常在基材表面上形成保護膜來作為使丙烯酸類樹脂，聚酯或聚碳酸酯制備的塑料基材具有耐磨性的方法。
已經(jīng)開發(fā)出了一種所含主要成分為聚硅氧烷的可熱固化涂布液作為形成這種保護膜的涂布液，所述聚硅氧烷通過四烷氧基硅烷之類硅化合物的水解縮聚制得。然而，在使用這種可熱固化的涂布液時，成膜時的熱處理溫度要受到例如基材的耐熱溫度的限制，因此會有膜沒有充分固化的情況，會造成耐磨性不足，故一直要求降低熱處理溫度。
已經(jīng)提出了達到該目的的方法，例如降低成膜溫度的方法，該方法通過加入以下固化催化劑進行催化反應例如有機酸的金屬鹽，烷基酯錫化合物，鹵化錫化合物，原酯錫(tin orthoester)化合物，金屬醇化物，鈦螯形化合物或含氮的堿性化合物(專利文獻1)；或提出了不需要熱處理的可光固化涂布液，該涂布液使用包含以下組分的可光固化樹脂組合物(A)雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸酯聚合物，(B)二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯，(C)光致聚合引發(fā)劑，(D)無機顆粒和(E)末端活性聚二甲基硅氧烷(專利文獻2)。
近年來，塑料基材，特別是塑料膜為了高透明度、減少重量等傾向于使其厚度變薄，一直存在它們很可能受熱而破壞的問題。已經(jīng)開發(fā)出了可光固化的涂布液，但是仍然不夠適當。因此，一直更加希望開發(fā)出一種成膜用可熱固化涂布液，該涂布液能夠通過一定的低溫處理而充分固化，使得塑料膜不會受到破壞。
另一方面，已知如果在基材的表面上形成的膜的折射率小于該基材的折射率，從該膜表面反射的反射光會減少。具有這種減少光反射性質(zhì)的膜已經(jīng)被用作抗反射膜，已被用于各種基材表面。
揭示了一種在基材上形成具有低折射率的抗反射膜的方法，其中將通過使作為Mg源的鎂鹽或烷氧基鎂化合物與作為F源的氟化物反應制得MgF2細顆粒的醇分散體，或者為了提高膜強度在該分散體中加入含有四烷氧基硅烷等的液體，用作涂布液，將這種涂布液涂敷在陰極射線管之類的玻璃基材上，然后在100-500℃進行熱處理(專利文獻3)。
揭示了一種低反射玻璃，其中在玻璃基材上形成了折射率為1.21-1.40的薄膜，其具有直徑為50-200納米的微凹或凹凸，厚度為60-160納米，其中通過將四烷氧基硅烷，甲基三烷氧基硅烷，乙基三烷氧基硅烷等的至少兩種不同平均分子量的水解縮聚物與醇之類的溶劑混合制備涂布液，通過調(diào)節(jié)混合時的混合比以及控制相對濕度，由該涂布液形成膜，然后對膜進行加熱(專利文獻4)。
揭示了一種低反射玻璃，這種玻璃包括玻璃，形成于玻璃表面上的具有高折射率的下層膜，以及再形成于下層膜上的具有低折射率的上層膜(專利文獻5)。在此文獻中，揭示了一種形成所述上層膜的方法，在此方法中使氟化硅化合物在室溫下、在乙酸之類的催化劑存在下在醇溶劑中水解，然后過濾制得共縮合物液體，然后將該液體施涂在上述下層膜上，并在120-250℃加熱，所述氟化硅化合物包含CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3之類的聚氟烴鏈，以及以聚氟烴鏈為基準計的5-90重量％的Si(OCH3)4之類的硅烷偶聯(lián)劑。
據(jù)揭示，對包含特定比例的Si(OR)4表示的硅化合物，CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物，R2CH2OH表示的醇和草酸的反應混合物在不含水的條件下在40-180℃加熱，形成聚硅氧烷溶液，將包含該溶液的涂布液施涂在基材表面上，涂敷的膜在80-450℃熱固化，形成附著在基材表面上的膜，其折射率為1.28-1.38，與水的接觸角為90-115°(專利文獻6)。
近年來，隨著顯示器重量減少或厚度減少的改進，為了減輕重量、高透明度等，要求使設置在顯示器上的抗反射基材，特別是抗反射膜的厚度變薄，因此一直存在一個問題，即膜容易因受熱而被破壞。因此，一直更加希望開發(fā)一種成膜用可熱固化涂布液，從而可以通過膜不容易被破壞的這種低溫處理制得抗反射基材。
專利文獻1JP-A-07-082486專利文獻2JP-A-11-124514
專利文獻3JP-A-05-105424專利文獻4JP-A-06-157076專利文獻5JP-A-61-010043專利文獻6JP-A-09-208898發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一個目的是提供一種成膜用涂布液，該涂布液能夠在不高于70℃的溫度下通過熱處理充分固化，形成具有優(yōu)良耐磨性的固化膜，該涂布液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，例如是能夠形成具有低折射率和優(yōu)良耐磨性的防水膜的成膜用涂布液，還提供可用該涂布液制得的膜，例如防水膜和形成這種膜的方法。
在上述情況下，本發(fā)明人進行了廣泛的研究，結果完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供了以下內(nèi)容1.一種成膜用涂布液，該涂布液包含式(1)的硅化合物作為主要組分縮聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)Si(OR1)4(1)式中R1是C1-5烴基， R2，R3，R4和R5各自互相獨立，為氫原子或C1-12有機基團。
2.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物和至少一種式(3)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R6)nSi(OR7)4-n(3)式中R6是氫原子或C1-20有機基團，R7是C1-5烴基，n是1至3的整數(shù)。
3.如上面2所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過以0.02-0.80摩爾式(3)的硅化合物與1摩爾式(1)的硅化合物之比縮聚制得的聚硅氧烷。
4.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物與至少一種式(4)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R2’)Si(OR3’)3(4)式中R2’是氟化的C1-20有機基團，R3’是C1-5烴基。
5.如上面4所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物，至少一種式(4)的硅化合物和至少一種式(5)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R8)nSi(OR9)4-n(5)式中R8是氫原子或不含氟的C1-20有機基團，R9是C1-5烴基，n是1-3的整數(shù)。
6.如上面1所述的成膜用涂布液，該涂布液中包含0.06-0.20摩爾式(B)的化合物/摩爾聚硅氧烷(A)的硅原子。
7.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過式(1)的硅化合物作為主要組分水解縮聚制得的聚硅氧烷。
8.如上面1所述的成膜用涂布液，其中聚硅氧烷(A)是通過加熱包含式(1)硅化合物作為主要組分的硅化合物，溶劑和草酸的混合物制得的聚硅氧烷。
9.一種膜，通過使用上面1所述的成膜用涂布液制得。
10.一種固化膜，通過在基材上施涂上面1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
11.一種防水膜，通過在基材上施涂上面4所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
12.一種防水膜，通過在基材上施涂上面5所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
13.一種抗反射基材，該基材具有上面11所述的防水膜。
14.一種抗反射基材，該基材具有上面12所述的防水膜。
15.一種抗反射膜，該抗反射膜具有上面11所述的防水膜。
16.一種抗反射膜，該抗反射膜具有上面12所述的防水膜。
17.一種形成膜的方法，該方法包括在基材上施涂上面1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化。
本發(fā)明的成膜用涂布液具有有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，可以通過40-70℃的低溫熱處理而充分地固化，能夠使膜具有優(yōu)良的耐磨性?？捎帽景l(fā)明的涂布液制得的膜作為例如塑料膜的保護膜時具有優(yōu)良的耐磨性。另外，通過本發(fā)明的成膜方法，可以在40-70℃的低溫條件下形成具有上述優(yōu)良耐磨性的膜。
另外，在本發(fā)明的成膜用涂布液中，使用特殊的聚硅氧烷的用來形成防水膜的涂布液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，可以通過40-70℃的低溫熱處理而充分地固化，能夠形成具有低折射率和優(yōu)良耐磨性的防水膜?？捎杀景l(fā)明用來形成防水膜的涂布液制得的防水膜可適用于抗反射基材，例如抗反射膜。另外，可通過本發(fā)明用來形成防水膜的方法，在40-70℃的低溫下形成具有上述低折射率和優(yōu)良耐磨性的防水膜。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發(fā)明。
聚硅氧烷(A)要用于本發(fā)明的聚硅氧烷(A)，是通過式(1)的硅化合物作為主要組分縮聚制得的Si(OR1)4(1)式中R1是C1-5烴基。
也就是說，其是通過四烷氧基硅烷作為主要組分縮聚制得的聚硅氧烷。
在式(1)中，R1是烴基。碳數(shù)越小，活性越高。因此，優(yōu)選為C1-5飽和烴基。更優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基。這種四烷氧基硅烷的具體例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，它們可以很容易地在市場上購得。
在本發(fā)明中，可使用至少一種式(1)的硅化合物，但是可根據(jù)需要使用多種不同的種類。
另外，聚硅氧烷(A)可以是通過式(1)的硅化合物和式(3)的硅化合物縮聚制得(R6)nSi(OR7)4-n(3)式中R6是氫原子或C1-20有機基團，R7是烴基，n是1至3的整數(shù)。
式(3)的硅化合物是包含1個、2個或3個烷氧基的烷氧基硅烷，R7是烴基。也就是說，當n為1或2時，在許多情況下多個R7經(jīng)常是相同的。然而，在本發(fā)明中，多個R7可以是相同或不同的。
下文中將顯示這種式(3)的硅化合物的具體例子。
即三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；以及三烷基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
對于這種硅化合物，R7的碳數(shù)越小，活性越高。因此，優(yōu)選碳數(shù)為1至5。更優(yōu)選碳數(shù)為1至3。
在本發(fā)明中，可使用至少一種選自式(3)的硅化合物，但是可根據(jù)情況需要使用多種不同的種類。
另外，在本發(fā)明中，對與式(1)的硅化合物混合使用的式(3)的硅化合物的量并無特別限制，但是優(yōu)選每摩爾式(1)的硅化合物對應的式(3)的硅化合物的量為0.02-0.80摩爾。另外，聚硅氧烷(A)可以是通過式(1)的硅化合物和式(4)的硅化合物共聚制得的。(下文中也將包含這種聚硅氧烷(A)的成膜用涂布液稱為“用來形成防水膜的涂布液”)(R2’)Si(OR3’)3(4)式中R2’是氟化的C1-14有機基團，R3’是C1-5烴基。
式(4)的硅化合物用來使膜具有防水性。在這里，式(4)中的R2’是氟化的C1-15有機基團。該有機基團中的氟原子數(shù)并無特別限制。另外，式(4)中的R3’是C1-5烴基，優(yōu)選C1-5飽和烴基，更優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基。
在式(4)的這些硅化合物中，優(yōu)選式(4’)的硅化合物。
CF3(CF2)mCH2CH2Si(OR10)3(4’)式中m是0-12的整數(shù)，R10是C1-5烴基。
式(4’)中的R10是C1-5烴基，與上面的R3’相同，其優(yōu)選為C1-5飽和烴基，更優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基。
這種式(4’)的硅化合物的具體例子包括三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷。
在用來形成本發(fā)明防水膜的涂布液中，可使用至少一種選自式(4)的硅化合物，但是可根據(jù)情況需要使用多種不同的種類。
用來形成本發(fā)明防水膜的涂布液的聚硅氧烷(A)可通過式(1)和(4)的硅化合物縮聚制得，式(1)和(4)的硅化合物縮聚的比例并無特殊的限制，只要聚硅氧烷是在溶劑中的均勻溶液狀態(tài)即可。若式(4)的硅化合物的比例是至少0.05摩爾/摩爾式(1)的硅化合物，則可很容易地制得與水的接觸角至少為90°的防水膜，這樣是合乎需要的。若其比例最多為0.43摩爾，則可很容易地制得均勻的聚硅氧烷(A)溶液，這是優(yōu)選的。
另外，聚硅氧烷(A)可通過式(1)和(4)的硅化合物以及式(5)的硅化合物縮聚制得(R8)nSi(OR9)4-n(5)式中R8是氫原子或不含氟的C1-20有機基團，R9是C1-5烴基，n是1至3的整數(shù)。
式(5)的硅化合物是包含氫原子或不含氟的C1-20有機基團、以及1個，2個或3個烷氧基的烷氧基硅烷，式(5)中的R9是烴基。也就是說，當n為1或2時，在許多情況下多個R9可以是相同的。然而，在本發(fā)明中，多個R9可以是相同的或不同的。下面將列出這種式(5)的硅化合物的具體例子。
三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，庚基三甲氧基硅烷，庚基三乙氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷；以及三烷基烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。
在這種硅化合物中，R9是C1-5烴基，優(yōu)選C1-5飽和烴基，更優(yōu)選C1-3飽和烴基。
在本發(fā)明中，可根據(jù)情況需要使用多種式(5)的硅化合物。
另外，在本發(fā)明中，對要與式(1)和(4)的硅化合物混合的式(5)的硅化合物的量并無特別限制。然而，優(yōu)選0.02-0.80摩爾/摩爾式(1)和(4)的硅化合物硅原子總量。
要用于本發(fā)明的聚硅氧烷(A)并無特別限制，只要其為以下硅化合物的縮聚物即可式(1)的硅化合物，或式(1)和(3)的硅化合物，或式(1)和(4)的硅化合物，或式(1)，(4)和(5)的硅化合物。
要用于本發(fā)明的聚硅氧烷(A)通常可通過已知方法由水解和縮聚制得。最廣為人知的方法是水解法，在此方法中將純水或純水與溶劑的混合溶液滴加入包含溶于一溶劑的一種或多種硅化合物的溶液，然后在至少40℃的溫度下加熱并攪拌至少幾小時。在此方法中，根據(jù)完全水解或部分水解的目的任選適當?shù)剡x擇純水的用量。通常其用量為0.4-4摩爾/摩爾硅化合物的總烷氧基。在本發(fā)明中，可使用全部水解或部分水解。在此水解方法中，為了加速水解和縮聚反應，經(jīng)常加入酸或堿作為催化劑。作為這種酸催化劑，可提及無機酸，例如鹽酸或硫酸；或有機酸，例如草酸或甲酸。作為堿催化劑，可使用無機堿，例如鈉、鉀或氨；或者各種胺。可根據(jù)情況需要適當?shù)剡x擇加熱溫度和加熱時間。例如，可提及在50℃加熱并攪拌24小時，或者回流下加熱攪拌8小時的方法。另外，只要硅化合物能發(fā)生水解和縮聚，可采用不進行加熱在室溫下攪拌的方法。
另外，另一種制得聚硅氧烷(A)的方法可以是例如對一種或多種硅化合物，溶劑和草酸的混合物進行加熱。具體來說，在草酸中加入醇以預先制得草酸的醇溶液，然后將此溶液與一種或多種硅化合物混合，然后進行加熱。此時草酸的量通常為0.2-2摩爾/摩爾一種或多種硅化合物中的總烷氧基。該方法中的加熱可在液體溫度50-180℃的溫度下進行。例如，在回流下，加熱數(shù)十分鐘至約十小時。
在上述任意一種方法中，進行硅化合物縮聚時所加入硅化合物中的SiO2固體含量濃度通常最多為20質(zhì)量％。通過在此濃度范圍內(nèi)選擇一種任選的濃度，可以抑制凝膠的生成，制得均勻的含聚硅氧烷的溶液。
以上方法中所用的溶劑并無特別限制，只要其能夠溶解式(1)和(3)，或式(1)和(4)，或式(1)，(4)和(5)的硅化合物即可。通常由于通過硅化合物的縮聚反應會生成醇，可使用醇或與醇具有良好相容性的有機溶劑。這些有機溶劑的具體例子包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚和二甘醇單乙醚。
在本發(fā)明中，以上有機溶劑可以兩種或更多種混合使用。
化合物(B)要用于本發(fā)明的化合物(B)是式(2)的脲或其衍生物。
式中R2，R3，R4和R5各自互相獨立，為氫原子或C1-12有機基團。
認為化合物(B)會通過加熱分解或用大氣中的水分水解以加快涂敷的膜中殘留的烷氧基的縮合，促進涂敷的膜固化，因此優(yōu)選的是容易在低溫下分解的化合物。
因此，式(2)中的R2，R3，R4和R5各自互相獨立，為氫原子或C1-12有機基團，優(yōu)選的是，R2，R3，R4和R5各自互相獨立地為氫原子或C1-5有機基團。
所述脲及其衍生物的具體例子包括脲，1，1-二甲基脲，1，1-二乙基脲，1，3-二甲基脲，1，3-二乙基脲，四甲基脲，四乙基脲，羥乙基脲，羥丙基脲，乙脲和丙脲。
該化合物(B)的含量優(yōu)選至少為0.06摩爾/摩爾聚硅氧烷(A)中的硅原子，以促進在低溫下的固化。另外，化合物(B)的含量優(yōu)選至多為0.20摩爾，從而使得防水膜為透明的，且無不平整，可很容易地得到高的膜硬度。
其它組分在本發(fā)明中，除了聚硅氧烷溶液(A)和化合物(B)以外，還可加入其他組分，例如無機細顆粒，流平劑和表面活性劑。
對于無機細顆粒，優(yōu)選例如二氧化硅細顆粒、氧化鋁細顆粒、二氧化鈦細顆粒和氟化鎂細顆粒之類的細顆粒，特別優(yōu)選膠體溶液狀態(tài)的細顆粒。這種膠體溶液可以是包含分散在分散介質(zhì)中的無機細顆粒的膠體溶液，或者可以是能夠在市場上購得的膠體溶液。在本發(fā)明中，通過加入無機細顆粒，可以使要形成的固化膜具有表面形狀或其他功能。對于這種無機細顆粒，平均粒徑優(yōu)選為0.001-0.2微米，更優(yōu)選為0.001-0.1微米。如果無機細顆粒的平均粒徑超過0.2微米，通過這樣制得的涂布液形成的固化膜的透明度可能會很低。
作為無機細顆粒的分散介質(zhì)，可提及水或有機溶劑。對于膠體溶液，從成膜用涂布液穩(wěn)定性角度來看，優(yōu)選將pH或pKa調(diào)節(jié)到2-10，更優(yōu)選3-7。
要用作膠體溶液的分散介質(zhì)的有機溶劑可以是例如醇，如甲醇，異丙醇，乙二醇，丁醇或乙二醇單丙醚；酮，例如甲基乙基酮或甲基異丁基酮；有機烴類，例如甲苯或二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；酯。例如乙酸乙酯，乙酸丁酯或γ-丁內(nèi)酯；或醚，例如四氫呋喃或1，4-二噁烷。其中優(yōu)選醇或酮。這些有機溶劑可以單獨使用或者兩種或更多種混合使用作為分散介質(zhì)。
另外，流平劑和表面活性劑可以是常規(guī)的，優(yōu)選商品，因為它們?nèi)菀椎玫健?br> 成膜用涂布液制備本發(fā)明成膜用涂布液的方法并無特別限制，只要聚硅氧烷(A)和化合物(B)能夠均勻混合即可。通常聚硅氧烷(A)是溶液狀態(tài)，通過一種或多種硅化合物在一種溶劑中縮聚制得。因此，在優(yōu)選的方法中，將通過一種或多種硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(A)溶液(下文稱為聚硅氧烷(A)溶液)直接與化合物(B)混合。另外，根據(jù)情況需要，可以濃縮聚硅氧烷(A)溶液或加入溶劑進行稀釋，或者可以用另一種溶劑代替所述溶劑，然后再與化合物(B)混合。另外，可以先混合聚硅氧烷(A)溶液和化合物(B)，然后加入溶劑。
此時成膜用涂布液中SiO2的固體含量濃度優(yōu)選為0.5-15質(zhì)量％。如果SiO2濃度低于0.5質(zhì)量％，會難以通過一次涂敷操作獲得所需的膜厚度，如果該濃度大于15質(zhì)量％，該溶液的貯存期很可能會不足。
用于稀釋或代替的溶劑可以是與用于硅化合物縮聚相同的溶劑，也可以是另一溶劑。這種溶劑并無特別的限制，只要其不會削弱聚硅氧烷(A)和化合物(B)的相容性即可，可任選使用一種溶劑或多種溶劑。
這種溶劑的具體例子包括醇，例如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇或雙丙酮醇；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基異丁基酮；二醇，例如乙二醇，丙二醇或己二醇；二醇醚，例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，二甘醇一乙醚，二甘醇一丁醚，二甘醇單甲醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單丁醚；以及酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯或乳酸乙酯。
混合上述其它組分的方法并無特別限制，它們可在聚硅氧烷(A)和化合物(B)混合的同時混合，或者在混合聚硅氧烷(A)和化合物(B)之后混合。
下面是本發(fā)明成膜用涂布液的具體例子。
(1)包含聚硅氧烷(A)和化合物(B)的成膜用涂布液。
(2)包含上述(1)和無機細顆粒的成膜用涂布液。
(3)包含上述(1)或(2)，以及至少一種選自流平劑和表面活性劑的組分的成膜用涂布液。
膜的形成將本發(fā)明的成膜用涂布液施涂在基材上，然后加熱固化制得所需的膜?？墒褂靡阎幕虮娝苤姆椒ㄗ鳛橥糠蠓椒?。例如，可使用浸涂法、流涂法、噴涂法、繞線棒刮涂法、凹版涂敷法、輥涂法、刮涂法或氣刀刮涂法。此時所用的基材可以是由例如塑料、玻璃或陶瓷制成的基材。作為塑料基材，可提及例如以下材料的板材或膜聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚醚砜，聚丙烯酸酯，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚醚酮，三甲基戊烯，聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯，(甲基)丙烯腈，三乙?；w維素，二乙酰基纖維素或乙酸丁酸纖維素。
可以在40-70℃的溫度下對形成在基材上的膜進行熱固化。然而，可以事先在室溫至100℃的溫度下進行干燥，然后進行熱固化。在此情況下，干燥所需的時間優(yōu)選為10秒至6分鐘。
可根據(jù)所需的膜性質(zhì)適當?shù)剡x擇熱固化所需的時間。然而，通常為1小時至7天。當選擇低固化溫度時，可延長固化時間以制得具有足夠耐磨性的固化膜。
另外，即使在高于70℃的固化溫度下，本發(fā)明的成膜用涂布液也能夠制得具有優(yōu)良耐磨性的膜。
使用用來形成防水膜的涂布液，通過上述方法制得的本發(fā)明防水膜具有以下特性其與水接觸角至少為90°；折射率低，最多1.4；耐磨性優(yōu)良。因此，可特別有效地用于抗反射用途。
當本發(fā)明的防水膜用于抗反射用途時，本發(fā)明防水膜形成于折射率高于該防水膜的基材上，例如形成在通常玻璃的表面上，從而可以很容易地將這種基材轉化為具有抗反射能力的基材。本發(fā)明的防水膜當用作基材表面上的單膜時是有效的，但是也可有效地用于抗反射多層體，此多層體中該防水膜形成在高折射率的下層膜之上。
對于膜厚度和光波長之間的關系，已知具有折射率a的膜的厚度d(納米)和需要用該膜抗反射的光的波長λ(納米)之間滿足以下關系d＝(2b-1)λ/4a(式中b是至少為1的整數(shù))。因此，通過使用該公式設定膜的厚度，可以很容易地防止具有所需波長的光的反射。在一具體例子中，當光的波長為550納米時，為了通過形成折射率為1.32的膜來防止光從玻璃表面反射，可將這些數(shù)值代入上式的λ和a中，求得最佳的膜厚度。此時，b可用任意的正整數(shù)代入。例如，當b為4時求得的膜厚度為104納米，當b為2時求得的膜厚度為312納米。采用這樣計算得到的膜厚度，可以很容易地使膜具有抗反射能力。
可以通過涂敷時的膜厚度對要形成于基材上的膜的厚度進行調(diào)節(jié)，但是也可通過調(diào)節(jié)涂布液中的SiO2濃度容易調(diào)節(jié)膜厚度。
本發(fā)明的防水膜可用于需要減光反射的領域，例如玻璃制陰極射線管，計算機顯示器，具有玻璃表面的鏡子或玻璃制櫥窗。另外，從防污性來看，由于可以很容易地擦去指印或油基油墨，本發(fā)明的防水膜具有充分的實用功效，該膜可以通過40-70℃的低溫處理充分固化，從而使其特別可用于液晶TV或顯示監(jiān)視器的抗反射膜。
實施例下面將參照制備實施例、工作實施例和比較例進一步詳細描述本發(fā)明。然而，應當理解本發(fā)明并非僅限于以下實施例。
實施例中的縮寫如下。
TEOS四乙氧基硅烷MTES甲基三乙氧基硅烷HTES己基三乙氧基硅烷MPSγ-巰基丙基三甲氧基硅烷MAPSγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷GPSγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷FS-033，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷FS-13十三氟辛基三甲氧基硅烷FS-17十七氟十二烷基三甲氧基硅烷1，1-DMU1，1-二甲基脲1，3-DMU1，3-二甲基脲TMU四甲基脲HEU羥乙基脲BCS丁基溶纖劑以下制備實施例中所用的測量方法如下。
測量殘留烷氧基硅烷單體的方法使用氣相色譜(以下稱為GC)測量聚硅氧烷(A)中剩余的烷氧基硅烷單體。
使用Shimadzu公司生產(chǎn)的Shimadzu GC-14B，在以下條件下進行GC測量。
色譜柱毛細管柱CBPI-W25-100(25毫米×0.53毫米Φ×1微米)
柱溫以15℃/分鐘的速率從初始溫度50℃上升至最終溫度290℃(3分鐘)。
進樣量1微升，進樣溫度240℃，檢測器溫度290℃，載氣氮氣(流量30毫升/分鐘)，檢測方法FID法。
制備實施例1向裝有回流冷凝器的四頸反應燒瓶中加入61.16克乙醇，在攪拌下逐漸加入18.01克草酸，制得草酸的乙醇溶液。然后加熱該溶液，在回流下滴加20.83克TEOS。滴加之后，回流5小時，然后自然冷卻至室溫，制得聚硅氧烷(A)溶液(P1)。用GC檢測該聚硅氧烷(A)溶液(P1)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
制備實施例2至4通過與制備實施例1相同的方法以表I-1所示組成制得聚硅氧烷(A)溶液(P2至P4)。此時，使用預先混合的包含多種硅化合物(以下稱為單體)的單體混合物來代替制備實施例1中的TEOS。
用GC分別檢測制得的聚硅氧烷(A)溶液(P2至P4)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
表I-1

制備實施例5向裝有回流冷凝器的四頸反應燒瓶中加入50.11克乙醇，在攪拌下加入34.73克TEOS。然后逐漸滴加溶于15.01克水的0.15克草酸的溶液。然后加熱該混合物，回流1小時，然后冷卻至室溫，制得聚硅氧烷(A)溶液(P5)。用GC檢測該聚硅氧烷(A)溶液(P5)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
制備實施例6向裝有回流冷凝器的四頸反應燒瓶中加入50.31克乙醇，然后在攪拌下加入31.26克TEOS和3.27克MPS。然后逐漸滴加含有溶于15.01克水的0.15克草酸的溶液。然后加熱該混合物，回流1小時，然后冷卻至室溫，制得聚硅氧烷(A)溶液(P6)。用GC檢測該聚硅氧烷(A)溶液(P6)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
制備實施例7在攪拌下向300毫升的梨形燒瓶(eggplant type flask)中加入48.59克乙醇和34.68克TEOS。然后逐漸滴加將1.74克60％的硝酸水溶液加入14.99克水中制得的稀溶液。然后該混合物在室溫攪拌1小時，制得聚硅氧烷(A)溶液(P7)。用GC檢測該聚硅氧烷(A)溶液(P7)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
實施例1至11和比較例1至3以表I-2所示的組成混合聚硅氧烷(A)溶液，化合物(B)，BCS和乙醇以制得涂布液(Q1至Q11)。
另外，在比較例中，以表I-2所示的組成混合聚硅氧烷(A)溶液，BCS和乙醇以制得涂布液(T1至T3)。
表I-2

通過以下方法評價了制備的涂布液(Q1至Q11和T1至T3)的貯存穩(wěn)定性。結果列于表I-3。
貯存穩(wěn)定性各涂布液在室溫下靜置1個月，然后用孔徑為0.45微米、Φ×L為18×22毫米的非水型聚四氟乙烯過濾器(Chromatodisk 13N，Kurabo Industries Ltd.生產(chǎn))對100cc的涂布液進行過濾，可過濾的表示為○，導致堵塞的表示為×。
另外，用繞線棒涂布器(9號)將各種涂布液(Q1至Q11和T1至T3)施涂到涂敷了二氧化硅的玻璃基材上形成涂敷膜。使其在室溫下靜置30秒，然后在清潔的烘箱內(nèi)100℃干燥5分鐘，在表I-3所述的條件下形成固化膜，通過以下方法評價粘著性和耐磨性。評價方法如下，評價結果列于表I-3。
粘著性對基材上的各固化膜以1毫米的間隔進行劃方格以形成100個方格，將粘合帶(Cellotape，注冊商標，Nichiban Co.，Ltd.生產(chǎn)，寬度24毫米)牢固地粘在固化膜上，然后迅速剝下粘合帶，觀察證明固化膜是否被剝落。無剝落的膜表示為○，觀察到剝落的膜表示為×。
耐磨性使用Nippon Steel Wool生產(chǎn)的鋼絲棉#0000以300克/平方厘米的負荷在各個固化膜上摩擦十個來回，觀察評價在固化膜表面上的劃痕。評價標準如下。
A0-5條劃痕，B6-10條劃痕，C11-20條劃痕，D21條或更多劃痕表I-3

實施例1至11具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和粘著性，其耐磨性至少為B級。
在不含化合物(B)的比較例1至3中，耐磨性為D，在膜表面上觀察到許多劃痕。
參考實施例1另外，用繞線棒涂布器(9號)將制得的涂布液Q 1施涂到涂敷了二氧化硅的玻璃基材上形成膜。使其在室溫下靜置30秒，然后在清潔的烘箱內(nèi)100℃干燥5分鐘。然后不進行用于固化的熱處理。通過與以上實施例相同的方法評價這種膜的粘著性和耐磨性，其粘著性為○，耐磨性為D。
下面將描述關于用來形成防水膜的涂布液的實施例。
制備實施例21向裝有回流冷凝器的四頸反應燒瓶中加入58.56克甲醇，在攪拌下逐漸加入18.01克草酸，制成草酸的乙醇溶液。然后加熱該溶液，在回流下滴加TEOS(18.75克)和FS-13(4.68克)混合物。滴加之后，該混合物回流5小時，冷卻至室溫，制得聚硅氧烷(A)溶液(P21)。用GC檢測該聚硅氧烷(A)溶液(P21)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
制備實施例22至27采用與制備實施例21相同的方法，以表II-1所示的組成制得聚硅氧烷(A)溶液(P22至P27)。此時，多種硅化合物(以下稱為單體)使用時預先混合。
用GC分別檢測制得的聚硅氧烷(A)溶液(P22至P27)，未檢測到烷氧基硅烷單體。
表II-1

實施例21至31，和比較例21至27以表II-2所示的組成，混合聚硅氧烷(A)溶液，化合物(B)，BCS和甲醇以制得涂布液(Q21至Q31)。
另外，在比較例中，以表II-2的組成混合聚硅氧烷(A)溶液，BCS和甲醇以制得涂布液(T21至T27)。
表II-2

通過以下方法評價制備的涂布液(Q21至Q31和T21至T27)的貯存穩(wěn)定性。結果列于表II-3。
貯存穩(wěn)定性各涂布液在室溫下靜置1個月，然后用孔徑為0.45微米、Φ×L為18×22毫米的非水型聚四氟乙烯過濾器(Chromatodisk 13N，Kurabo Industries Ltd.生產(chǎn))對100cc的涂布液進行過濾，可過濾的表示為○，導致堵塞的表示為×。
用繞線棒涂布器(3號)將各種制得的涂布液(Q21至Q31和T21至T27)施涂到進行以下處理的三乙?；w維素(以下稱為TAC)膜上(膜厚80微米，在550納米波長的反射率4.5％)形成膜。使其在室溫下靜置30秒，然后在清潔的烘箱內(nèi)100℃干燥5分鐘，然后在40℃固化3天。評價制得的固化膜的與水的接觸角，油基油墨擦拭效率，指印擦拭效率，粘著性，反射率和耐磨性。其評價方法如下，評價結果列于表II-3和II-4。
TAC膜表面處理方法將Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生產(chǎn)的涂敷的TAC膜(膜厚80微米)浸入5質(zhì)量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液中，在40℃加熱3分鐘，進行堿處理，然后用水清洗。然后在室溫下將其浸入0.5質(zhì)量％的硫酸(H2SO4)水溶液中30秒進行中和，然后水洗并干燥。
與水的接觸角使用Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的CA-Z型自動接觸角儀測量當?shù)温?微升純水時的接觸角。
油基油墨擦拭效率使用Pentel Co.，Ltd.制造的油基油墨筆將油墨施涂在固化膜的表面上，用Asahi Kasei公司制造的BEMCOT M-3將其擦去，觀察評價擦拭效率。完全擦去油墨的情況表示為○，任意其它情況表示為×。
指印擦拭效率在固化膜的表面上施加指印，然后用Asahi Kasei公司制造的BEMCOT M-3擦去，觀察評價擦拭效率。完全擦去指印的情況表示為○，任意其它情況表示為×。
粘著性對基材上的各固化膜以1毫米的間隔進行劃方格以形成100個方格，將粘合帶(Cellotape，注冊商標，Nichiban Co.，Ltd.生產(chǎn)，寬度24毫米)牢固地粘在固化膜上，然后迅速剝下粘合帶，觀察證明固化膜是否被剝落。無剝落的膜表示為○，觀察到剝落的膜表示為×。
測量反射率的方法使用Shimadzu公司制造的分光光度計UV3100PC，使波長為550納米的光以入射角5°射入固化膜，從而測量反射率。
耐磨性使用Nippon Steel Wool生產(chǎn)的鋼絲棉#0000以200克/平方厘米的負荷在各個固化膜上摩擦十個來回，觀察評價在固化膜表面上的劃痕。評價標準如下。
A0-5條劃痕，B6-10條劃痕，C11-20條劃痕，D21條或更多劃痕。
另外，通過旋涂將各種制備的涂布液(Q21至Q31和21至T27)施涂在硅片上形成膜。然后使其在室溫下靜置30秒，然后在清潔的烘箱中100℃干燥5分鐘，然后在40℃固化3天制得厚度為100納米的固化膜。通過以下方法測定制得的固化膜的折射率。評價結果列于表II-4。
測量折射率的方法使用Mizojiri Optical Co.，Ltd.制造的Ellipsometer DVA-36L，用波長為633納米的光測量折射率。
表II-3

表II-4

如表II-3和II-4所示，在實施例21至31中，在40℃的固化溫度下，具有優(yōu)良的A級耐磨性，與水的接觸角也為優(yōu)良，至少為90°。
涂布液(Q21至Q31)的貯存穩(wěn)定性為良好，甚至在室溫下貯存6個月后它們?nèi)匀环€(wěn)定。
另外，在實施例21至31中，顯示出不高于1.4的低折射率和低反射率的特性。
另一方面，在使用不含化合物(B)的涂布液(T21至T27)的比較例21-27中，在40℃的固化溫度下，耐磨性不足，為C級或D級。
另外，如表II-3和II-4所示，實施例21至31具有優(yōu)良的防污性能，例如指印擦拭效率和油基油墨擦拭效率，對基材的粘著性高。
參考實施例21用繞線棒涂布器(3號)將制備的涂布液Q21施涂在進行上述處理的TAC濾光膜(膜厚80微米，在550納米的反射率4.5％)上形成膜。使其在室溫下靜置30秒，然后在清潔的烘箱內(nèi)100℃干燥5分鐘，然后不進行用于固化的熱處理。依照與實施例21-31中相同的方法評價該膜的與水的接觸角，油基油墨擦拭效率，指印擦拭效率，粘著性，反射率和耐磨性。結果與水的接觸角大于100°(＞100°)，油基油墨擦拭效率為○，指印擦拭效率為○，粘著性為○，反射率為1.5％，耐磨性為D。
工業(yè)適用性本發(fā)明的成膜用涂布液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，可以通過40-70℃的低溫熱處理充分固化制得具有優(yōu)良耐磨性的膜。因此，其可用于塑料、玻璃、陶瓷等的保護膜。
另外，本發(fā)明用來形成防水膜的涂布液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，可以通過40-70℃的低溫熱處理充分地固化制得具有低折射率和優(yōu)良耐磨性的防水膜。因此其特別可用于抗反射基材，尤其是用作顯示器的抗反射膜。
另外，形成所述膜的方法與本發(fā)明的具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的成膜用涂布液在工業(yè)上是實用的。
2005年6月17日提交的日本專利申請第2005-177434號和2005年6月17日提交的日本專利申請第2005-178016號，包括說明書、權利要求書和摘要在內(nèi)，全文參考結合入本文。
權利要求
1.一種成膜用涂布液，該涂布液包含式(1)的硅化合物作為主要組分縮聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)Si(OR1)4(1)式中R1是C1-5烴基， R2，R3，R4和R5各自互相獨立，為氫原子或C1-12有機基團。
2.如權利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物和至少一種式(3)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R6)nSi(OR7)4-n(3)式中R6是氫原子或C1-20有機基團，R7是C1-5烴基，n是1至3的整數(shù)。
3.如權利要求2所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通過以0.02-0.80摩爾式(3)的硅化合物比1摩爾式(1)的硅化合物的比例縮聚制得的聚硅氧烷。
4.如權利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，所述聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物與至少一種式(4)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R2)Si(OR3’)3(4)式中R2’是氟化的C1-20有機基團，R3’是C1-5烴基。
5.如權利要求4所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通過至少一種式(1)的硅化合物，至少一種式(4)的硅化合物和至少一種式(5)的硅化合物縮聚制得的聚硅氧烷(R8)nSi(OR9)4-n(5)式中R8是氫原子或不含氟的C1-20有機基團，R9是C1-5烴基，n是1-3的整數(shù)。
6.如權利要求1所述的成膜用涂布液，該涂布液包含0.06-0.20摩爾式(B)的化合物/摩爾聚硅氧烷(A)的硅原子。
7.如權利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通過式(1)的硅化合物作為主要組分水解縮聚制得的聚硅氧烷。
8.如權利要求1所述的成膜用涂布液，其特征在于，聚硅氧烷(A)是通過加熱包含式(1)硅化合物作為主要組分的硅化合物，溶劑和草酸的混合物制得的聚硅氧烷。
9.一種膜，使用權利要求1所述的成膜用涂布液制得。
10.一種固化膜，通過在基材上施涂權利要求1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
11.一種防水膜，通過在基材上施涂權利要求4所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
12.一種防水膜，通過在基材上施涂權利要求5所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化而制得。
13.一種抗反射基材，該基材具有權利要求11所述的防水膜。
14.一種抗反射基材，該基材具有權利要求12所述的防水膜。
15.一種抗反射膜，該抗反射膜具有權利要求11所述的防水膜。
16.一種抗反射膜，該抗反射膜具有權利要求12所述的防水膜。
17.一種形成膜的方法，該方法包括在基材上施涂權利要求1所述的成膜用涂布液，然后在40-70℃的溫度下使其固化。
全文摘要
提供了一種成膜用涂布液，該涂布液可以通過最高70℃的低溫熱處理充分固化形成具有優(yōu)良耐磨性的固化膜，該涂布液具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，還提供了由成膜用涂布液制得的膜，以及成膜的方法。一種成膜用涂布液，該涂布液包含式(1)的硅化合物作為主要組分縮聚制得的聚硅氧烷(A)，以及式(2)的化合物(B)。
文檔編號C09D5/16GK1880395SQ200610095620
公開日2006年12月20日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權日2005年6月17日
發(fā)明者谷好浩, 元山賢一 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社