專利名稱：納米膠囊相變材料乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相變材料的制備方法，特別涉及一種納米膠囊相變材料乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
潛熱型功能熱流體(Latent functionally thermal fluid，LFTF)為具有特殊功能的傳熱流體。它是利用相變材料微粒(通常為膠囊)在相變過程中吸收或釋放潛熱來實(shí)現(xiàn)傳熱過程的強(qiáng)化。與普通單相傳熱流體相比，LFTF有很大的表觀比熱，可明顯增大傳熱流體與流道壁面間的傳熱能力，是一種集儲(chǔ)熱與強(qiáng)化傳熱功能于一身的新穎材料。它不僅可作為高效傳熱介質(zhì)，大輻度提高流體的有效比熱和傳熱性能，顯著減小換熱器及冷熱流體輸送管道的尺寸，降低其輸送功耗，而且可作為蓄能介質(zhì)，用于各種蓄熱蓄冷系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存和輸運(yùn)介質(zhì)一體化，緩解能量供求雙方在時(shí)間和強(qiáng)度上不匹配的矛盾，在采暖、空調(diào)和換熱器領(lǐng)域，應(yīng)用前景非常廣闊。
常用的LFTF中，相變材料膠囊的粒徑在μm量級(jí)，但實(shí)際使用過程中，發(fā)現(xiàn)存在如下方面的不足(1)由于粒徑較大，流體的粘度高，導(dǎo)致泵耗增加；(2)膠囊粒徑較大，在泵送過程中因粒子與泵壁碰撞使膠囊壓潰、破損的幾率增加，使得流體的穩(wěn)定性降低；(3)膠囊粒徑較大，比表面積低，粒子間熱傳導(dǎo)幾率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種顆粒尺寸為納米級(jí)、性能穩(wěn)定、相變焓較大的納米膠囊相變材料的乳液制備方法。
本發(fā)明的納米膠囊相變材料的乳液制備方法，包括以下步驟將烯類單體、親水性共單體、烷烴、引發(fā)劑以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化劑與去離子水的混合液中，機(jī)械攪拌10min，再超聲分散15min得到微乳液，將微乳液攪拌、通氮30min去除體系氧氣，然后在回流冷凝下，加熱升溫至65℃，在65℃恒溫下聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫即可得到本發(fā)明的納米膠囊相變材料乳液；所述烯類單體、親水性共單體、烷烴、引發(fā)劑以及正十二硫醇用量的質(zhì)量份數(shù)為烯類單體100，烷烴66～150，親水性共單體3～6，引發(fā)劑 0.6～2，正十二硫醇 1～3，乳化劑 1.5～4.5。
優(yōu)選方案如下所選烯類單體是苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、或者甲基丙烯酸甲酯；所選的烷烴是碳原子數(shù)為16～27的正構(gòu)烷烴、或石蠟，烯類單體能與烷烴相容；所述親水性共單體為甲基丙烯酸(MAA)或者丙烯酸丁酯(BA)；所述引發(fā)劑是水溶性或油溶性引發(fā)劑，較好的為偶氮二異丁氰；所述乳化劑為陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和/或非離子乳化劑任基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)，其用量為0～2∶0～1重量，兩者不同時(shí)為0。
本發(fā)明的工作原理如下烯類單體既作反應(yīng)單體，又作烷烴良溶劑，正構(gòu)烷烴相變材料溶解于其中形成油相液，由于超聲波的空化作用，將油相液打散成納米液滴，然后在乳化劑作用下，形成以水為連續(xù)相的微乳液，引發(fā)聚合后，油相單體液滴“就地”成粒，由于生成的聚合物與烷烴不相容，膠粒內(nèi)發(fā)生相分離，形成聚合物為殼、烷烴為核的膠囊結(jié)構(gòu)。通過超聲波及乳化工藝，可以控制膠囊的粒徑大小在納米范圍，從而得到納米膠囊相變材料乳液。
本發(fā)明中所使用的烷烴由于碳原子數(shù)不同，熔點(diǎn)不同，若選用碳原子數(shù)較高的烷烴如石蠟時(shí)，需將烯類單體恒溫水浴加熱到40℃，然后加入熔融石蠟溶解于烯類單體；所采用的親水性共單體用于改善烯類單體聚合物的脆性，降低單體相與水界面的表面張力，有利于形成包囊結(jié)構(gòu)，增大納米膠囊在水乳液中的穩(wěn)定性；所采用的正十二硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，用于使聚合鏈縮短，鏈移動(dòng)性增加，相分離程度增加，從而控制膠囊粒徑大小和形態(tài)；所采用的引發(fā)劑用于順利形成球形膠囊。本發(fā)明在聚合反應(yīng)之前先通入高純氮?dú)?0min，防止體系中的氧捕捉引發(fā)劑中的游離基而使其反應(yīng)失活。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果(1)潛熱量大、蓄能及傳熱性能好；(2)膠囊粒徑小，流體粘度低，可顯著降低流體泵送阻力，泵耗低。(3)膠囊粒徑小，分散性均勻，穩(wěn)定性高。(4)本發(fā)明制備的材料在潛熱型功能熱流體、蓄熱調(diào)溫紡織品及建筑節(jié)能墻體等領(lǐng)域可推廣應(yīng)用。


圖1為納米膠囊相變材料透射電鏡(TEM)圖，圖2為納米膠囊相變材料差示掃描量熱(DSC)圖，圖3為納米膠囊相變材料粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的并不限于此。
實(shí)施例1將30g苯乙烯、30g熔融正十八烷、0.9g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二異丁腈以及0.4g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g復(fù)合乳化劑(SDS∶OP-10＝1∶1)與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫制得納米膠囊相變材料。
實(shí)施例2將30g苯乙烯、45g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸、0.4g偶氮二異丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2gSDS與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例3將30g甲基丙烯酸甲酯、40g熔融正二十烷、0.9g丙烯酸丁酯、以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g過硫酸鉀、1.2gSDS與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例4將30gα-甲基苯乙烯、30g熔融正二十烷、1.5g丙烯酸、以及0.45g正十二硫醇配成的油相液，加入到0.4g過硫酸銨、1.35g復(fù)合乳化劑(SDS∶OP-10＝2∶1)與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例5在40℃水浴下，將30g苯乙烯、30g熔融石蠟(熔點(diǎn)45℃)、0.6g偶氮二異丁腈，1.2g丙烯酸以及0.8g正十二硫醇配成的油相液，加入到1.2g復(fù)合乳化劑(SDS∶OP-10＝1∶1)與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例6將30g苯乙烯、20g熔融正十八烷、1.2g丙烯酸丁酯、0.5g偶氮二異丁腈以及0.6g正十二硫醇配成油相液，加入到1.2g OP-10與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例7將30g苯乙烯、45g熔融正十六烷、1.8g丙烯酸、0.6g偶氮二異丁腈以及0.9g正十二硫醇配成油相液，加入到1.35g(SDS∶OP-10＝1∶1)與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
實(shí)施例8在40℃水浴下，將30g甲基丙烯酸甲酯、20g熔融石蠟(熔點(diǎn)45℃)、1.2g丙烯酸丁酯、0.6g偶氮二異丁腈以及0.3g正十二硫醇配成油相液，加入到0.6g(SDS∶OP-10＝1∶1)與240g去離子水組成的溶液中，先采用機(jī)械攪拌10min得到乳液，然后用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲15min得到微乳液。將微乳液轉(zhuǎn)入裝配有回流管、氮?dú)膺M(jìn)口，機(jī)械攪拌及加料口的500ml四口燒瓶?jī)?nèi)，先攪拌、通氮30min以去除體系氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至65℃恒溫水浴聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫。
本發(fā)明制備的納米膠囊相變材料的性能介紹如下對(duì)實(shí)施例1、2制備的納米膠囊相變材料進(jìn)行性能分析，其TEM圖如圖1所述(放大7萬倍)，其DSC圖如圖2所示，其粒徑分布圖如圖3所示。
圖1表明，合成的材料呈明顯的膠囊結(jié)構(gòu)，根據(jù)反應(yīng)的聚合特征，可以得出，外部囊壁部分(深色)為烯烴聚合物，囊芯部分(淺色)為烷烴相變材料。其粒度分布較為規(guī)整，形狀呈球形，粒徑尺寸在100nm左右，表明所制備的膠囊為較為均勻的納米球狀顆粒。
圖2表明，采用烷烴作相變材料(十八烷)，具有相當(dāng)大的潛熱焓值(231.7kJ/kg)，當(dāng)微膠囊化后，其相變焓降低，但仍具有較高的相變焓。如實(shí)施例1(烷烴/烯類單體比為1/1)，其相變焓為125.7kJ/kg，隨著膠囊中烷烴含量增加(實(shí)施例2，烷烴/烯類單體比為3/2)，其相變焓值(134.4kJ/kg)增加。與純十八烷比較，它們的相變溫度變化很小(對(duì)應(yīng)于烷烴的熔點(diǎn)28℃左右)；而膠囊與純十八烷相變焓值比，對(duì)應(yīng)于烷烴在膠囊中含量。由此可以看出，作為囊壁的烯類單體聚合物只是對(duì)囊芯烷烴相變材料起保護(hù)作用，防止相變材料在相變過程中的泄漏，而囊壁對(duì)囊芯的熱物性能沒有影響。
圖3表明，實(shí)施例1制備的相變材料膠囊的尺寸在100nm左右(峰值)，其粒度分布較窄，表明膠囊粒徑較為均勻，其測(cè)試結(jié)果與透射電鏡(圖1)的結(jié)果相一致。不同烷烴/烯類單體配比的膠囊相變材料，隨著比值的增加，其顆粒尺寸略有增加。如實(shí)施例1(配比1/1)，其平均粒徑在137.2nm，峰值為91.58nm，當(dāng)配比增大后(實(shí)施例2)，其平均粒徑在161.3nm，峰值為107.2nm。
權(quán)利要求
1.一種納米膠囊相變材料乳液的制備方法，其特征在于包括將烯類單體、親水性共單體、烷烴、引發(fā)劑以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化劑與去離子水的混合液中，攪拌，超聲分散得到微乳液，將微乳液攪拌、通氮去除體系氧氣，然后在回流冷凝下，加熱升溫至65℃，在65℃恒溫下聚合反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫即可得到本發(fā)明的納米膠囊相變材料乳液；所述烯類單體、親水性共單體、烷烴、引發(fā)劑以及正十二硫醇用量的質(zhì)量份數(shù)為烯類單體100，烷烴66～150，親水性共單體3～6，引發(fā)劑 0.6～2，正十二硫醇 1～3，乳化劑 1.5～4.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所選烯類單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所選所使用的烷烴包括碳原子數(shù)為16～27的正構(gòu)烷烴或是不同碳原子正構(gòu)烷烴的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述親水性共單體為甲基丙烯酸或者丙烯酸丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑水溶性為過硫酸銨、過硫酸鉀、或油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁氰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化劑為陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和/或非離子乳化劑任基酚聚氧化乙烯醚(OP-10)，其用量為0～2∶0～1重量，兩者不同時(shí)為0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米膠囊相變材料乳液的制備方法，所述方法包括將烯類單體、親水性共單體、烷烴、引發(fā)劑以及正十二硫醇配成油相液加入到乳化劑與去離子水的混合液中，攪拌，超聲分散得到微乳液，將微乳液攪拌、通氮去除體系氧氣，然后在回流冷凝下，加熱升溫至65℃，在65℃恒溫下聚合反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫即可得到本發(fā)明的納米膠囊相變材料乳液。本發(fā)明方法制備的納米膠囊相變材料的顆粒尺寸為納米級(jí)、性能穩(wěn)定、相變焓較大，在潛熱型功能熱流體、蓄熱調(diào)溫紡織品及建筑節(jié)能墻體等領(lǐng)域可推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1900209SQ20061003649
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者方玉堂, 張正國(guó), 高學(xué)農(nóng), 匡勝嚴(yán) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)