專利名稱：可交聯(lián)的糖－硅氧烷組合物，和由其形成的網(wǎng)絡(luò)、涂層和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的組合物，它包括糖-硅氧烷共聚物和交聯(lián)劑。該共聚物包括與有機(jī)基硅主鏈共價連接的糖衍生的多羥基官能的部分。在反應(yīng)性交聯(lián)劑存在下，可交聯(lián)的共聚物形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，其中所述交聯(lián)劑借助糖組分中的多羥基官能團(tuán)連接共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由其構(gòu)成的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)、固化的涂層和制造制品。
包含糖組分的有機(jī)基硅氧烷及其制備方法是本領(lǐng)域已知的。含醛糖內(nèi)酯的糖尤其適合于與胺官能的有機(jī)基硅相連。例如，美國專利No.4591652公開了通過使具有胺封端的取代基的硅烷與醛糖酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備多羥基硅烷。日本專利No.62-68820公開了由氨基硅氧烷和糖內(nèi)酯制造的含糖殘基的有機(jī)基聚硅氧烷。WO94/29324公開了硅氧烷基改性的化合物，其制備方法，和作為表面活性劑和表面改性劑，尤其在植物保護(hù)方面的應(yīng)用。它更特別地公開了由環(huán)氧基-三硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物和糖內(nèi)酯形成的表面活性劑或表面改性劑。WO 02/088456公開了酰胺基官能的氨基聚二有機(jī)基硅氧烷，其生產(chǎn)方法，含該氨基官能的氨基聚二有機(jī)基硅氧烷的制劑，和在紡織品工業(yè)上的應(yīng)用。由氨基硅氧烷和糖內(nèi)酯反應(yīng)形成酰胺基官能的硅氧烷。
共價連接糖分子和有機(jī)硅基化合物(其中包括聚二烷基硅氧烷)的其它方法也是已知的。例如，美國專利No.5831080公開了通過氫化硅烷化烯丙基官能的糖基制備的含糖苷殘基的有機(jī)基硅化合物。美國專利No.6517933B1公開了含一組天然存在的結(jié)構(gòu)單元(包括糖)和一組合成結(jié)構(gòu)單元(包括聚硅氧烷)的混雜聚合物材料。描述了許多潛在的連接化學(xué)。Brandstadt等人的美國專利申請序列號No.20040082024公開了酯連接的糖-硅氧烷和酶催化的酯化工藝。所有這些提到的現(xiàn)有技術(shù)公開了含多羥基官能團(tuán)的糖-硅氧烷共聚物，它們可合適地在本發(fā)明中使用。這些現(xiàn)有技術(shù)全文在此通過參考引入。
一些技術(shù)涉及糖和其它多羥基聚合物的交聯(lián)，和由其組成的材料。例如，美國專利No.6132822公開了一種由多孔片材和含水可分散的可交聯(lián)聚合物和水可分散的成膜聚合物的涂層制成的高光澤的涂布片材?！?22教導(dǎo)了多羥基聚合物如聚乙烯醇作為優(yōu)選的可交聯(lián)聚合物。所公開的優(yōu)選的交聯(lián)劑是乙二醛、表氯醇、金屬離子、金屬離子的脂肪酸絡(luò)合物和曝光于能量下。
美國專利No.5252233公開了在賦予親水紡織品耐久性所使用的含纖維素的紡織品上產(chǎn)生的可熱固化的親水整理劑。整理劑包括1)含羥基封端的聚醚基團(tuán)或者由3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基或者3-環(huán)氧丙氧丙基衍生的羥基的有機(jī)基改性的硅氧烷；2)乙二醛；3)二元醇；和4)酸性催化劑。
美國專利No.4269603公開了使用整理劑，賦予至少部分由纖維素纖維形成的紡織品織物可耐久的熨燙性能的方法。該整理劑包括乙二醛、反應(yīng)性硅氧烷和催化劑。
DE專利No.19918627公開了一種新型的聚合物組合物，它包括水溶性聚合物、氧化硅組分，和鈦酸鹽或鋯酸鹽交聯(lián)劑。水溶性聚合物是多糖、蛋白質(zhì)或纖維素衍生物。硅氧烷化合物是烷氧基硅烷的水解物。該混雜聚合物被提出作為藥物控釋用載體體系。
美國專利申請序列號No.20040091730A1公開了由用兩種溶液按序處理木材制造的木材產(chǎn)品。滲透溶液含有硼酸、茂金屬催化劑、自由基抑制劑、成膜聚合物和粘合促進(jìn)劑。面漆包括成膜聚合物。成膜聚合物是丙烯酸或硅氧烷基聚合物或共聚物。茂金屬催化劑含有錫或鈦酸鹽。
由有機(jī)基硅氧烷聚合物的交聯(lián)形成的有機(jī)基硅氧烷基彈性體是本領(lǐng)域公知的，且這種材料作為涂層具有寬泛范圍的用途，所述涂層將賦予涂布的基底所需的表面性能，例如提高的耐磨性、熱穩(wěn)定性、疏水性和抗水性、粘合控制與剝離、摩擦控制(其中包括防滑能力)等等。各種填料和其它添加劑可包括在彈性體基質(zhì)內(nèi)，以提供具有甚至更加可變性能優(yōu)勢的涂層。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的機(jī)械、化學(xué)和離子特性影響可合適地包括的添加劑的性質(zhì)與用量。含交聯(lián)的碳水化合物的組合物與固化的涂層組合物是本領(lǐng)域已知的。然而，發(fā)明人沒有意識到含借助糖的多羥基官能團(tuán)交聯(lián)的糖-硅氧烷共聚物的組合物與固化的涂層組合物。由這些獨(dú)特的可交聯(lián)組合物形成的網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)和固化的涂層提供共混的性能分布型，其中包括硅氧烷和碳水化合物基基質(zhì)這二者的特性，所述基質(zhì)可支持、保留和/或可控地釋放各種添加劑。借助共聚物中的糖組分交聯(lián)得到擁有使得它們對于特定應(yīng)用所需的性能分布型的彈性體。
因此，本領(lǐng)域需要含糖-硅氧烷共聚物的可交聯(lián)的組合物，其中通過在該共聚物的多羥基糖衍生的主鏈所擁有的羥基官能團(tuán)之間連接，糖-硅氧烷將形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。本領(lǐng)域還需要由其組成的固化的涂層組合物，它反映出由含硅氧烷和碳水化合物這兩種組分的涂層所賦予的已知的優(yōu)勢和特征，以及可通過含糖與糖連接的網(wǎng)絡(luò)的固化的基質(zhì)所賦予的獨(dú)特性能。本領(lǐng)域進(jìn)一步需要賦予涂布的基底改進(jìn)的這種優(yōu)勢和特性的涂層，和包括它們的改進(jìn)的基底與制品。
因此，本發(fā)明基于下述令人驚奇的發(fā)現(xiàn)在合適的反應(yīng)性交聯(lián)劑例如硼酸酯或鈦酸酯和酸存在下，糖衍生的多羥基硅氧烷借助在糖之間的交聯(lián)形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明提供含糖-硅氧烷共聚物的新型可交聯(lián)的組合物，其中在糖組分的羥基官能團(tuán)之間顯著地發(fā)生交聯(lián)，和含交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)的固化的涂層組合物。還提供其合成方法。在共聚物中的糖主鏈上的羥基官能團(tuán)之間發(fā)生交聯(lián)是獨(dú)特的且形成具有獨(dú)特基質(zhì)的三維網(wǎng)絡(luò)。因此，由其形成的膜和涂層擁有獨(dú)特的性能分布型。盡管不束縛于理論，但認(rèn)為所得膜兼有硅氧烷的性能，例如柔軟度、蒸汽滲透性、疏水性、良好的美學(xué)觸感、粘合劑剝離和撓性，以及糖的特性，例如對含羥基或極性基團(tuán)的基底例如木材、纖維素、棉花或皮膚的親和性。這些材料獨(dú)特的親水和疏水性質(zhì)使得可與寬泛范圍的分子(其中包括生物材料，例如酶)相容。
這些交聯(lián)的膜可在紙張上用作粘合劑剝離涂層，用作木材防水劑，或者用作傷口敷料。這些膜也可提供用于頭發(fā)、皮膚的個人護(hù)理產(chǎn)品或止汗劑的成膜特性。在溶劑內(nèi)的可交聯(lián)組合物可提供對于其它應(yīng)用來說所需的膠凝劑性能。含該新型固化的涂層組合物的制造制品可適合于各種有用的功能，其中包括但不限于給紡織品和衣服(其中包括擬在提供或接受健康護(hù)理服務(wù)的過程中或者在軍事工程中穿戴的那些)提供防腐、保護(hù)、防御和/或反應(yīng)性功能。
一個實施方案提供可交聯(lián)的組合物。該可交聯(lián)的組合物包括a)糖-硅氧烷共聚物；b)交聯(lián)劑；和c)任選地溶劑。糖-硅氧烷共聚物具有下述通式R2aR1(3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)R2a其中R1可以相同或不同且包括氫、C1-C12烷基、有機(jī)基團(tuán)或R3-Q，Q包括環(huán)氧基、環(huán)狀環(huán)氧基、伯或仲氨基、亞乙基二胺、羧基、鹵素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巰基官能團(tuán)；m和n是0至10000的整數(shù)，且可以相同或不同，a獨(dú)立地為0、1、2或3，y是整數(shù)，使得該共聚物的分子量小于1百萬，R1(3-a)SiO-[(SiR1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)包括有機(jī)基硅氧烷聚合物組分，R2的通式為Z-(G1)b-(G2)c，和存在至少一個R2，其中G1是含5-12個碳的糖組分，b+c為1-10，b或c可以是0，或者b或c必須為1，和a為0-3，G2是被有機(jī)或者有機(jī)基硅基團(tuán)另外取代的含5-12個碳的糖組分，Z是在有機(jī)基硅氧烷聚合物組分和糖組分之間的連接基團(tuán)，且獨(dú)立地選自下述-R3-NHC(O)-R4-；-R3-NHC(O)O-R4-；-R3-NH-C(O)-NH-R4-；-R3-C(O)-O-R4-；-R3-O-R4-；
-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-；-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-；和-R3-N(R1)-R4-，和R3和R4是含R5R6R7的間隔基，和R5與R7是C1-C12烷基或者((C1-C12)O)p，其中p是1-50中的任何整數(shù)，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基，和R3和R4中的至少一個必須存在且可以相同或不同，R5、R6和R7中的至少一個必須存在且可以相同或不同，和其中糖-硅氧烷共聚物包括官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一種多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷借助連接基Z共價連接到至少一種多羥基官能的糖上。
交聯(lián)劑包括能交聯(lián)羥基官能的聚合物的任何試劑。
在進(jìn)一步的實施方案中，可交聯(lián)的組合物可包括一種或多種特定應(yīng)用所需的其它添加劑?？赡艿奶砑觿┑姆窍拗菩粤信e包括d)催化劑；e)填料；f)顏料；g)UV穩(wěn)定劑；h)熱穩(wěn)定劑；i)流變改性劑；j)增稠劑；k)粘合促進(jìn)劑；l)殺蟲劑；m)防腐劑；n)酶；o)肽；p)壓敏粘合劑或q)表面活性劑。
還提供制備所述可交聯(lián)組合物的方法。在一個這樣的實施方案中，該方法包括下述步驟a)在合適的溶劑內(nèi)溶解糖-硅氧烷共聚物，形成溶液；b)在合適的溶劑內(nèi)溶解至少一種交聯(lián)劑，形成溶液；c)添加b)的溶液到a)的溶液中并混合，直到b)分散在a)內(nèi)。糖-硅氧烷共聚物包括官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一個多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷聚合物借助連接基共價連接到至少一個多羥基官能的糖上。在另外的實施方案中，可填加其它成分。添加劑是任選的，且可包括在步驟a)、b)和c)的一步、一些或所有步驟中或者不包括在任何步驟中，并混合直到分散。一些可能要求預(yù)先溶解在合適的載體例如溶劑內(nèi)。添加劑摻入到基質(zhì)內(nèi)的程度和添加劑的離子特征影響添加的時間范圍。這種添加劑可包括但不限于d)催化劑；e)填料；f)顏料；g)UV穩(wěn)定劑；h)熱穩(wěn)定劑；i)流變改性劑；j)增稠劑；k)粘合促進(jìn)劑；l)殺生物劑；m)防腐劑；n)酶；o)肽；p)壓敏粘合劑或任何表面活性劑。
其它實施方案提供由可交聯(lián)的組合物形成的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)和固化的涂層。涂層實施方案包括在紙張上的粘合剝離涂層、木材防水劑和密封劑，和傷口敷料或液體繃帶。另一實施方案提供含本發(fā)明固化的涂層的制造制品。這種制品包括紡織品，和具體為衣服，其中固化的涂層組合物包括賦予制品保護(hù)、殺蟲、防腐或生物防御性質(zhì)的添加劑。


圖1示出了在脫脂乳板上培養(yǎng)24小時后，從制備的糖硅氧烷共聚物配方帖劑上剝離蛋白酶B。
圖2示出了在脫脂乳板上培養(yǎng)24小時之后，從制備的糖-硅氧烷共聚物/PSA配方貼劑上剝離少量的蛋白酶B。
本發(fā)明以下述令人驚奇的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)由官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一個多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物組成一組共聚物，其中在反應(yīng)性交聯(lián)劑存在下，有機(jī)基硅氧烷借助連接基團(tuán)與多羥基官能的糖共價連接，交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)。可交聯(lián)的組合物包括一種或多種糖-硅氧烷共聚物和一種或多種合適的交聯(lián)劑。該組合物可任選地包括其它成分，其中包括例如合適的溶劑、填料、顏料、流變改性劑、表面活性劑、粘合促進(jìn)劑、催化劑和甚至是生物活性化合物，例如酶。由于由可交聯(lián)組合物形成的網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的獨(dú)特特征，例如疏水性和氫鍵合，因此三維網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)可摻入、懸浮、保留和釋放添加劑和添加劑的組合，得到尤其適合于特定應(yīng)用的固化的涂層組合物。
一個實施方案提供可交聯(lián)的組合物，它包括a)糖-硅氧烷共聚物；b)交聯(lián)劑；和c)任選的溶劑。在這一實施方案中，交聯(lián)是自催化的。糖-硅氧烷共聚物具有下述通式R2aR1(3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)R2a其中R1可以相同或不同且包括氫、C1-C12烷基、有機(jī)基團(tuán)或R3-Q，Q包括環(huán)氧基、環(huán)狀環(huán)氧基、伯或仲氨基、亞乙基二胺、羧基、鹵素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巰基官能團(tuán)；
m和n是0至10000的整數(shù)，且可以相同或不同，a獨(dú)立地為0、1、2或3，y是整數(shù)，使得該共聚物的分子量小于1百萬，R1(3-a)SiO-[(SiR1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)包括有機(jī)基硅氧烷聚合物組分，R2的通式為Z-(G1)b-(G2)c，和存在至少一個R2，其中G1是含5-12個碳的糖組分，b+c為1-10，b或c可以是0，或者b或c必須為1，G2是被有機(jī)基團(tuán)或者有機(jī)基硅基團(tuán)另外取代的含5-12個碳的糖組分，Z是在有機(jī)基硅氧烷聚合物組分和糖組分之間的連接基團(tuán)，且獨(dú)立地選自下述-R3-NHC(O)-R4-；-R3-NHC(O)O-R4-；-R3-NH-C(O)-NH-R4-；-R3-C(O)-O-R4-；-R3-O-R4-；-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-；-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-；和-R3-N(R1)-R4-，和R3和R4是含R5R6R7的間隔基，和R5與R7或者是C1-C12烷基或者((C1-C12)O)p，其中p是1-50中的任何整數(shù)，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基，和R3和R4中的至少一個必須存在且可以相同或不同，R5、R6和R7中的至少一個必須存在且可以相同或不同，和其中糖-硅氧烷共聚物包括官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一種多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷借助連接基Z共價連接到至少一種多羥基官能的糖上。
對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是，為了實現(xiàn)所需的交聯(lián)而不是僅僅聚合物的延長，交聯(lián)劑和可交聯(lián)的共聚物中的任何一個或這二者必須具有三個官能團(tuán)。在一個特定的實施方案中，可交聯(lián)組合物包括含至少3個羥基官能團(tuán)的糖-硅氧烷共聚物。
適合于包括在本發(fā)明的可交聯(lián)組合物內(nèi)的可交聯(lián)糖-硅氧烷包括有機(jī)基硅氧烷和多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，其中有機(jī)基硅氧烷和糖借助至少一個連接基共價連接。在一個實施方案中，連接基包括酰胺、氨基、氨基甲酸酯、脲、酯、醚、硫醚或縮醛連接基團(tuán)。
取決于幾個變量(其中包括選擇包含在組合物中的具體的可交聯(lián)共聚物)，可交聯(lián)組合物將得到具有寬泛范圍特征的膜和涂層。認(rèn)為可交聯(lián)的組合物可包括單一物質(zhì)或者不同物質(zhì)以預(yù)定比例的組合。在一個特定的實施方案中，可交聯(lián)的共聚物是官能化的有機(jī)基硅氧烷和至少一種含醛糖酸或低聚醛糖酸的多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物。在更特定的實施方案中，醛糖酸或低聚醛糖酸包括內(nèi)酯。當(dāng)有機(jī)基硅氧烷包括氨基官能團(tuán)時，醛糖內(nèi)酯是尤其合適的糖，在非常特定的實施方案中，可交聯(lián)的組合物包括氨基官能的有機(jī)基硅氧烷和內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
兩種例舉的內(nèi)酯包括葡糖酸內(nèi)酯(GL)和乳糖酸內(nèi)酯(LBL)。葡糖酸內(nèi)酯(GL)和乳糖酸內(nèi)酯(LBL)二者均可商購。在細(xì)胞內(nèi)天然存在的葡糖酸是已知提供皮膚和頭發(fā)有益效果的一種多羥基的α-羥基醛糖酸。它目前以葡糖酸內(nèi)酯形式包含在以個人護(hù)理產(chǎn)品形式市售的產(chǎn)品內(nèi)。乳糖酸(4-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-葡糖酸)由借助醚類化學(xué)鍵與葡糖酸的一個分子相連的半乳糖分子組成。半乳糖是在葡糖胺多糖的合成、膠原合成和傷口愈合應(yīng)用中使用的化學(xué)中性的內(nèi)生己糖。通過氧化二糖乳糖(牛奶糖)形成乳糖酸，且目前以靜脈內(nèi)輸送紅霉素的鹽形式和在礦物質(zhì)補(bǔ)充方面應(yīng)用于藥物工業(yè)。主要的商業(yè)應(yīng)用是作為器官防腐流體的成分用于器官移植上。這一功能涉及它抑制因氧自由基引起的組織損壞的能力，且認(rèn)為通過借助Fell絡(luò)合抑制羥基自由基的產(chǎn)生來介導(dǎo)。最近的研究表明了在個人護(hù)理工業(yè)上，尤其是在涉及皮膚護(hù)理和抗老化配方的產(chǎn)品內(nèi)的效果。因此，在非常特定的實施方案中，可交聯(lián)的組合物包括氨基官能的有機(jī)基硅氧烷和GL或者LBL的反應(yīng)產(chǎn)物。
適合于本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的交聯(lián)劑必須對羥基具有化學(xué)反應(yīng)性，且必須能與至少兩個羥基反應(yīng)。盡管不希望束縛于理論，但認(rèn)為在單獨(dú)的聚合物上多羥基官能團(tuán)的連接產(chǎn)生形成交聯(lián)的膜所要求的三維網(wǎng)絡(luò)。通過交聯(lián)劑與多羥基官能團(tuán)的摩爾比和沿著糖-硅氧烷共聚物主鏈的多羥基官能位點的分開距離來確定交聯(lián)密度。在可交聯(lián)組合物的一個實施方案中，交聯(lián)劑是能交聯(lián)羥基官能的聚合物的任何試劑。糖-硅氧烷典型地需要三個或更多個伯羥基，以便交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)?；蛘?，與用諸如葡糖酸內(nèi)酯之類的基團(tuán)封端的硅氧烷的情況一樣，使用三官能的交聯(lián)劑得到三維網(wǎng)絡(luò)。
交聯(lián)劑可選自下述非限制性的列舉硼酸、硼酸酯(例如，硼酸三正丙酯、三異丙醇胺硼酸酯)、烷基硼酸或者酯(例如，苯基硼酸)、鈦酸鹽(例如，異丙醇鈦、二異丙氧基鈦雙(乙酰丙酮))、鋯酸鹽、乙二醛、戊二醛、表氯醇、脲-甲醛、碳酸鋯銨、多價離子的鹽、雙官能的環(huán)氧基或者縮水甘油基化合物(例如，1，4-丁二醇二縮水甘油基醚)、二(N-羥甲基)脲、二異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)、2-氯-N，N-二乙基乙酰胺、三偏磷酸鈉、氯氧化磷、丙烯醛、N-甲基脲、二羧酸、雙-酰氯、二烷基二氯硅烷(例如，二甲基二氯硅烷)、烷基三氯硅烷(例如，甲基三氯硅烷)、反應(yīng)性硅氧烷樹脂及其組合。
在一個實施方案中，交聯(lián)劑包括反應(yīng)性硅氧烷樹脂。在更特定的實施方案中，反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括羥基官能或乙烯基官能的硅氧烷樹脂。在非常特定的實施方案中，反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括以100pts的糖-硅氧烷共聚物計重量比為約28pts樹脂的羥基官能的樹脂，和在甚至更特定的實施方案中，反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括以100pts的糖-硅氧烷共聚物計重量比為約25pts樹脂的羥基官能的樹脂。在另一特定的實施方案中，反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括以100pts的糖-硅氧烷共聚物計重量比為約40pts樹脂的乙烯基官能的樹脂。
糖-硅氧烷共聚物和交聯(lián)劑可以純的形式或者來自載體溶劑或者作為乳液形式輸送。溶劑的選擇可以是極性或者非極性的溶劑或者溶劑的組合。載體溶劑的兩種有用的組合是烷屬烴/醇和硅氧烷/醇。
可交聯(lián)的組合物可進(jìn)一步包括一種或多種添加劑。合適的添加劑的非限制性實例包括d)催化劑；e)填料；f)顏料；g)UV穩(wěn)定劑；h)熱穩(wěn)定劑；i)流變改性劑；j)增稠劑；k)粘合促進(jìn)劑；l)殺生物劑；m)防腐劑；n)酶；o)肽；p)壓敏粘合劑、q)表面活性劑或其任何的組合。
在一個實施方案中，可交聯(lián)的組合物進(jìn)一步包括含催化劑的至少一種添加劑。在一個實施方案中，催化劑包括能催化交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)催化劑。非限制性實例包括分別基于Pt和Rh的用于氫化硅烷化和烯烴易位的金屬基催化劑。在另一特定的實施方案中，催化劑包括生物催化劑，和更具體地為酶。一方面，交聯(lián)劑包括二羧酸和催化劑包括能催化酯化或者酯交換反應(yīng)的酶。
使用酶作為催化劑不需要自催化的反應(yīng)性連接劑，所述反應(yīng)性連接劑可能昂貴且易于分解和/或水解。另外，酶可連接具有區(qū)域和立體選擇性的交聯(lián)劑。例如，酶可促進(jìn)唯一與糖-硅氧烷的伯羥基的交聯(lián)。在美國專利申請序列號No.20040082024中詳細(xì)地公開了這種借助酶的區(qū)域和立體特異的連接，在此通過參考全部引入該文獻(xiàn)。在其中酶對伯羥基特異的情況下，糖-硅氧烷共聚物需要三個或更多個伯羥基，以便形成三維交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。因此，在其中糖封端硅氧烷的一些聚合物的情況下，例如在葡糖酸內(nèi)酯封端的硅氧烷內(nèi)，除非使用至少三官能的交聯(lián)劑，否則不會發(fā)生三維交聯(lián)。
對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是，在由其形成的膜和涂層內(nèi)提供這種均勻的空間和/或離子網(wǎng)絡(luò)的可交聯(lián)的組合物適合于各種特定的應(yīng)用，例如電子，其中這種性能分布型是所需的。在特定的實施方案中，酶包括脂解酶，和在非常特定的實施方案中，脂解酶或者脂肪酶包括N4435。
此處所使用的術(shù)語“酶”包括能在其它物質(zhì)內(nèi)催化化學(xué)變化的蛋白質(zhì)。酶可以是野生類型的酶或者變體酶。在本發(fā)明范圍內(nèi)的酶包括但不限于支鏈淀粉酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶、異構(gòu)酶、脂肪酶、酯酶、?；D(zhuǎn)移酶、氧化酶、氧化還原酶、水解酶、醛縮酶、酮酶、糖苷酶、氧化還原酶、水解酶、醛縮酶、酮酶、糖苷酶、裂合酶、連接酶、轉(zhuǎn)移酶和連接酶。
此處所使用的術(shù)語“脂解酶”是指顯示出脂肪分解能力，例如能分解甘油三酯、酯或磷脂的多肽、蛋白質(zhì)或酶。脂解酶可以是例如脂肪酶、磷脂酶、酯酶或角質(zhì)酶。對于本發(fā)明來說，可通過本領(lǐng)域已知的任何工序測定脂解活性。參見，例如，Gupta等人的Biotechnol.Appl.Biochem.(2003)3763-71；Andre，Christophe等人的美國專利No.5990069(國際公布WO96/18729A1)。
此處所使用的術(shù)語“蛋白質(zhì)”是指由一個或多個多肽鏈組成的大分子量的聚合物且其單體是通過肽鍵連接在一起的氨基酸。術(shù)語“蛋白質(zhì)”和“多肽”在此處有時可以互換使用。
可交聯(lián)的組合物可進(jìn)一步包括含填料的至少一種添加劑。本領(lǐng)域已知的填料包括分類為增強(qiáng)和/或增量的那些填料。非限制性例舉的增強(qiáng)填料包括處理、熱解法或未處理的二氧化硅。增強(qiáng)填料可導(dǎo)致在由該可交聯(lián)的組合物得到的固化的涂層內(nèi)形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)，使得該涂層更加適合于特定應(yīng)用。增量填料的實例可包括沉淀或者粉碎的碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、粘土、二氧化鈦、硅灰石、沸石和硅藻土。在一個實施方案中，可交聯(lián)的組合物包括含填料的至少一種添加劑，其中該填料包括熱解法二氧化硅。
可交聯(lián)的組合物可進(jìn)一步包括含顏料的至少一種添加劑。由于由可交聯(lián)組合物形成的網(wǎng)絡(luò)化基質(zhì)的混雜性質(zhì)，因此可摻入有機(jī)和無機(jī)顏料中的任何一種或者這二者。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解寬泛范圍的合適顏料及其選擇取決于給定的下游涂布應(yīng)用。
可交聯(lián)的組合物可進(jìn)一步包括含流變改性劑的至少一種添加劑?？赏ㄟ^添加例如增稠劑或者觸變劑來實現(xiàn)對涂料流動性能的改性。適合于乳液實施方案的增稠劑包括纖維素、聚丙烯酸或聚氨酯締合增稠劑。
另外，可交聯(lián)組合物可進(jìn)一步包括含粘合促進(jìn)劑的至少一種添加劑。適合于本發(fā)明實踐的粘合促進(jìn)劑包括具有至少一個可水解基團(tuán)且具有下述通式的那些(R″O)3-q(R″)qSi-Q；其中R″是具有最多8個碳原子的烷基或鹵代烷基，Q是通過選自氨基、巰基、醚、環(huán)氧基、異氰酸根合、氰基、異氰脲酸酯丙烯酰氧基和酰氧基及其混合物的基團(tuán)官能化的飽和、不飽和或芳族烴基，和q為0-3。
充當(dāng)粘合促進(jìn)劑的硅烷的實例包括氨基有機(jī)基三烷氧基硅烷、乙基聚硅酸酯、1，3，5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和環(huán)氧丙氧基有機(jī)基三烷氧基硅烷。典型的氨基有機(jī)基三烷氧基硅烷包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(亞乙基二胺丙基)三甲氧基硅烷及其組合。典型的環(huán)氧丙氧基有機(jī)基三烷氧基硅烷包括γ-(環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。加入到本發(fā)明組合物中的硅烷粘合促進(jìn)劑的用量典型地相對小，通常小于組合物的約1wt％，和在特定的實施方案中，小于約0.5wt％。
可交聯(lián)的組合物可進(jìn)一步包括含壓敏粘合劑的一種或多種添加劑。壓敏粘合劑可選自下述已知實例的壓敏粘合劑聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚乙烯/丁烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯丁橡膠、聚丙烯腈、聚氯代二烯烴、聚硅氧烷及其混合物。
由本發(fā)明的可交聯(lián)組合物形成的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)給有機(jī)和生物添加劑提供尤其合適的環(huán)境。在一個這樣的實施方案中，可交聯(lián)的組合物進(jìn)一步包括添加劑，其中添加劑包括酶。在這些實施方案中，酶可摻入到可交聯(lián)組合物內(nèi)，以便它包含在具有可變程度的所需保留率的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)內(nèi)。在一個實施方案中，認(rèn)為酶保留摻入在基質(zhì)內(nèi)，和在其它實施方案中，認(rèn)為酶將緩慢地從基質(zhì)中滲出。
在特定的實施方案中，由含酶的可交聯(lián)組合物形成固化的涂層，其中將固化的涂層施加到基底上，以便酶賦予基底生物活性功能。這一功能可以是前活化、防御或保護(hù)，因為它屏蔽基底避免非所需的試劑和/或其作用，和/或抑制非所需的試劑在基底上或者其內(nèi)生長。該功能可以是進(jìn)攻或者反應(yīng)性的，因為它在基底上存在的非所需的試劑上起作用。適合于本發(fā)明的酶的非限制性實例包括由GenencorInternational以商品名Purafect、Purastar、Properase、Puradax、Clarase、Multifect、Maxacal、Maxapem和Maxamyl銷售的那些(美國專利No.4760025和WO91/06637)；和由Novo IndustriesA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazyme、Duramyl、Lipolase和Termamyl銷售的那些。在一個特定的實施方案中，酶包括蛋白酶。
典型地通過細(xì)菌或真菌的需氧發(fā)酵生產(chǎn)蛋白酶和其它酶。這些酶通常以胞外蛋白質(zhì)形式分泌，但在一些情況下，酶可與細(xì)胞膜分離，或者通過化學(xué)、酶或物理干擾在細(xì)胞內(nèi)分離。蛋白酶是羰基水解酶，它通常起到解離蛋白質(zhì)或肽中肽鍵的作用。此處所使用的“蛋白酶”是指天然存在的蛋白酶或者重組蛋白酶。天然存在的蛋白酶包括α-氨基酰基肽水解酶、肽基氨基酸水解酶、?；被饷?、絲氨酸羧基肽酶、金屬羧基肽酶、硫醇蛋白酶、羧基蛋白酶和金屬蛋白酶。包括絲氨酸、金屬、硫醇和酸蛋白酶，以及內(nèi)切蛋白酶和外切蛋白酶。
蛋白酶可以是動物、植物或微生物來源。例如，蛋白酶可以是細(xì)菌來源的絲氨酸解蛋白酶。可使用純化或非純化形式的酶。定義包括通過化學(xué)或基因改性的突變體生產(chǎn)的蛋白酶，因為它們是結(jié)構(gòu)接近的酶變體。尤其優(yōu)選的蛋白酶是從芽胞桿菌屬(Bacillus)，例如枯草桿菌(Bacillus subtilis)、遲緩芽胞桿菌(Bacillus lentus)、淀粉液化芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)和/或地衣芽胞桿菌(Bacillus licheniformis)中獲得的細(xì)菌絲氨酸解蛋白酶，尤其是枯草蛋白酶。認(rèn)為可包括在本發(fā)明組合物內(nèi)的合適的商業(yè)解蛋白酶包括Alcalase、Esperase、Durazym、Everlase、Kannase、Relase、Savinase、Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)、Purafect、Properase(蛋白質(zhì)工程的Purafect)和枯草桿菌BPN和BPN′。
蛋白酶還包括具有在自然界中找不到的氨基酸序列的蛋白酶變體，它通過替換在自然界中找不到的不同氨基酸序列，衍生于前體蛋白酶；它通過在與根據(jù)淀粉液化芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號選自下述組的那些相當(dāng)?shù)奈恢玫乃龅鞍酌傅奈恢脙?nèi)用不同氨基酸取代氨基酸殘基而衍生于前體蛋白酶+76、+87、+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，如在美國專利Nos.RE34606、5700676、5972682和/或6482628中所述，在此通過參考將上述文獻(xiàn)全部引入。
例舉的蛋白酶變體包括由遲緩芽胞桿菌衍生的枯草桿菌蛋白酶的變體，如在美國專利No.RE34606中所述；由淀粉液化芽孢桿菌衍生的Y217L變體，如在美國專利No.5700676中所述，下文稱為蛋白酶B；在美國專利No.6482628中所述的改性細(xì)菌絲氨酸解蛋白酶；和在美國專利No.5972682中所述的改性細(xì)菌絲氨酸解蛋白酶。同樣合適的是在美國專利No.5677163中所述的LG12，一種枯草桿菌，在此通過參考將其引入。在本發(fā)明實踐中有用的其它蛋白酶可選自Savinase、Esperase、Maxacal、Purafect、BPN′及其混合物。在非常特定的實施方案中，酶包括蛋白酶B。在其功能當(dāng)中，蛋白酶B尤其能消化壞死組織且在傷口清創(chuàng)中具有所需的應(yīng)用。
額外的實施方案涉及含由可交聯(lián)的組合物形成的固化的涂層的制造制品，所述可交聯(lián)的組合物包括酶和粘合剝離劑，以便制品充當(dāng)可剝離的生物活性涂層，例如繃帶助劑。在進(jìn)一步特定的實施方案中，提供制品，例如紡織品，它包括由含酶、殺生物劑或其它藥物試劑的可交聯(lián)組合物形成的固化的涂層。在一個特定的實施方案中，制造制品包括衣服，所述衣服為穿戴者屏蔽有害的環(huán)境物質(zhì)，例如UV光、細(xì)菌、病毒、氣載毒素、氣體、化學(xué)和/或生物戰(zhàn)爭試劑、與工地有關(guān)的化學(xué)危害物等等。
在施加到基底上之后典型地將涂層轉(zhuǎn)化成固體膜。在本發(fā)明中，“固化”是一種成膜工藝，它包括形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所述三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基本上不溶于溶劑，且當(dāng)置于壓力下時，很少顯示出流動性或者沒有流動性。本領(lǐng)域理解固化是一種復(fù)雜的工藝，它可受到多種因素影響，其中包括但不限于溶劑蒸發(fā)、膜的厚度、溫度、溶劑濃度、交聯(lián)組分的反應(yīng)速度，和其它材料的存在、釋放或者疏忽。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易意識到固化條件將影響成膜速度。形成本發(fā)明膜所選的固化條件取決于溶劑的揮發(fā)性和膜的厚度，但一般地在5℃至200℃之間產(chǎn)生可用的膜，且在施加到基底上之后要求30秒至300分鐘。在形成可用的膜之后，其中包括在施加到基底上之后約5小時一直到約2周，膜及其最終性能分布型可繼續(xù)發(fā)展。
本發(fā)明還提供制備該新的可交聯(lián)組合物的方法。在一個實施方案中，該方法包括下述步驟；a)在合適的溶劑內(nèi)溶解糖-硅氧烷共聚物，形成溶液；b)在合適的溶劑內(nèi)溶解至少一種交聯(lián)劑，形成溶液；c)添加b)的溶液到a)的溶液中并混合直到b)分散在a)內(nèi)；和其中糖-硅氧烷共聚物包括官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一種多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷聚合物借助連接基共價連接到所述至少一種多羥基官能的糖上。在另一實施方案中，該方法包括下述步驟a)在合適的溶劑內(nèi)溶解糖-硅氧烷共聚物，形成溶液；b)將至少一種交聯(lián)劑直接添加到a)的溶液中；c)混合直到交聯(lián)劑分散在a)的溶液內(nèi)。
制備可交聯(lián)組合物的方法可進(jìn)一步包括可在合成工藝的任何點處非按序地實施的額外步驟。例如，i)一種或多種添加劑可任選地加入到a)中形成的溶液內(nèi)，然后混合直到分散；ii)一種或多種添加劑可任選地與交聯(lián)劑同時添加；和iii)一種或多種添加劑可任選地加入到c)中形成的溶液內(nèi)，然后混合直到分散。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會意識到添加任何所需的添加劑的時間范圍取決于特定添加劑的性質(zhì)，和考慮它如何結(jié)合到最終的基質(zhì)內(nèi)。它還取決于考慮添加劑是最大地結(jié)合，還是最初依賴于時間的結(jié)合，和/或所需的壓敏剝離。一種或多種添加劑可選自d)催化劑；e)填料；f)顏料；g)UV穩(wěn)定劑；h)熱穩(wěn)定劑；i)流變改性劑；j)增稠劑；k)粘合促進(jìn)劑；l)殺生物劑；m)防腐劑；n)酶；o)肽；p)反應(yīng)性硅氧烷；q)壓敏粘合劑或p)表面活性劑。
合適的交聯(lián)劑包括前面和相對于合成結(jié)果所述的那些，適合于本發(fā)明方法的交聯(lián)劑必須對羥基具有化學(xué)反應(yīng)性，且必須能與至少兩個羥基反應(yīng)，和可選自下述硼酸、硼酸酯(例如，硼酸三正丙酯、三異丙醇胺硼酸酯)、烷基硼酸或者酯(例如，苯基硼酸)、鈦酸鹽(例如，異丙醇鈦、二異丙氧基鈦雙(乙酰丙酮))、鋯酸鹽、乙二醛、戊二醛、表氯醇、脲-甲醛、碳酸鋯銨、多價離子的鹽、雙官能的環(huán)氧基或者縮水甘油基化合物(例如，1，4-丁二醇二縮水甘油基醚)、二(N-羥甲基)脲、二異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)、2-氯-N，N-二乙基乙酰胺、三偏磷酸鈉、氯氧化磷、丙烯醛、N-甲基脲、二羧酸、雙-酰氯、二烷基二氯硅烷(例如，二甲基二氯硅烷)、烷基三氯硅烷(例如，甲基三氯硅烷)、反應(yīng)性硅氧烷樹脂及其組合。在具體方法的實施方案中，交聯(lián)劑包括二羧酸，和一種或多種添加劑包括催化劑。在非常特定的實施方案中，催化劑包括酶，和在非常特定的實施方案中，酶包括脂肪酶。在甚至更特定的實施方案中，脂肪酶包括固定形式的Candida antarctica脂肪酶B(CALB)，它以N435形式市售且獲自Novozymes(Denmark)。
本發(fā)明的一個實施方案提供由新型的可交聯(lián)組合物形成的新型交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。基于所選特定的硅氧烷和糖，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可顯示出可變的混雜性能分布型。在一個實施方案中，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為乳液形式且提供增稠功能。在另一實施方案中，將交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)摻入到認(rèn)為將賦予個人護(hù)理益處的配方內(nèi)。
進(jìn)一步的實施方案提供由新型的可交聯(lián)組合物形成的固化的涂層組合物。在一個特定的實施方案中，涂層組合物為自催化和自固化性的。在另一特定的實施方案中，涂層組合物包括催化劑以催化固化工藝。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，可通過許多路線來進(jìn)行固化，且固化取決于所選的特定交聯(lián)劑和一步或者多步固化的愿望。
含新型的可交聯(lián)組合物的固化的涂層組合物適合于各種應(yīng)用。如上所述，該涂層顯示出混雜性能分布型，它兼有硅氧烷基膜和涂層的特性與有機(jī)糖基基質(zhì)的特性?？赏ㄟ^控制選擇糖-硅氧烷中的組分來修正這一獨(dú)特的性能分布型。另外，通過借助選擇在可交聯(lián)組合物內(nèi)包括的任選的添加劑，來修正涂層性能和功能以適合于各種應(yīng)用?？深A(yù)形成固化的涂層合物并在固化后粘合到基底上，或者可在施加涂層組合物到基底上之后進(jìn)行固化。
一個實施方案提供含新型固化的涂層組合物的制造制品。在特定的實施方案中，制造制品包括紡織品，和在更特定的實施方案中，紡織品包括衣服。在非常特定的實施方案中，衣服包括提供保護(hù)功能的固化的涂層組合物，其中固化的涂層組合物包括含能使環(huán)境污染物解毒的添加劑的可交聯(lián)組合物。在非常特定的實施方案中，添加劑包括酶。認(rèn)為這種衣服可給潛在地處于污染工作環(huán)境下或者處于化學(xué)或生物戰(zhàn)爭狀況下的人們提供保護(hù)或防御益處。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，存在所需地起到保護(hù)性阻擋作用且可包括為提供這種功能而采用的本發(fā)明固化的涂層組合物的其它制品。
另一實施方案提供含新型可交聯(lián)組合物的制造制品，它充當(dāng)臨時的傷口愈合提高劑。特定的實施方案涉及液體繃帶助劑，所述液體繃帶助劑一旦施加到皮膚上則固化且在合適的時間段之后可以除去。
下述實施例僅僅闡述本發(fā)明的幾個實施方案，且不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求書來定義。
實施例為了下述實施例的目的，用專有牌號表示的成分對應(yīng)于下述一般說明
實施例1可交聯(lián)的糖-硅氧烷共聚物這一實施例提供可交聯(lián)的糖-硅氧烷共聚物及其合成的幾個例舉的實施方案。表1的第1欄列出了可共價鍵合到第2欄列出的兩個糖分子，葡糖酸內(nèi)酯(GL)和乳糖酸內(nèi)酯(LBL)任何一個上的胺官能的硅氧烷聚合物，以得到適合于交聯(lián)的多羥基官能的糖-硅氧烷。表2進(jìn)一步表征了胺官能的硅氧烷組分。注意在表2中，“DP理論”表示作為在聚合物主鏈內(nèi)存在的(Me2SiO)單元的數(shù)量的聚合度，和“mpc F”是指“摩爾官能團(tuán)百分?jǐn)?shù)”，它是異丁基亞乙基二胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)。下表是來自表1的共聚物的列舉a-1及其合成方法。這些共聚物包括在例舉的本發(fā)明實施方案的其余部分中使用的本發(fā)明的可交聯(lián)的共聚物。
表1 糖-硅氧烷共聚物的說明
表2 所使用的氨基官能的聚合物
a)GL-A12在甲醇中，在50℃下，使DMS-A12(Gelest Inc.，Morrisville，Pa.，20-30cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與葡糖酸內(nèi)酯(GL)(Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為固體。
b)GL-A21在甲醇中，在50℃下，使DMS-A21(Gelest Inc.，Morrisville，Pa.，100-320cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與葡糖酸內(nèi)酯(GL)(Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀固體。
c)GL-A32在甲醇中，在50℃下，使DMS-A32(Gelest Inc.，Morrisville，Pa.，2000cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與葡糖酸內(nèi)酯(GL)(Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料具有樹膠狀稠度。
d)GL-8175在甲醇中，在50℃下，使DCQ2-8175 Fluid(Dow CorningCorp.，Midland，MI，150-400cst的具有側(cè)氨乙基氨基異丁基(約2.3mol％)的聚二甲基硅氧烷)與葡糖酸內(nèi)酯在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料具有樹膠狀稠度。
e)GL-8211在甲醇中，在50℃下，使DCQ2-8211 Polymer(Dow CorningCorp.，Midland，MI)，1000cst的具有側(cè)氨乙基氨基異丁基(約1.9mol％)的聚二甲基硅氧烷與葡糖酸內(nèi)酯在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料具有樹膠狀稠度。
f)GL-8175/A12以1∶1重量的溶液將DCQ2-8175 Fluid(Dow CorningCorp.，Midland，MI，150-400cst的具有側(cè)氨乙基氨基異丁基(約2.3mol％)的聚二甲基硅氧烷)和DMS-A12混合在一起。在甲醇中，在50℃下，使該混合物與GL在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀物質(zhì)。
g)LBL-A12在甲醇中，在50℃下，使DMS-A12(Gelest Inc.，Morrisville，Pa.，20-30cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與乳糖酸內(nèi)酯(LBL)(由乳糖酸制備，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為固體。
h)LBL-A21在甲醇中，在50℃下，使DMS-A21(GelestInc.，Morrisville，Pa.，100-320cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與乳糖酸內(nèi)酯(LBL)(由乳糖酸制備，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀。
i)LBL-A32在甲醇中，在50℃下，使DMS-A32(GelestInc.，Morrisville，Pa.，2000cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)與乳糖酸內(nèi)酯(LBL)(由乳糖酸制備，Sigma-Aldrich，St.Louis，Mo.)在1∶1的胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀。
j)LBL-8175在甲醇中，在50℃下，使DCQ2-8175 Fluid(Dow CorningCorp.，Midland，MI，150-400cst的具有側(cè)氨乙基氨基異丁基(約2.3mol％)的聚二甲基硅氧烷)與乳糖酸內(nèi)酯(LBL)(由乳糖酸制備，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀。
k)LBL-8211在甲醇中，在50℃下，使DCQ2-8211 Polymer(Dow CorningCorp.，Midland，MI，1000cst的具有側(cè)掛的氨乙基氨基異丁基(約1.9mol％)的聚二甲基硅氧烷)與乳糖酸內(nèi)酯(LBL)(由乳糖酸制備，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為橡膠狀粉末。
l)LBL-8175/A12
以1∶1重量的溶液將DCQ2-8175 Fluid(Dow CorningCorp.，Midland，MI，150-400cst的具有側(cè)氨乙基氨基異丁基(約2.3mol％)的聚二甲基硅氧烷)和DMS-A12(GelestInc.，Morrisville，Pa.，20-30cst的用氨丙基封端的遙爪聚二甲基硅氧烷)混合在一起。在甲醇中，在50℃下，使該混合物與LBL在1∶1的伯胺∶內(nèi)酯化學(xué)計量量下反應(yīng)。一旦完成反應(yīng)，則通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇。所得材料為蠟狀。
此處所使用的試驗工序1.用于測定交聯(lián)的溶脹-凝膠(Swell-Gel)。為了表征在下述實施例中所述組合物的目的，通過下述“溶脹-凝膠”方法進(jìn)行交聯(lián)的測定。將交聯(lián)的膜樣品置于大體積的相容溶劑內(nèi)。隨著時間流逝，膜溶脹以容納溶劑。在規(guī)定量的時間之后，將溶劑溶脹的膜傾倒在80目不銹鋼篩網(wǎng)上。過量的溶劑快速滲開并獲得溶劑溶脹的重量。以溶劑溶脹的重量除以起始膜重量乘以100的方式報道溶脹百分?jǐn)?shù)。然后蒸發(fā)其余溶劑，并記錄干燥樣品重量。任何未反應(yīng)的聚合物被提取到溶劑內(nèi)，結(jié)果殘留的重量代表已反應(yīng)的聚合物。這一報道為凝膠百分?jǐn)?shù)。它通過干重除以起始重量并乘以100來計算。具體地，稱取0.01-0.2g膜并置于2盎司的瓶子內(nèi)。添加40g庚烷到該瓶子中并溫和攪拌，直到膜懸浮在溶劑內(nèi)。在2小時之后，將溶脹的膜和溶劑傾倒在80目不銹鋼篩網(wǎng)上，以捕獲溶脹的膜。過量溶劑快速滲開并獲得一個重量值。在室溫下蒸發(fā)溶劑過夜，然后再稱取膜的重量。報道溶脹百分?jǐn)?shù)和凝膠百分?jǐn)?shù)。
2.用于紙張涂層固化特征的涂污/刮擦/遷移測試。使用實驗室規(guī)模的涂布技術(shù)(它被設(shè)計為與實際的生產(chǎn)涂布條件相匹配)，評價在規(guī)定的固化條件下紙張涂層材料的固化特征。以三種方式評價膜的固化1)在手指壓力下的涂污，2)在手指壓力下的刮擦，和3)固化的涂層遷移或轉(zhuǎn)移到粘合劑膠帶上。用數(shù)字等級給出觀察結(jié)果，其中較高的數(shù)值表明更完全的固化。可使用該工序，通過改變固化條件，直到獲得完全固化的涂層(不具有涂污、沒有刮擦和沒有遷移)，來測定合適的固化循環(huán)。
在這一工序中，選擇一塊干燥清潔的規(guī)定基底。制備涂料浴配方，并按規(guī)定涂布基底。將基底轉(zhuǎn)移到烘箱支架上并原位固定。將支架置于已調(diào)節(jié)并穩(wěn)定在規(guī)定溫度下的烘箱內(nèi)。在規(guī)定的時間之后，從烘箱中取出基底，并在正常的室內(nèi)條件下使冷卻到室溫(約10分鐘)。將基底置于硬質(zhì)的平坦表面上。得到下述觀察結(jié)果a)涂污通過使用硬的壓力，在約10cm的長度上拖曳指尖，制成單一的痕跡。觀察油脂記號，并以合適的數(shù)字等級報道5＝無4＝非常輕微3＝輕微2＝一些1＝全部b)刮擦通過使用硬的壓力，在約10cm的長度上在同一方向上拖曳指尖5次，制成單一的痕跡。以在基底上膜的起球形式或者膜的顆粒形式或者以樹膠狀發(fā)粘觸感形式感覺刮擦。以合適的數(shù)字等級報道4＝無3＝非常輕微2＝輕微1＝全部c)遷移采用輕的手指壓力，施加新鮮的15cm長的規(guī)定粘合劑膠帶片材(粘合劑面向下)到涂布基底上。使之保持接觸30秒。在單一的平穩(wěn)牽引力下除去膠帶。若它沒有自由地剝離，則報道為“失敗”，報道等級或者重復(fù)涂布和固化。在沒有采用比使它們粘附在一起所需的壓力任何更多壓力的情況下，折疊(double)膠帶，粘合劑面向里，在表面接觸的情況下，形成直徑約3cm的圈。緩慢牽引末端分開并觀察該圈。以合適的數(shù)字等級報道3＝無(當(dāng)圈被牽引開時，粘合劑/粘合劑界面沿著膠帶移動，即圈變小)
2＝輕微(在膠帶牽引分開之前，圈開始降低尺寸)1＝全部(膠帶立即牽引分開，且圈的尺寸沒有下降)3.成膜技術(shù)。關(guān)于成膜，可使用任何標(biāo)準(zhǔn)的膜刮涂技術(shù)，形成糖硅氧烷的膜，其中包括涂膜涂布器、繞線刮涂器和隔片(shim)。也可通過簡單傾倒溶液到剝離涂層例如聚乙烯上或者玻璃或者塑料樣品盤內(nèi)，從而形成膜。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，本領(lǐng)域已知的許多方法適合于形成此處所述的膜，且在特定實施例中所使用的任何方法可被其它同樣合適的方法來替代。
4.用于蛋白酶存在試驗中的脫脂乳板方案。切割試驗配方在其上的15mm的聚酯薄膜圓盤，并壓制到脫脂乳/瓊脂內(nèi)。當(dāng)圓盤與板接觸時，圓盤變得不那么透明。同樣將含有無酶配方或者單獨(dú)的聚酯薄膜的負(fù)對照圓盤也壓制到板內(nèi)。密閉板或者培養(yǎng)皿，并使在25或37℃下靜置。在試驗圓盤下直接出現(xiàn)到小的透明圓(其中瓊脂/脫脂乳從渾濁變?yōu)橥该?且緩慢地以同心圓形式在試驗圓盤周圍擴(kuò)大。
制備脫脂乳/瓊脂板的配方是配方脫脂乳-Difco5gdH2O至50ml在單獨(dú)的瓶子內(nèi)酵母提取物-Difco2.5gNaCl0.5gBacto瓊脂 10gdH2O至450ml獨(dú)立地壓煮溶液，并使冷卻到50℃。合并(添加脫脂乳到瓊脂中)。添加1ml 10mg/ml的氯霉素。
5.溶脹計(OSB試驗)試驗方案。按照下述步驟(1)(在從濕度腔室中取出的5分鐘內(nèi))切割、編號并稱取木薄板樣品，并在記錄本上記錄編號和重量；(2)用待測試的共混的乳液或溶液填充淺盤，
a.立即潤濕木材的一側(cè)，然后快速翻動該板，立即潤濕另一側(cè)。不能這樣做將使木材彎曲且它將僅僅部分浸泡。
b.使木材在兩側(cè)浸泡90秒(對于水基溶液來說，總計3分鐘)。
c.對于溶劑基溶液來說浸泡30秒(每一側(cè)15秒)。
d.從浸泡浴中取出木材并干燥1分鐘，且稱重(記錄數(shù)據(jù))。
3.將木薄板置于干燥支架上24小時，并試圖使它們以45度角靜置干燥。
4.在24小時干燥之后將木薄板放回到濕度腔室內(nèi)6天，然后在第6和7天時重復(fù)以上列出的步驟。
5.在測試的第7天早晨，將一滿桶去離子水置于臺面上。這將使水的溫度達(dá)到測試所要求的室溫。
6.將止動銷置于指示溶脹計裝置的刻度盤底部。將試樣緊固地對著止動銷滑動到開槽區(qū)域內(nèi)。
7.上下調(diào)節(jié)指示表并在接近0.0刻度盤指示位置處固定?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)刻度盤的外部邊緣來完成0點的精細(xì)微調(diào)。在將樣品置于水浴內(nèi)以供測試之前進(jìn)行這一步驟。
8.將具有樣品的該裝置置于水浴內(nèi)30分鐘。通過視需要添加水來調(diào)節(jié)浴高度，以便整個樣品浸沒在水內(nèi)。
9.記錄每一樣品的刻度盤讀數(shù)。
10.從水中取出。
11.干燥/清潔試驗裝置。
12.從試驗夾具中取出樣品，并用毛巾擦干，并記錄最終的濕重。
13.完成計算機(jī)數(shù)據(jù)表信息，然后將最終的結(jié)果輸入記錄本中。
14.報道所計算的結(jié)果。
實施例2形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)這一實施例證實與在不具有交聯(lián)劑的相同溶液中不存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相反，在含GL-8211共聚物和合適的交聯(lián)劑的溶液內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
a)混合44.13g GL-8211共聚物和396.88g庚烷，直到共聚物溶解。將2.5g這一溶液置于箔稱淺盤內(nèi)，并置于70℃下的烘箱內(nèi)15分鐘，以蒸發(fā)溶劑。所得膜不是彈性的且具有輕微的粘性。
b)稱取10g共聚物/庚烷溶液到一次性塑料杯內(nèi)。將1g在庚烷內(nèi)2％的硼酸三正丙酯的溶液加入到該杯子內(nèi)，并使用HauschildSpeedmixer(Flacktek Inc)混合20秒。溶液變?yōu)槟z。將1.66g溶液置于鋁稱盤內(nèi)，并置于70℃內(nèi)的烘箱35分鐘。彈性體膜得到保留。
實施例3在紙張基底上的高剝離涂層這一實施例說明了含糖-硅氧烷共聚物和交聯(lián)劑的組合物在牛皮紙上形成高剝離的涂層，而不具有交聯(lián)劑的相同的組合物在牛皮紙上無法形成涂層。
a)將150.09g實施例2a的共聚物/庚烷溶液進(jìn)一步與165g庚烷混合，直到分散。使用#14邁耶繞線棒，將這一溶液涂布在53#Rhinelander SCK牛皮紙上。通過使涂布的基底經(jīng)23.5秒穿過300F的烘箱，除去溶劑。對于所有三個子試驗來說，涂污、刮擦和遷移的評價為中等-全部(用數(shù)值定義為“1”)。用數(shù)值定義它為1/1/1。
b)將150g實施例2a制備的共聚物/庚烷溶液進(jìn)一步與150g庚烷和15g在庚烷內(nèi)2％硼酸三正丙酯的溶液混合，直到分散。使用#14邁耶繞線棒，將這一溶液涂布在53#Rhinelander SCK牛皮紙上。通過使涂布的基底經(jīng)23.5秒穿過300F的烘箱，除去溶劑。涂污、刮擦和遷移的評價為輕微(數(shù)值相當(dāng)于1)的涂污、中等-全部(數(shù)值相當(dāng)于2)的刮擦，和輕微(數(shù)值相當(dāng)于1)的遷移。從而表明與3a中形成的膜相比，完整性得到改進(jìn)。
c)根據(jù)FINAT Test Method No.3和No.4(FTM 3和FTM 4)，使用橡膠基粘合劑膠帶和丙烯酸基粘合劑膠帶這二者，測試來自b)的涂布的牛皮紙的剝離性。表3中報道了結(jié)果表3
這些結(jié)果表明，糖-硅氧烷膜可用作為紙張的剝離涂層，特別是其中希望高剝離性的情況。
實施例4證實成膜性下述實施例闡述在不存在交聯(lián)劑的情況下，大多數(shù)糖-硅氧烷共聚物溶解在庚烷內(nèi)，而在存在硼酸酯交聯(lián)劑的情況下，該共聚物不溶于庚烷內(nèi)，這是因為它被結(jié)合在三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)并保留在膜內(nèi)。
制備以重量計，含50％糖硅氧烷、6.4％乙醇和43.6％DC 0.65cst200流體的共聚物GL-8211的溶液。在聚乙烯片材上流延這一材料的膜，并在室溫下在蒸發(fā)溶劑之后變得無粘性。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。凝膠百分?jǐn)?shù)為27.6，這表明大多數(shù)膜樣品溶解在庚烷內(nèi)。這一結(jié)果與大多數(shù)共聚物未被結(jié)合是相應(yīng)的。由在DC 0.65cst 200 Fluid內(nèi)含有1.1份B(OPr)3/100份GL-8211的8.1％GL-8211溶液制備第二膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。再次使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為650和凝膠百分?jǐn)?shù)為89，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例5含結(jié)合的酶的膜這一實施例說明了提供由糖-硅氧烷的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的膜的實施方案，其中膜的三維網(wǎng)絡(luò)包括結(jié)合的酶，蛋白酶B。
由在DC 0.65cst 200 Fluid內(nèi)含有1.1份B(OPr)3/100份GL-8211和3.5份42mg/ml蛋白酶溶液/100份GL-8211的8.3％GL-8211溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為593和凝膠百分?jǐn)?shù)為75，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例6進(jìn)一步包括填料的可交聯(lián)組合物這一實施例說明了由含糖-硅氧烷共聚物、硼酸酯交聯(lián)劑和二氧化硅填料形成的膜顯示出更加致密的網(wǎng)絡(luò)。
由在DC 0.65cst 200 Fluid內(nèi)含有1.0份B(OPr)3/100份GL-8211和19.8份Cab-O-Sil TS-530熱解法二氧化硅/100份GL-8211的8.0％GL-8211共聚物的溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，渾濁無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為347和凝膠百分?jǐn)?shù)為89，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例7在不同溶劑內(nèi)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)下述實施例說明了當(dāng)由不同溶劑輸送時，含糖-硅氧烷共聚物和硼酸酯交聯(lián)劑的可交聯(lián)的組合物仍會交聯(lián)。它進(jìn)一步說明了可降低交聯(lián)劑的濃度。
由含6.3％GL-8211、92％DC 245 Fluid、0.8％乙醇、0.8％DC 0.65cst 200 Fluid和0.1％B(OPr)3的溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為543和凝膠百分?jǐn)?shù)為79，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例8交聯(lián)劑包括反應(yīng)性硅氧烷樹脂下述實施例說明了含糖-硅氧烷共聚物和羥基官能的反應(yīng)性硅氧烷樹脂交聯(lián)劑的可交聯(lián)組合物形成不可溶的膜，從而表明相對于100pts的糖-硅氧烷，在25pts樹脂下，反應(yīng)性樹脂是有效的交聯(lián)劑。
由含42.5％GL-8211、10.6％DC 407樹脂、5.4％乙醇、37.0％DC 0.65cst 200 Fluid和4.5％二甲苯的溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為260和凝膠百分?jǐn)?shù)為94，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例9交聯(lián)劑包括反應(yīng)性硅氧烷樹脂下述實施例說明了含糖-硅氧烷共聚物和羥基官能的反應(yīng)性硅氧烷樹脂交聯(lián)劑的可交聯(lián)組合物形成不可溶的膜，從而表明相對于100pts的糖-硅氧烷，在28pts樹脂下，反應(yīng)性樹脂是有效的交聯(lián)劑。
由含34％GL-8211、9.6％DC 407樹脂、4.3％乙醇、29.6％DC 0.65cst200 Fluid和22.5％DC 245 Fluid的溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為219和凝膠百分?jǐn)?shù)為92，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例10交聯(lián)劑包括乙烯基官能的反應(yīng)性硅氧烷下述實施例說明了含糖-硅氧烷共聚物和乙烯基官能的反應(yīng)性硅氧烷樹脂的可交聯(lián)組合物形成不可溶的膜，從而表明相對于100pts的糖-硅氧烷，在40pts樹脂下，反應(yīng)性樹脂是有效的交聯(lián)劑。
由含38.3％GL-8211、15.2％DC 6-3444樹脂、3.6％乙醇、34％DC 0.65cst 200 Fluid和8.9％二甲苯的溶液制備膜。在室溫下蒸發(fā)溶劑之后，透明無粘性的膜得到保留。使用庚烷進(jìn)行溶脹-凝膠分析。溶脹百分?jǐn)?shù)為289和凝膠百分?jǐn)?shù)為88，從而表明形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
實施例11含蛋白酶B的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)下述實施例說明了含糖-硅氧烷共聚物、硼酸酯交聯(lián)劑和酶的可交聯(lián)組合物在溶劑蒸發(fā)后形成交聯(lián)膜，和隨后膜緩慢釋放酶，且游離的酶保留其生物活性。摻入親水糖部分到有機(jī)基硅氧烷的主鏈上，然后交聯(lián)該共聚物提供與親水酶相容的獨(dú)特的基質(zhì)。
在Hauschild AM-501齒狀混合器內(nèi)混合10.29g在六甲基二硅氧烷內(nèi)的6.65％GL-8211和0.69g在六甲基二硅氧烷內(nèi)的2％的硼酸三丙酯。然后用2.014g 13.5％GL-8211稀釋5.001g這一溶液，隨后將0.021g蛋白酶B加入到該混合物中。在每一添加步驟之后，在Hauschild AM-501齒狀混合器內(nèi)混合樣品兩次。將所制備的溶液傾倒在培養(yǎng)皿內(nèi)，以便在24小時內(nèi)干燥并固化成薄膜。從該固化的干燥膜中切割出樣品并分析酶的釋放活性。在脫脂乳板上追蹤酶的釋放。
如下所述制備脫脂乳板在一個瓶子中將脫脂乳粉末溶解在水內(nèi)，和在另一瓶子中，一起混合酵母提取物氯化鈉和瓊脂。使用Hirayama高壓釜，在121℃下壓煮該瓶子15分鐘。然后在水浴內(nèi)將它們冷卻到45℃。之后，將脫脂乳溶液加入到瓊脂中，并將合并的溶液傾倒在培養(yǎng)皿內(nèi)并使硬化。切割出含酶的小片糖-硅氧烷基質(zhì)并壓制到脫脂乳瓊脂內(nèi)。使培養(yǎng)皿板在30±2℃下培養(yǎng)。圖1表明在24小時培養(yǎng)之后，在所觀察的脫脂乳板上從所制備的帖劑中釋放的酶。
實施例12蛋白酶B從交聯(lián)基質(zhì)內(nèi)的緩釋這一實施例說明了從由包括糖-硅氧烷、交聯(lián)劑和進(jìn)一步含蛋白酶B的壓敏粘合劑網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的可交聯(lián)組合物形成的膜中緩釋蛋白酶B。
在Hauschild AM-501齒狀混合器內(nèi)混合11.91g在六甲基二硅氧烷內(nèi)的14.61％GL-8211和0.41g甘油和0.42g來自42mg/ml儲存液的蛋白酶B。將8.04g在六甲基二硅氧烷內(nèi)的75％DC 7-4600壓敏粘合劑加入到這一混合物中。在每一添加步驟之后，在Hauschild AM-501齒狀混合器內(nèi)混合樣品兩次。使用由Paul N.Gardner Company，Inc.制造的涂膜涂布器，在DC 7-4107有機(jī)硅膜/聚碳酸酯基底上鋪開所制備的乳液。使在排氣罩內(nèi)在24小時內(nèi)將刮涂的膜在基底上干燥成薄膜。從這一干燥膜中切割出帖劑并分析酶的釋放活性。在脫脂乳板上追蹤酶的釋放。
如下所述制備脫脂乳板在一個瓶子中將脫脂乳粉末溶解在水內(nèi)，和在另一瓶子中，一起混合酵母提取物氯化鈉和瓊脂。使用Hirayama高壓釜，在121℃下壓煮該瓶子15分鐘。然后在水浴內(nèi)將它們冷卻到45℃。之后，將脫脂乳溶液加入到瓊脂中，并將合并的溶液傾倒在培養(yǎng)皿內(nèi)并使硬化。切割出含酶的小片有機(jī)硅碳水化合物基質(zhì)并壓制到脫脂乳瓊脂內(nèi)。使培養(yǎng)皿板在30±2℃下培養(yǎng)。圖2表明在24小時培養(yǎng)之后，在所觀察的脫脂乳板上從所制備的帖劑中釋放小量的酶。
實施例13健康護(hù)理膜下述實施例說明了可制備增強(qiáng)交聯(lián)的糖-硅氧烷膜，它對皮膚具有親和性且皮膚表面的摩擦較低。這一實施方案用途的非限制性實例包括用作液體傷口敷料或者液體繃帶。
用以重量計90/10的 0.65cst 200 Fluid(Dow CorningCorp.，Midland MI)和200標(biāo)準(zhǔn)乙醇的溶液稀釋45g GL-8211糖-硅氧烷，直到獲得50％的共聚物濃度。通過按序添加溶劑，接著在Hauschild SpeedmixerTM離心混合器(Flacktek，Inc.Landrum，SC)上混合，直到均勻，從而實現(xiàn)稀釋。
交聯(lián)劑A是在200g標(biāo)準(zhǔn)乙醇內(nèi)的三異丙醇胺硼酸酯(AndersonDevelopment Co.，Adrian，MI)的10wt％溶液。交聯(lián)劑B是在200標(biāo)準(zhǔn)乙醇內(nèi)的苯基硼酸(Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO)的10wt％溶液。Cab-o-sil TS-530是六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅(Cabot Co.Boston，MA)。
在Hauschild SpeedmixerTM離心混合器(Flacktek，Inc.Landrum，SC)上混合糖-硅氧烷溶液、處理過的二氧化硅和交聯(lián)劑溶液，直到均勻。涂布10mil的膜并使干燥。在任何一只手的關(guān)節(jié)上擦抹小的樣品，并使干燥成膜。
表4示出了組成和所獲得的結(jié)果。
表4
這些結(jié)果表明，可通過添加處理過的二氧化硅來改進(jìn)膜的表面觸感，和使用雙官能的硼酸酯可延長儲存期。還證明了親和性。這些特征對于液體施加的傷口敷料來說是重要的。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)的組合物，它包括a)糖-硅氧烷共聚物；b)交聯(lián)劑；和c)任選的溶劑，其中糖-硅氧烷共聚物具有下述通式R2aR1(3-a)SiO-[(SiR2R1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)R2a其中R1可以相同或不同且包括氫、C1-C12烷基、有機(jī)基團(tuán)或R3-Q，Q包括環(huán)氧基、環(huán)狀環(huán)氧基、伯或仲氨基、亞乙基二胺、羧基、鹵素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巰基官能團(tuán)；m和n是0至10000的整數(shù)，且可以相同或不同，a獨(dú)立地為0、1、2或3，y是整數(shù)，使得該共聚物的分子量小于1百萬，R1(3-a)SiO-[(SiR1O)m-(SiR12O)n]y-SiR1(3-a)包括有機(jī)基硅氧烷聚合物組分，R2的通式為Z-(G1)b-(G2)c，和存在至少一個R2，其中G1是含5-12個碳的糖組分，b+c為1-10，b或c可以是0，或者b或c必須為1，G2是被有機(jī)基團(tuán)或者有機(jī)基硅基團(tuán)另外取代的含5-12個碳的糖組分，Z是在有機(jī)基硅氧烷聚合物組分和糖組分之間的連接基團(tuán)，且獨(dú)立地選自下述-R3-NHC(O)-R4-；-R3-NHC(O)O-R4-；-R3-NH-C(O)-NH-R4-；-R3-C(O)-O-R4-；-R3-O-R4-；-R3-S-R4-；-R3-CH(OH)-CH2-O-R4-；-R3-CH(OH)-CH2-NH-R4-；和-R3-N(R1)-R4-，和R3和R4是含(R5)r(R6)s(R7)t的二價間隔基，和其中r、s和t中的至少一個必須為1，和R5與R7是C1-C12烷基或者((C1-C12)O)p，其中p是1-50的任何整數(shù)，和每一(C1-C12)O可以相同或不同，R6是-N(R8)-，其中R8是H或C1-C12烷基，和其中糖-硅氧烷共聚物是官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一種羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷組分借助連接基Z共價連接到糖組分上。
2.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中糖-硅氧烷共聚物包括至少3個羥基官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中所述至少一種多羥基官能的糖包括醛糖酸或者低聚醛糖酸。
4.權(quán)利要求3的可交聯(lián)的組合物，其中醛糖酸或者低聚醛糖酸包括內(nèi)酯。
5.權(quán)利要求4的可交聯(lián)的組合物，其中內(nèi)酯包括葡糖酸內(nèi)酯或乳糖酸內(nèi)酯。
6.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中連接基團(tuán)包括酰胺、氨基、氨基甲酸酯、脲、酯、醚、硫醚或縮醛連接基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，進(jìn)一步包括選自下述的添加劑d)催化劑；e)填料；f)顏料；g)UV穩(wěn)定劑；h)熱穩(wěn)定劑；i)流變改性劑；j)增稠劑；k)粘合促進(jìn)劑；l)殺生物劑；m)防腐劑；n)酶；o)肽；p)壓敏粘合劑；q)表面活性劑。
8.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的組合物，其中添加劑包括催化劑。
9.權(quán)利要求8的可交聯(lián)的組合物，其中催化劑包括能催化酯化或者酯交換反應(yīng)的酶。
10.權(quán)利要求9的可交聯(lián)的組合物，其中酶包括脂肪酶。
11.權(quán)利要求10的可交聯(lián)的組合物，其中脂肪酶包括N435。
12.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的組合物，其中添加劑包括酶。
13.權(quán)利要求12的可交聯(lián)的組合物，其中酶包括蛋白酶B。
14.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的組合物，其中一種或多種添加劑包括壓敏粘合劑和殺生物劑或酶。
15.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中交聯(lián)劑包括能交聯(lián)羥基官能的聚合物的任何試劑。
16.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中交聯(lián)劑選自硼酸、硼酸酯、烷基或芳基硼酸或酯、鈦酸鹽、鋯酸鹽、乙二醛、戊二醛、表氯醇、脲-甲醛、碳酸鋯銨、多價離子的鹽、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、二-(N-羥甲基)脲、二異氰酸酯、2-氯-N，N-二乙基乙酰胺、三偏磷酸鈉、氯氧化磷、丙烯醛、N-甲基脲、二羧酸、雙-酰氯、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、反應(yīng)性硅氧烷樹脂及其組合。
17.權(quán)利要求16的可交聯(lián)的組合物，其中交聯(lián)劑包括反應(yīng)性硅氧烷樹脂。
18.權(quán)利要求17的可交聯(lián)的組合物，其中反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括羥基官能的或者乙烯基官能的硅氧烷樹脂。
19.權(quán)利要求17的可交聯(lián)的組合物，其中反應(yīng)性硅氧烷樹脂包括以100pts的糖-硅氧烷共聚物計重量比為25pts樹脂的羥基官能的樹脂。
20.權(quán)利要求16的可交聯(lián)的組合物，其中交聯(lián)劑包括烷基或芳基硼酸或酯。
21.權(quán)利要求20的可交聯(lián)的組合物，其中烷基或芳基硼酸或酯包括苯基硼酸。
22.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的組合物，其中填料包括處理的、熱解法二氧化硅。
23.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中溶劑包括至少一種非極性有機(jī)溶劑。
24.權(quán)利要求1的可交聯(lián)的組合物，其中溶劑包括揮發(fā)性有機(jī)硅/非極性有機(jī)溶劑和醇。
25.權(quán)利要求7的可交聯(lián)的組合物，其中一種或多種添加劑包括至少一種表面活性劑，和進(jìn)一步其中可交聯(lián)的組合物為乳液形式。
26.一種制備可交聯(lián)組合物的方法，該方法包括下述步驟a)在合適的溶劑內(nèi)溶解糖-硅氧烷共聚物，形成溶液；b)在合適的溶劑內(nèi)溶解至少一種交聯(lián)劑，形成溶液；c)添加b)的溶液到a)的溶液中并混合直到b)分散在a)內(nèi)；或者a)在合適的溶劑內(nèi)溶解糖-硅氧烷共聚物，形成溶液；b)將至少一種交聯(lián)劑直接加入到a)的溶液內(nèi)；c)混合直到交聯(lián)劑分散在a)的溶液內(nèi)；和其中糖-硅氧烷共聚物包括官能化有機(jī)基硅氧烷聚合物和至少一種多羥基官能的糖的反應(yīng)產(chǎn)物，以便有機(jī)基硅氧烷聚合物借助連接基共價連接到所述至少一種多羥基官能的糖上。
27.權(quán)利要求26的制備可交聯(lián)的組合物的方法，進(jìn)一步包括下述不一定按序的步驟中的一步或多步i)將一種或多種添加劑任選地加入到a)中形成的溶液內(nèi)，混合直到分散；ii)將一種或多種添加劑任選地與交聯(lián)劑同時添加；和iii)一種或多種添加劑任選地加入到c)的溶液內(nèi)，混合直到分散，和其中一種或多種添加劑選自下述催化劑；填料；顏料；UV穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；流變改性劑；增稠劑；粘合促進(jìn)劑；殺生物劑；防腐劑；酶；肽；壓敏粘合劑和表面活性劑。
28.權(quán)利要求26的方法，其中交聯(lián)劑選自硼酸、硼酸酯、烷基或芳基硼酸或酯、鈦酸鹽、鋯酸鹽、乙二醛、戊二醛、表氯醇、脲-甲醛、碳酸鋯銨、多價離子的鹽、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、二-(N-羥甲基)脲、二異氰酸酯、2-氯-N，N-二乙基乙酰胺、三偏磷酸鈉、氯氧化磷、丙烯醛、N-甲基脲、二羧酸、雙-酰氯、二烷基二氯硅烷、烷基三氯硅烷、反應(yīng)性硅氧烷樹脂及其組合。
29.權(quán)利要求26的方法，其中交聯(lián)劑包括二羧酸和所述一種或多種添加劑包括催化劑。
30.權(quán)利要求29的方法，其中催化劑包括酶。
31.權(quán)利要求30的方法，其中酶包括脂肪酶。
32.權(quán)利要求31的方法，其中脂肪酶包括N435。
33.由權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物形成的交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
34.由權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物形成的固化的涂層組合物。
35.由權(quán)利要求14的可交聯(lián)組合物形成的固化的涂層組合物。
36.含權(quán)利要求35的固化的涂層組合物的制造制品。
37.權(quán)利要求36的制造制品，其中制品包括提供保護(hù)益處的紡織品。
38.權(quán)利要求37的制造制品，其中紡織品包括衣服物品。
39.一種在皮膚上形成固化的涂層組合物的方法，該方法包括施加權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物到皮膚上；和固化該組合物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中固化的涂層組合物包括膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可交聯(lián)的組合物，它包括規(guī)定結(jié)構(gòu)式的糖－硅氧烷共聚物、交聯(lián)劑和任選的溶劑。還提供由本發(fā)明的組合物形成的交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)、固化的涂層和制造制品，以及制造本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的工藝與方法及其應(yīng)用。
文檔編號C09D183/06GK101084275SQ200580044084
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者E·J·喬夫利, J·C·麥考利夫, C·克拉爾, D·C·甘特, X·托馬斯 申請人:陶氏康寧公司, 金克克國際有限公司