專利名稱：一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法，具體涉及采用溶液中的自組裝法制備聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，屬于化學及材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
新型復(fù)合材料和新型復(fù)合方法的研究和開發(fā)一直受到人們的青睞，聚合物材料和納米半導(dǎo)體材料分別具有不同的物理和化學性質(zhì)，將它們分別制成核與殼組成核殼微球是一種新型的材料復(fù)合方式。納米二氧化錫是一種廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體功能材料，可用于氣體傳感器、玻璃電極、電子晶體管、太陽能電池等功能器件中。將其與聚合物材料復(fù)合，以制備具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料將是拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的一個重要途徑。近年來，這方面的報道僅限于利用聚合物材料的核為模板制備二氧化錫納米多孔材料，如文獻(Justin C.Lytle，Hongwei Yan，Nicholas S.Ergang，William H.Smyrl，Andreas Stein，Structural and electrochemicalproperties of three-dimensionally ordered macroporous tin(IV)oxide films，Journal ofMaterials Chemistry，2004，141616-1622)所述，以聚甲基丙烯酸甲酯納米微球為模板，將二氧化錫前驅(qū)體沉積在其表面，然后高溫處理除去微球，得到多孔的二氧化錫納米材料。這些方法因為需要采用高溫將二氧化錫前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的二氧化錫，聚合物模板將在高溫處理時被除去，因此不能得到兩者復(fù)合的核殼材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法，制備過程條件容易控制、原料易得、消耗低，制備的核殼微球表面二氧化錫層均勻，且可實現(xiàn)多層吸附。
本發(fā)明采用溶液中的自組裝法制備核殼微球的工藝流程如圖1所示，首先采用微乳液聚合法制備聚苯乙烯微球和用溶膠凝膠法制備納米二氧化錫，然后采用溶液中的自組裝法制備聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，依次將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液和陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑水溶液，然后將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液后，加入納米二氧化錫吸附，離心分離、洗滌、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，重復(fù)聚苯乙烯微球的分散、二氧化錫的吸附過程，即可得到吸附多層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球。
本發(fā)明的一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法如下(1)在圓底三口燒瓶中放入質(zhì)量比為0.3～0.5∶500～600∶100的十二烷基硫酸鈉、高純水、減壓蒸餾過的苯乙烯，通入氮氣除去氧氣，加熱升溫到60℃～100℃，加入相當于苯乙烯質(zhì)量1/100～2/100的過硫酸鉀引發(fā)聚合，反應(yīng)4～8小時后，經(jīng)氯化鈉溶液破乳，過濾、洗滌數(shù)次，在真空烘箱中室溫下干燥，即得到聚苯乙烯微球；(2)在錐形瓶中加入0.1～0.4mol/L的錫鹽水溶液，升溫到60℃～80℃，攪拌下滴加2～4mol/L的堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～10，反應(yīng)2小時，靜置24小時，然后過濾、洗滌干燥，并在馬弗爐中500℃～900℃處理2小時，研磨后得到納米二氧化錫粉末；其中錫鹽為四氯化錫、二氯化錫或硫酸亞錫；堿溶液為氨水、硫脲或氫氧化鈉的水溶液；(3)將1～2wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陽離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陰離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陽離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，將聚苯乙烯微球分散于0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液；用堿液調(diào)節(jié)pH值到10～14，并加入質(zhì)量為聚苯乙烯微球2～3倍的納米二氧化錫粉末使之吸附，攪拌、靜置后離心分離、洗滌，在真空烘箱中室溫下干燥，得到吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，重復(fù)聚苯乙烯微球的分散、二氧化錫的吸附過程，即可得到吸附多層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球；其中陽離子表面活性劑為聚二烯丙基二甲基胺氯化物或聚鹽酸丙烯胺；陰離子表面活性劑為聚苯乙烯基磺酸鈉、聚丙烯酸銨或聚丙烯酸鈉。
本發(fā)明一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法中的第(3)步采用了溶液中的自組裝法，通過靜電吸附作用，在帶有負電荷的聚苯乙烯微球表面逐層吸附陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，然后吸附帶有負電荷的二氧化錫納米粒子，反應(yīng)條件溫和，操作簡便；反應(yīng)原料易得，只需要常用的四氯化錫、氯化亞錫或硫酸亞錫，因而本發(fā)明方法成本低、效率高，制備的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球大小均勻，二氧化錫殼材料吸附均勻。


圖1是一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備工藝流程圖，圖2是實施例1用微乳液聚合法得到的聚苯乙烯微球的透射電子顯微鏡照片，圖3是實施例1的納米二氧化錫粉末的X射線衍射圖譜，圖4是實施例1所得到的吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的透射電子顯微鏡照片，圖5實施例2所得到的吸附三層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式以下的實例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(1)在圓底三口燒瓶中放入質(zhì)量比為0.4∶560∶100的十二烷基硫酸鈉、高純水、減壓蒸餾過的苯乙烯，通入氮氣除去氧氣，加熱升溫到80℃，加入相當于苯乙烯質(zhì)量1/100的過硫酸鉀引發(fā)聚合，反應(yīng)6小時后，經(jīng)氯化鈉溶液破乳，過濾、洗滌數(shù)次，在真空烘箱中室溫下干燥，即得到直徑約為190納米的聚苯乙烯微球。
(2)在錐形瓶中加入0.2mol/L的錫鹽水溶液，升溫到60℃，攪拌下滴加2mol/L的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，反應(yīng)2小時，靜置24小時，然后過濾、洗滌干燥，并在馬弗爐中600℃處理2小時，研磨后得到粒徑約20～30納米的二氧化錫粉末；(3)將1wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的聚二烯丙基二甲基胺氯化物水溶液，反應(yīng)20分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的聚苯乙烯基磺酸鈉水溶液，反應(yīng)20分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的聚二烯丙基二甲基胺氯化物水溶液，反應(yīng)20分鐘，離心分離、洗滌后，將聚苯乙烯微球分散于0.1mol/L的氯化鈉溶液；用堿液調(diào)節(jié)pH值到12，并加入與聚苯乙烯微球質(zhì)量2倍的納米二氧化錫粉末使之吸附，攪拌、靜置后離心分離、洗滌，在真空烘箱中室溫下干燥，得到吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球。圖2是得到的聚苯乙烯微球的透射電鏡照片，可以看到聚苯乙烯微球外形規(guī)整，尺寸均勻，直徑約為190納米。圖3是得到的納米二氧化錫粉末的X-射線衍射譜圖，通過對照標準圖譜可知，得到的二氧化錫為41-1445錫石晶型，四個明顯的衍射峰分別對應(yīng)二氧化錫的四個晶面(110)、(101)、(200)和(211)。圖4是所得到的吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的透射電子顯微鏡照片，由圖可見所制備的核殼材料由居于中間的聚苯乙烯核和外層的二氧化錫納米粒子構(gòu)成的殼組成。
實施例2重復(fù)實施例1的聚苯乙烯微球的分散、二氧化錫的吸附過程，得到吸附三層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球。圖5是所得到的吸附三層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片，可以看到外層吸附的二氧化錫層均勻，微球的粒徑明顯大于吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法，其特征在于其制備方法如下(1)在圓底三口燒瓶中放入質(zhì)量比為0.3～0.5∶500～600∶100的十二烷基硫酸鈉、高純水、減壓蒸餾過的苯乙烯，通入氮氣除去氧氣，加熱升溫到60℃～100℃，加入相當于苯乙烯質(zhì)量1/100～2/100的過硫酸鉀引發(fā)聚合，反應(yīng)4～8小時后，經(jīng)氯化鈉溶液破乳，過濾、洗滌數(shù)次，在真空烘箱中室溫下干燥，即得到聚苯乙烯微球；(2)在錐形瓶中加入0.1～0.4mol/L的錫鹽水溶液，升溫到60℃～80℃，攪拌下滴加2～4mol/L的堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2～10，反應(yīng)2小時，靜置24小時，然后過濾、洗滌干燥，并在馬弗爐中500℃～900℃處理2小時，研磨后得到納米二氧化錫粉末；其中錫鹽為四氯化錫、二氯化錫或硫酸亞錫；堿溶液為氨水、硫脲或氫氧化鈉的水溶液；(3)將1～2wt％的聚苯乙烯微球加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陽離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陰離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，再加入到0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液中，超聲分散后，加入2mg/mL的陽離子表面活性劑水溶液，反應(yīng)20～40分鐘，離心分離、洗滌后，將聚苯乙烯微球分散于0.1～0.5mol/L的氯化鈉溶液；用堿液調(diào)節(jié)pH值到10～14，并加入質(zhì)量為聚苯乙烯微球2～3倍的納米二氧化錫粉末使之吸附，攪拌、靜置后離心分離、洗滌，在真空烘箱中室溫下干燥，得到吸附一層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，重復(fù)聚苯乙烯微球的分散、二氧化錫的吸附過程，即可得到吸附多層二氧化錫的聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球；其中陽離子表面活性劑為聚二烯丙基二甲基胺氯化物或聚鹽酸丙烯胺；陰離子表面活性劑為聚苯乙烯基磺酸鈉、聚丙烯酸銨或聚丙烯酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球的制備方法，采用溶液中的自組裝法制備核殼微球，采用微乳液聚合法制備聚苯乙烯微球和用溶膠凝膠法制備納米二氧化錫，然后采用溶液中的自組裝法制備聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，依次將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液和陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑水溶液，然后將聚苯乙烯微球分散于氯化鈉水溶液后，加入納米二氧化錫吸附，離心分離、洗滌、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化錫核殼微球，制備過程條件容易控制、原料易得、消耗低，制備的核殼微球表面二氧化錫層均勻，且可實現(xiàn)多層吸附。
文檔編號C09K3/00GK1793204SQ200510111020
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者黃怡, 李梅, 路慶華 申請人:上海交通大學