專利名稱：丙烯酸類聚合物組合物、丙烯酸類壓敏膠粘帶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是國際申請?zhí)枮镻CT/JP00/08932，國家申請?zhí)枮?0819089.5的專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及基本上不含溶劑的丙烯酸類聚合物組合物，用該組合物制得的丙烯酸類壓敏膠粘帶，以及該組合物和膠粘帶的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸類單體具有優(yōu)良的可聚合性，可以用多種反應(yīng)體系進(jìn)行聚合，這些反應(yīng)體系包括溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合技術(shù)。
例如，已提出以下方法用于制備丙烯酸類聚合物。一種方法包括在20-200℃在氧氣的存在下加熱丙烯酸類單體和硫醇的混合物，由此進(jìn)行本體聚合(參見日本專利公告No.50(1975)-401)。另一種方法包括在基本上不含引發(fā)劑的氮氣氣氛中聚合丙烯酸類單體和硫醇的混合物(參見日本專利No.258,251)。還有一種方法包括用擠出型機(jī)筒裝置代替間歇式反應(yīng)器在高溫(接近150℃)進(jìn)行聚合反應(yīng)(參見日本專利公告No.2(1990)-55448)。還有一種方法包括通過光纖用紫外線輻照間歇式反應(yīng)器，利用紫外線的脈沖輻照進(jìn)行聚合反應(yīng)(參見日本專利公開公報No.7(1995)-330815)。還有一種方法包括在用紫外線輻照間歇式反應(yīng)器的同時逐步改變反應(yīng)溫度，如此進(jìn)行UV本體聚合(參見日本專利公開公報No.11(1999)-49811)。
然而，當(dāng)要用常規(guī)的工業(yè)級間歇式反應(yīng)器在可熱分解的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下使丙烯酸類單體反應(yīng)時，由于丙烯酸類單體的高度反應(yīng)性，因而反應(yīng)器中熱的產(chǎn)生太強(qiáng)烈，以致于難以將反應(yīng)熱排出反應(yīng)體系之外。因此，要在反應(yīng)器內(nèi)在可熱分解的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的存在下對丙烯酸類單體進(jìn)行本體聚合同時又要有效地控制該反應(yīng)是不可行的。
用機(jī)筒裝置進(jìn)行反應(yīng)有一個缺點該反應(yīng)需要將反應(yīng)溫度設(shè)定在高溫區(qū)域，導(dǎo)致的結(jié)果是隨溫度控制精確度的下降，所得聚合物的分子量分布會變寬，分子量會變得多分散。
對于包括UV輻照裝置的機(jī)筒裝置，難以進(jìn)行溫度控制，因此不可能實現(xiàn)高精度的反應(yīng)控制。此外，對于裝有UV輻照裝置的間歇式反應(yīng)器，在用于控制熱生成的冷卻設(shè)備上花費的成本隨反應(yīng)規(guī)模的增加而增加，這樣成本花費太大，不適于用現(xiàn)有的設(shè)備大規(guī)模生產(chǎn)丙烯酸類聚合物。
另一方面，如上所述，本體聚合技術(shù)被認(rèn)為是一種聚合丙烯酸類單體的方法。在本體聚合中，所得的聚合物不含溶劑，也不含表面活性劑等。因此，在本體聚合中無需進(jìn)行從所得聚合物中分離溶劑的操作。所得聚合物也不含表面活性劑和容易導(dǎo)致耐水性和其它性能變差的其它物質(zhì)?；谶@些原因，本體聚合僅從其反應(yīng)模式的角度來評定的話，是一種較好的反應(yīng)模式。
然而，在使用熱聚合引發(fā)劑的本體聚合反應(yīng)中，由于所用單體的高度反應(yīng)性，故而要控制熱聚合反應(yīng)是非常困難的，因此往往會發(fā)生聚合反應(yīng)的失控。失控的反應(yīng)是指反應(yīng)不再受到控制由此導(dǎo)致反應(yīng)激烈進(jìn)行的現(xiàn)象。也就是說，失控的反應(yīng)相當(dāng)危險，因為加入反應(yīng)器中的組分狀態(tài)迅速變化，例如反應(yīng)溫度迅速升高。而且，所得聚合物的分子量分布往往會變寬，分子量往往會變低。
對于使用丙烯酸類單體的本體聚合技術(shù)，日本專利公開公報No.53(1978)-2589揭示了一種制備熱固性丙烯酸類樹脂的方法，該方法包括聚合(甲基)丙烯酸酯和交聯(lián)單體的混合物或漿液，首先在容器型反應(yīng)器中于150℃或更低的溫度制備聚合度為60％或更高的預(yù)聚物，從容器型反應(yīng)器中取出該預(yù)聚物，然后通過設(shè)定10-60％聚合度差別的多階段聚合步驟對該預(yù)聚物進(jìn)行進(jìn)一步聚合。在該公開說明書的實施例部分，使用偶氮二異丁腈、過氧月桂酸叔丁酯等，其用量以每100重量份單體計約為0.01-0.3重量份。偶氮二異丁腈的10小時半衰期溫度為66℃。過氧月桂酸叔丁酯的10小時半衰期溫度為98.3℃。若這些10小時半衰期溫度高的熱聚合引發(fā)劑以約0.01-0.3重量份的用量用于上述單體，則反應(yīng)體系的溫度會在引發(fā)反應(yīng)的同時迅速升高。這樣的話，除非提供高性能的冷卻裝置，否則反應(yīng)就會失控。因此，在該公開說明書所述的發(fā)明中，不可避免地需要使用裝配有冷卻能力令人滿意的冷卻裝置的反應(yīng)器來進(jìn)行多階段的聚合反應(yīng)，同時實現(xiàn)令人滿意的冷卻，這樣才能防止每一階段的反應(yīng)失控。結(jié)果，在該公開說明書所述的方法中，必需安裝高性能的裝置用來冷卻反應(yīng)體系。
此外，日本專利公開公報No.58(1983)-87171揭示了一種重均分子量為100,000-600,000的丙烯酸類壓敏粘合劑的制備方法，該方法包括第一階段和第二階段。在第一階段中，將0.00005-0.5重量份熱聚合引發(fā)劑(其70℃的半衰期為0.1-1000小時，聚合引發(fā)溫度時的半衰期為0.1-5小時)與100重量份丙烯酸類單體混合，該丙烯酸類單體在40-120℃聚合。第二階段是加入0.0001-1重量份熱聚合引發(fā)劑(其70℃的半衰期大于1000小時，聚合引發(fā)溫度時的半衰期為2小時或更長)，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度高于第一階段的溫度但在100-200℃的范圍內(nèi)。在該公開說明書中，提及的用于該發(fā)明的聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物，例如過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙基、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧(2-乙基己酸)叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯和過氧乙酸叔丁酯；以及偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
該公開說明書所述的發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑是熱聚合引發(fā)劑，其10小時半衰期溫度在43-102℃的范圍內(nèi)。研究了該發(fā)明所用的熱聚合引發(fā)劑之后，我們注意到?jīng)]有選擇性地使用具有特定半衰期溫度的熱聚合引發(fā)劑這一技術(shù)觀點，而是使用常規(guī)的熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑。該發(fā)明中有關(guān)聚合引發(fā)劑的說明在針對聚合引發(fā)劑的用量，該公開說明書中描述到可以使用非常少量的熱聚合引發(fā)劑。即便要用上述熱聚合引發(fā)劑來將反應(yīng)溫度控制在40-120℃的溫度內(nèi)，熱的產(chǎn)生還是高度地取決于所用反應(yīng)引發(fā)劑的活性。例如，使用實施例部分中所述的過氧化叔丁基、過氧化苯甲酰等引發(fā)劑時，反應(yīng)體系的溫度在引發(fā)反應(yīng)的同時會迅速升高。因此會產(chǎn)生這樣一個問題必需提供性能非常高的冷卻裝置用于抑制熱生成。
此外，日本專利2,752,458揭示了甲基丙烯酸類聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟向完全混合型反應(yīng)器中加入主組分為甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，將該單體混合物中的溶解氧調(diào)節(jié)至1ppm或更少，并且在熱聚合引發(fā)劑(其聚合溫度時的半衰期為0.5-120秒)的存在下在以特定攪拌功率的攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度在130-160℃的范圍內(nèi)，平均停留時間設(shè)定為該平均停留時間和自由基聚合引發(fā)劑的半衰期在特定范圍內(nèi)，以獲得45-70％的單體轉(zhuǎn)化率。
實踐用于該公開說明書實施例部分的自由基聚合引發(fā)劑例如是2，2-偶氮二異丁腈、過氧異丁酸叔丁酯和過氧化月桂酰。這些引發(fā)劑的10小時半衰期溫度超過41℃。因此，例如在實施例部分和圖2中示出了使用性能非常高的冷卻裝置來抑制失控反應(yīng)，例如將使用如-5℃制冷劑的熱交換器用作冷卻裝置。
由上述內(nèi)容可見，在常規(guī)的本體聚合過程中，缺乏選擇所用的聚合引發(fā)劑的技術(shù)觀點，使用的將生成熱排出反應(yīng)體系外部的技術(shù)是用高性能的冷卻裝置來抑制失控反應(yīng)。因此，這些方法的一個缺點是冷卻裝置非常昂貴。此外，在工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)丙烯酸類聚合物時反應(yīng)難以得到均勻地進(jìn)行，即便使用性能非常高的冷卻裝置也非常難以解決均勻冷卻整個反應(yīng)器這一問題。因此，若在反應(yīng)器內(nèi)部的一部分發(fā)生了反應(yīng)失控，這一失控的反應(yīng)就有擴(kuò)展到整個反應(yīng)系統(tǒng)的危險。因此，即便能在實驗級上確保反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，將其直接按比例擴(kuò)大至工業(yè)方法可能也并不合適。
除此之外，用各種各樣這些聚合反應(yīng)制得的丙烯酸類聚合物具有多種用途。特別是丙烯酸類聚合物被廣泛用于壓敏粘合劑。這些壓敏粘合劑與增粘劑混合，該增粘劑的代表性例子是香茅酸衍生物。
例如，對于丙烯酸類壓敏粘合劑，(甲基)丙烯酸類聚合物本身具有粘性，即便不加入增粘劑，也可獲得具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和耐候性的壓敏粘合劑。但是，在室溫粘合性和對低能量表面(如聚烯烴表面、汽車涂層等)的粘合性方面，不含增粘劑的壓敏粘合劑要遜于混入了增粘劑的壓敏粘合劑。因此，加入增粘劑會賦予有利的粘合性能。
然而，通過加入增粘劑來實現(xiàn)對粘合性能的提高并不一定令人滿意。此外，向丙烯酸類壓敏粘合劑中加入增粘劑會導(dǎo)致以下問題。即向丙烯酸類壓敏粘合劑中加入常規(guī)增粘劑(其代表性例子是香茅酸衍生物)通常會導(dǎo)致透明性和耐候性變差。而且，當(dāng)在本體聚合反應(yīng)時存在該增粘劑時，增粘劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)會用作鏈轉(zhuǎn)移劑或反應(yīng)終止劑，這樣就存在引起抑制或阻礙聚合反應(yīng)的危險。
還已知可將丙烯酸類聚合物用作增粘劑加入壓敏粘合劑中。例如，日本專利公開公報No.54(1979)-3136揭示了含有丙烯酸類聚合物和增粘劑的壓敏粘合劑。此處所用的增粘劑是乙烯基芳族化合物和(甲基)丙烯酸酯(其數(shù)均分子量為500-3000，軟化點為40℃或更低)的混合物通過溶液聚合得到的產(chǎn)物。此外，日本專利公開公報No.1(1989)-139665揭示的發(fā)明是包含聚合物添加劑的粘合劑組合物，該聚合物添加劑的數(shù)均分子量為35,000或更低，軟化點為40℃或更高，該聚合物添加劑由聚合含1-20個碳原子的烷基或環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯和可與自由基相容的烯屬酸(如丙烯酸等)及可任選的另一種烯鍵式不飽和單體而獲得。該公開說明書中描述到，聚合添加劑可以用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合的任一種方法制得。該說明書中還記述了“用已知方法(如混合和摻混)將該聚合添加劑加入粘合劑組合物中，所加入的物質(zhì)被均勻地包含在粘合劑組合物中。該添加劑較好是以乳液或者溶質(zhì)乳化在水溶劑和有機(jī)溶劑的混合物中的形式加入粘合劑組合物”。
也就是說，該說明書說明了所述聚合物添加劑用乳液聚合或溶液聚合制得，該聚合添加劑以乳化或溶解在溶劑中的形式加入到用乳液聚合或溶液聚合制得的粘合劑中。
這些公開的說明書中毫無例外地使用用乳液聚合或溶液聚合得到的聚合添加劑和粘合劑的一個原因是，盡管已知丙烯酸類單體可以不用反應(yīng)溶劑而進(jìn)行聚合(本體聚合)，但是如上所述，要控制不用反應(yīng)溶劑進(jìn)行的丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)(被稱作本體聚合)非常困難，從而無法得到選擇性地具有特定性能的聚合物。另一個原因無疑是通過混合由用溶劑或分散介質(zhì)以溶液聚合或乳液聚合制得的聚合物添加劑和粘合劑可容易地獲得均勻的組合物。
但是，當(dāng)要用這些含溶劑或乳液型壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑組合物來進(jìn)行粘合時，就必需進(jìn)行除去溶劑或分散介質(zhì)的操作。例如，使用潛在蒸發(fā)熱大的水時，必需延長干燥操作。此外，當(dāng)使用有機(jī)溶劑時，不僅必須要安裝用于捕獲蒸出的有機(jī)溶劑的裝置，而且必須認(rèn)識到會產(chǎn)生影響環(huán)境這樣一個問題。
另一方面，日本專利公開公報Nos.50(1975)-87129和50(1975)-102635中描述了不用任何溶劑或分散介質(zhì)來制備壓敏粘合劑的方法。這些公開的說明書揭示了一種壓敏膠粘帶的制備方法，該方法包括用一種混合物涂覆載體片材，該混合物由將(甲基)丙烯酸烷基酯和具有一特定極性基團(tuán)的乙烯基單體及其(共)聚合物的混合物與聚合引發(fā)劑混合而成，然后對載體片材上的該混合物進(jìn)行熱聚合。在日本專利公開公報No.50(1975)-87129的發(fā)明中，使用的是氧化還原型聚合引發(fā)劑，因為使用通常的聚合引發(fā)劑時由于聚合反應(yīng)對氧的抑制作用使得聚合不能平穩(wěn)進(jìn)行。在日本專利公開公報No.50(1975)-102635的發(fā)明中，進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，同時通過在涂覆剝離片或剝離帶之后覆蓋原料壓敏粘合劑組合物來避免與氧的接觸。
如上所述，在不用有機(jī)溶劑的情況下，可以將(甲基)丙烯酸烷基酯作為溶劑與丙烯酸類(共)聚合物混合來制得具有壓敏粘合性的膠帶。
然而，這些公開的說明書中揭示的方法有一個缺點由于用作溶劑的單體通過熱聚合反應(yīng)而聚合，因此在與空氣中氧接觸的可能性高的涂層表面部分始終會存在由于與氧接觸而使反應(yīng)終止的危險，這樣的話，聚合反應(yīng)就難以沿層厚度方向均勻地進(jìn)行。此外，這些說明書中所用單體的組成與作為溶質(zhì)的(共)聚合物的組成相同或接近，因為單體必須溶解(共)聚合物。因此，這些說明書中所述方法制得的壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑層由組成大致相同的(共)聚合物組成。
由這些基本上單一組成的(共)聚合物構(gòu)成的壓敏粘合劑層對于那些被認(rèn)為難以粘合的被粘物(例如聚烯烴)的粘合強(qiáng)度不令人滿意。
此外，常用的丙烯酸類壓敏粘合劑是壓敏膠粘帶，它用丙烯酸類壓敏粘合劑涂覆由例如紙或塑料組成的柔性載體而制得。
對用于上述丙烯酸類壓敏膠粘帶的丙烯酸類壓敏粘合劑而言，其粘度必須低到一定的程度以使得能涂覆得到丙烯酸類壓敏粘合劑層。因此，用溶劑或分散介質(zhì)聚合(如溶液聚合或乳液聚合)得到的壓敏粘合劑被用作上述壓敏粘合劑用于丙烯酸類壓敏膠粘帶中。也就是說，將用上述方法制得的壓敏粘合劑與溶劑或分散介質(zhì)一起涂覆到載體上再除去這些溶劑或分散介質(zhì)，制得壓敏膠粘帶。
然而，由用上述聚合方法得到的壓敏粘合劑制得的壓敏膠粘帶有一個缺點不僅干燥需要高能量，而且壓敏膠粘帶由于殘留溶劑會有氣味。此外，通過水基聚合反應(yīng)制得的壓敏膠粘帶通常缺乏令人滿意的耐水性。如上所述，本體聚合是一種已知的既不用溶劑也不用分散介質(zhì)的聚合方法。然而，在本體聚合中，不僅是反應(yīng)難以控制而造成要得到具有穩(wěn)定性能的壓敏膠粘帶非常困難，而且是用本體聚合制得的聚合物通常具有較高的粘度，使得在載體上的涂覆變得非常困難。因此，當(dāng)使用不含溶劑和分散介質(zhì)的壓敏粘合劑時，例如使用熱熔技術(shù)，其中通過加熱來降低涂料中所用壓敏粘合劑的粘度。還已知通過用例如紫外線照射來聚合涂覆在載體上的單體從而制得壓敏膠粘帶(參見日本專利公開公報Nos.5(1993)-5014和9(1997)-111195)。
然而，根據(jù)對該方法的說明，在單步驟光聚合方法中需要較長的時間來聚合，因此若要大量制備例如壓敏膠粘帶，由單體通過單步驟光聚合方法來制備壓敏粘合劑從成本角度考慮是非常不利的。因此，用多步光聚合來制備壓敏膠粘帶。在該單體的最初聚合中，通常用光聚合反應(yīng)來進(jìn)行預(yù)聚，因為如上所述，若將熱聚合用于單體的部分聚合，則對反應(yīng)的控制將非常困難。
發(fā)明概述本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了一種在本體聚合過程中能夠穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)而不會使反應(yīng)失控的方法。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用用該方法獲得的部分聚合物的壓敏膠粘帶，并提供制備該壓敏膠粘帶的方法。
具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種穩(wěn)定地制備具有優(yōu)良粘合性能的丙烯酸類壓敏膠粘帶的方法，并提供一種具有優(yōu)良粘合性能(尤其是諸如熱穩(wěn)定性和耐水性的性能)的丙烯酸類壓敏膠粘帶。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種新型的基本上不含任何溶劑的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種丙烯酸類壓敏粘合劑組合物，該組合物能制得這樣一種粘合劑，該粘合劑對那些已知粘合非常困難的被粘物(例如聚烯烴)具有非常高的粘合性，在形成壓敏膠粘帶時能確保優(yōu)良的施用性和可固化性。
本發(fā)明還有一個目的是提供使用上述壓敏粘合劑組合物的壓敏膠粘帶，并提供該膠粘帶的制備方法。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含(a)5-75重量份的粘合性聚合物，該聚合物包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為50,000或更大，(b)5-40重量份增粘劑樹脂，該樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為20,000或更小，(c)20-90重量份的單體，該單體的主要組分是(甲基)丙烯酸酯，條件是組分(a)、組分(b)和組分(c)的總和為100重量份，該組合物中基本上不含溶劑。
本發(fā)明制備壓敏膠粘帶的方法包括用100重量份丙烯酸類壓敏粘合劑組合物和0.01-3重量份聚合引發(fā)劑的混合物涂覆載體表面，涂層厚度為0.01-1.0毫米，再聚合該混合物，上述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含(a)5-75重量份的粘合性聚合物，該聚合物包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為50,000或更大，(b)5-40重量份增粘劑樹脂，該樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為20,000或更小，(c)20-90重量份的單體，該單體的主要組分是(甲基)丙烯酸酯，條件是組分(a)、組分(b)和組分(c)的總和為100重量份，所述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中基本上不含溶劑。
本發(fā)明的第一種壓敏膠粘帶是用100重量份丙烯酸類壓敏粘合劑組合物和0.01-3重量份聚合引發(fā)劑的混合物以0.01-1.0毫米的厚度涂覆載體表面，再聚合該混合物而制得的，上述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含(a)5-75重量份的粘合性聚合物，該聚合物包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為50,000或更大，(b)5-40重量份增粘劑樹脂，該樹脂包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為20,000或更小，(c)20-90重量份的單體，該單體的主要組分是(甲基)丙烯酸酯，條件是組分(a)、組分(b)和組分(c)的總和為100重量份，所述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中基本上不含溶劑。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物的特征是包含粘合性聚合物(a)、增粘劑樹脂(b)和單體(c)，所述粘合性聚合物(a)的重均分子量為50,000或更大，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低并且在室溫時有粘性，所述增粘劑樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，它在室溫時無粘性，但一旦加入壓敏粘合劑組合物后可賦予壓敏粘合劑組合物以粘性。具有高粘合強(qiáng)度的壓敏粘合劑例如可以通過向丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中加入聚合引發(fā)劑并聚合該混合物而制得。特別是，當(dāng)本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物使用到例如聚烯烴(它由于對壓敏粘合劑的親和力低而被認(rèn)為難以粘合)上時，顯示優(yōu)良的壓敏粘合性。
壓敏膠粘帶的制法是用本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物涂覆載體表面，在載體上聚合該丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。所述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低分子量的增粘劑樹脂。加入該增粘劑樹脂使制得的壓敏膠粘帶的剝離強(qiáng)度大于常規(guī)壓敏膠粘帶。此外，所述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物不含任何溶劑，因此在制備壓敏膠粘帶時無需除去溶劑，從而得以減少操作來制得壓敏膠粘帶，而且還可避免由溶劑造成的環(huán)境污染。
本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶包括一載體和置于該載體至少一個表面上的壓敏粘合劑層，
所述壓敏粘合劑層由一種壓敏粘合劑組合物涂覆該載體表面并光聚合該壓敏粘合劑組合物而形成，上述壓敏粘合劑組合物包含單體的部分聚合物，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯，所述部分聚合物含有5重量％或更多的單體的聚合物，交聯(lián)劑，和光聚合引發(fā)劑。
制備本發(fā)明第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的方法包括用壓敏粘合劑組合物涂覆載體的至少一個表面以形成一層涂層，用光線照射該涂層以使壓敏粘合劑組合物光聚合，從而得到置于載體表面上的壓敏粘合劑層，上述壓敏粘合劑組合物包含單體的部分聚合物，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯，所述部分聚合物含有5重量％或更多的單體的聚合物，交聯(lián)劑，和光聚合引發(fā)劑。
上述本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶具有高度優(yōu)良的粘合性，因為該膠粘帶是將含有特定的部分聚合物、交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑的壓敏粘合劑涂覆在載體上并光聚合該壓敏粘合劑而制得的。特別是，使用由特定的熱聚合引發(fā)劑制得的部分聚合物可得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的壓敏膠粘帶。
發(fā)明的詳細(xì)說明以下詳細(xì)說明本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物、第一種壓敏膠粘帶、第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶以及它們的制備方法。
首先說明本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含(a)高分子量的粘合性聚合物，(b)低分子量的增粘劑樹脂，和(c)單體。
作為本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物一種組分的高分子量粘合性聚合物(a)是包含(甲基)丙烯酸酯組分單元作為主要結(jié)構(gòu)單元且分子量為50,000或更高的粘合性聚合物。
粘合性聚合物(a)在室溫時具有粘性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為0℃或更低，較好是在0℃至-85℃的范圍內(nèi)。由于粘合性聚合物(a)具有如此的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此由本發(fā)明組合物制得的壓敏粘合劑具有基本的粘性。粘合性聚合物(a)的重均分子量為50,000或更大，較好是100,000至2,000,000。當(dāng)粘合性聚合物(a)的重均分子量小于50,000時，由本發(fā)明組合物制得的壓敏粘合劑不具有令人滿意的粘性。在本發(fā)明中，重均分子量的值用凝膠滲透色譜法(GPC)測得。
高分子量的粘合性聚合物(a)通過聚合單體制得，這些單體中每種均具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中可用作所述(甲基)丙烯酸酯的是由(甲基)丙烯酸和含1-20個碳原子烷基的醇制得的酯，或者(甲基)丙烯酸和含3-14個碳原子的脂環(huán)族醇制得的酯，或者(甲基)丙烯酸和含6-14個碳原子的芳族醇制得的酯。
上述(甲基)丙烯酸酯可以例如選自(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯；由(甲基)丙烯酸和脂環(huán)族醇制得的酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯。這些(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合使用。
可以用上述(甲基)丙烯酸酯作為主要組分用作具有可聚合不飽和鍵的單體來制備本發(fā)明所用的高分子量粘合性聚合物(a)。因此，用于本發(fā)明的高分子量粘合性聚合物(a)包含以單體計的50重量％或更多，較好是70重量％或更多，更好是90重量％或更多的得自上述(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元((甲基)丙烯酸酯組分單元)。
用于本發(fā)明的高分子量粘合性聚合物(a)不僅可以包含上述(甲基)丙烯酸酯組分單元，而且可以包含得自可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的單體的重復(fù)單元。
可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的單體例如可選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯；
鹽，例如(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽；(多)亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；鹵化乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氯乙酯；具有噁唑啉基的可聚合化合物，例如2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-2-噁唑啉；具有氮丙啶基的可聚合化合物，例如(甲基)丙烯酰基氮丙啶和(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯；具有環(huán)氧基的乙烯基單體，例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯?；s水甘油醚和(甲基)丙烯?；?-乙基縮水甘油醚；具有羥基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、由(甲基)丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇得到的單酯，以及內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加合物；氟化的乙烯基單體，例如氟化甲基丙烯酸烷基酯和氟化丙烯酸烷基酯；不飽和羧酸(除了(甲基)丙烯酸以外)，例如衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸和這些酸的鹽，以及由這些酸得到的(部分)酯化合物和酸酐；反應(yīng)性的鹵化乙烯基單體，例如2-氯乙基乙烯基醚和一氯代乙酸乙烯基酯；具有酰氨基的乙烯基單體，例如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；具有有機(jī)硅基團(tuán)的乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺和2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷；具有乙烯基的芳族化合物，例如苯乙烯和甲基苯乙烯；在分子末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子單體(例如氟化大分子單體和含硅大分子單體)。這些單體可以單獨或組合使用，以實現(xiàn)與上述(甲基)丙烯酸酯的共聚合。
用于本發(fā)明的高分子量粘合性聚合物(a)可以例如是丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥乙酯的共聚物，或者丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物。
作為本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物一種組分的低分子量增粘劑樹脂(b)在室溫時不具有粘性且為固態(tài)。低分子量增粘劑樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為40℃或更高，較好是在40-180℃的范圍內(nèi)。加入低分子量增粘劑樹脂(b)能顯著地增強(qiáng)本發(fā)明第一種壓敏膠粘帶的壓敏粘合性。低分子量增粘劑樹脂(b)的重均分子量為20,000或更低，較好是10,000或更低，最好是10,000-2000。當(dāng)?shù)头肿恿吭稣硠渲?b)的重均分子量超過20,000時，由本發(fā)明組合物得到的壓敏粘合劑不能令人滿意地發(fā)揮增強(qiáng)壓敏粘合性的效果。
低分子量增粘劑樹脂(b)通過聚合單體制得，這些單體中每種均具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中可用作所述(甲基)丙烯酸酯的是由(甲基)丙烯酸和含1-20個碳原子(較好是1-4個碳原子)烷基的醇制得的(甲基)丙烯酸烷基酯，或者(甲基)丙烯酸和含3-14個碳原子的脂環(huán)族醇制得的酯，或者(甲基)丙烯酸和含6-14個碳原子的芳族醇制得的酯。
上述(甲基)丙烯酸酯例如可選自(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯；由(甲基)丙烯酸和脂環(huán)族醇制得的酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯。這些(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合使用。在這些(甲基)丙烯酸酯中，用于本發(fā)明優(yōu)選的是含1-4個碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，和/或由含3-14個碳原子的脂環(huán)族醇與(甲基)丙烯酸制得的酯，和/或芐醇的酯。
可以用上述(甲基)丙烯酸酯作為主要組分用作具有可聚合不飽和鍵的單體來制備本發(fā)明所用的低分子量增粘劑樹脂(b)。因此，用于本發(fā)明的低分子量增粘劑樹脂(b)包含以單體計的50重量％或更多，較好是70重量％或更多，更好是90重量％或更多的得自上述(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元((甲基)丙烯酸酯組分單元)。
用于本發(fā)明的低分子量增粘劑樹脂(b)不僅可以包含上述(甲基)丙烯酸酯組分單元，而且可以包含得自可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的單體的重復(fù)單元。
可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的單體例如可選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯；鹽，例如(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽；(多)亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；鹵化乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氯乙酯；具有噁唑啉基的可聚合化合物，例如2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-2-噁唑啉；具有氮丙啶基的可聚合化合物，例如(甲基)丙烯?；ず?甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯；具有環(huán)氧基的乙烯基單體，例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯?；s水甘油醚和(甲基)丙烯?；?-乙基縮水甘油醚；具有羥基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、由(甲基)丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇得到的單酯，以及內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加合物；氟化的乙烯基單體，例如氟化甲基丙烯酸烷基酯和氟化丙烯酸烷基酯；不飽和羧酸(除了(甲基)丙烯酸以外)，例如衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸和這些酸的鹽，以及由這些酸得到的(部分)酯化合物和酸酐；反應(yīng)性的鹵化乙烯基單體，例如2-氯乙基乙烯基醚和一氯代乙酸乙烯基酯；具有酰氨基的乙烯基單體，例如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；具有有機(jī)硅基團(tuán)的乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺和2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷；具有乙烯基的芳族化合物，例如苯乙烯和甲基苯乙烯；在分子末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子單體(例如氟化大分子單體和含硅大分子單體)。這些單體可以單獨或組合使用，以實現(xiàn)與上述(甲基)丙烯酸酯的共聚合。
較好是向低分子量增粘劑樹脂(b)中引入能與環(huán)氧基或異氰酸基(isocyanategroup)反應(yīng)的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)可以例如是羥基、羧基、氨基、酰氨基或巰基。較好是，具有上述官能團(tuán)的單體被用來制備低分子量增粘劑樹脂(b)。通常，低分子量增粘劑樹脂(b)的組成不同于上述高分子量粘合性聚合物(a)。同樣，構(gòu)成低分子量增粘劑樹脂(b)的單體的組成也不同于作為組分(c)的單體的組成。然而，低分子量增粘劑樹脂(b)和作為組分(c)的單體具有共同的(甲基)丙烯酸酯單元，因此低分子量增粘劑樹脂(b)在作為組分(c)的單體中的溶解度高。
用于本發(fā)明的低分子量增粘劑樹脂(b)的合適例子可以是甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸的共聚物。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物不僅含有上述高分子量粘合性聚合物(a)和低分子量增粘劑樹脂(b)，而且含有主要組分是(甲基)丙烯酸酯的單體(c)。
作為本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物一種組分的其主要組分是(甲基)丙烯酸酯的單體(c)溶解或分散在上述高分子量粘合性聚合物(a)和低分子量增粘劑樹脂(b)中，單體(c)本身共聚合，形成壓敏粘合劑。
上述主要組分為(甲基)丙烯酸酯的單體(c)例如可選自(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯；由(甲基)丙烯酸和脂環(huán)族醇制得的酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；和(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯。這些(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合使用。
用于本發(fā)明的主要組分為(甲基)丙烯酸酯的單體(c)，盡管含有上述(甲基)丙烯酸酯作為主要組分，還含有另一種單體?？捎糜诒景l(fā)明的其它單體例如可選自
(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯；鹽，例如(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽；(多)亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；鹵化乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氯乙酯；脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；具有噁唑啉基的可聚合化合物，例如2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-2-噁唑啉；具有氮丙啶基的可聚合化合物，例如(甲基)丙烯?；ず?甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯；具有環(huán)氧基的乙烯基單體，例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯?；s水甘油醚和(甲基)丙烯?；?-乙基縮水甘油醚；具有羥基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、由(甲基)丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇得到的單酯，以及內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加合物；氟化的乙烯基單體，例如氟化甲基丙烯酸烷基酯和氟化丙烯酸烷基酯；不飽和羧酸(除了(甲基)丙烯酸以外)，例如衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸和這些酸的鹽，以及由這些酸得到的(部分)酯化合物和酸酐；反應(yīng)性的鹵化乙烯基單體，例如2-氯乙基乙烯基醚和一氯代乙酸乙烯基酯；具有酰氨基的乙烯基單體，例如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；具有有機(jī)硅基團(tuán)的乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺和2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷；具有乙烯基的芳族化合物，例如苯乙烯和甲基苯乙烯；在分子末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子單體(例如氟化大分子單體和含硅大分子單體)。這些單體可以單獨或組合使用，以實現(xiàn)與上述(甲基)丙烯酸酯的共聚合。
在本發(fā)明中，單體(c)包含(甲基)丙烯酸酯作為主要組分。因此，(甲基)丙烯酸酯的含量百分比為50重量％或更多，較好是70重量％或更多，更好是90重量％或更多。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含5-75重量份、較好是5-50重量份的高分子量粘合性聚合物(a)，5-40重量份、較好是5-35重量份的低分子量增粘劑樹脂(b)和20-90重量份、較好是30-90重量份的單體(c)。條件是在本發(fā)明中組分(a)、組分(b)和組分(c)的總和為100重量份。
在本發(fā)明具有上述配方的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中，組分(a)和組分(b)溶解或分散在作為組分(c)的單體中，該組合物基本上不含任何所謂的溶劑(沒有反應(yīng)性的溶劑)。本發(fā)明具有上述配方的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物是粘性液體，當(dāng)在25℃測量其粘度時，粘度通常為1-100Pa·S，較好是3-50Pa·S。具有這一粘度的液體能用常規(guī)涂覆裝置施涂到載體上。
盡管本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物可以通過單獨制備組分(a)和(b)，混合這兩種組分再將組分(c)加入混合物中來制備，但較好的制法是對形成組分(a)的單體進(jìn)行部分聚合，從而獲得組分(a)和(c)的混合物，然后將單獨制得的組分(b)加入該混合物中并混合。
每種均具有可聚合的不飽和鍵且其主要組分是丙烯酸烷基酯的單體通過本體聚合而制得的部分聚合物是含有組分(a)和(c)的粘性液體，其中基本上不含溶劑。
盡管用于本發(fā)明的低分子量增粘劑樹脂(b)可以用多種方法制得，但較好的制法是使用上述部分聚合物進(jìn)一步聚合至聚合度基本上為100％而得到的增粘劑樹脂。該低分子量增粘劑樹脂(b)也不含任何溶劑。在按照上述方法制備低分子量增粘劑樹脂(b)時，控制該樹脂的重均分子量以使其落在本發(fā)明特定范圍內(nèi)的方法可以是調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑的用量，或者使用高反應(yīng)溫度，或者使用大于通常量的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含上述組分(a)、組分(b)和組分(c)。丙烯酸類壓敏粘合劑組合物可以例如通過用電子束輻照來進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物當(dāng)所含單體聚合時具有優(yōu)良的粘性。因此，較好是將聚合引發(fā)劑加入丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑均可用作聚合引發(fā)劑。特別是，可以用本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物涂覆載體表面再使其暴露于能量輻照(如紫外線)，由此較好地形成壓敏粘合劑。因此，較好是向本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中加入光聚合引發(fā)劑。
光聚合引發(fā)劑的加入量通常為0.01-3重量份，較好是0.05-2重量份，以每100重量份上述組分(a)、組分(b)和組分(c)的總量計。
用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑可以是光引發(fā)的自由基聚合引發(fā)劑和/或光引發(fā)的陽離子聚合引發(fā)劑，它們例如可以是任意的苯乙酮光聚合引發(fā)劑，例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮[例如商品名為Darocur 2959，由Ciba-Geigy制得]，α-羥基-α，α′-二甲基苯乙酮[例如商品名為Darocure 1173，由Ciba-Geigy制得]，甲氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮[例如商品名為Irgacure 651，得自Ciba-Geigy]和2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮[例如商品名為Irgacure 184，由Ciba-Geigy制得]；縮酮光聚合引發(fā)劑，例如芐基二甲基縮酮；和其它光聚合引發(fā)劑，例如鹵化酮、氧化?；⒑王；⑺狨?。
較好是向本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中加入交聯(lián)劑。
用于本發(fā)明的交聯(lián)劑是能使聚合組分(a)、組分(b)和組分(c)形成的單元得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。
交聯(lián)劑的加入量通常為0.01-5重量份，較好是0.01-3重量份，以每100重量份上述組分(a)、組分(b)和組分(c)的總量計。
可用作交聯(lián)劑的例如有含環(huán)氧基的化合物或含異氰酸基(isocyanate group)的化合物。例如，含環(huán)氧基的化合物可以是雙酚A、表氯醇型環(huán)氧樹脂、亞乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二氨基縮水甘油基胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-間苯二甲胺或1，3-二(N，N′-二氨基縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷。異氰酸酯化合物可以例如是甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯或者多醇(如三羥甲基丙烷)和任何這些異氰酸酯的加合物。
當(dāng)加入上述聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑時，較好是這些聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑也基本上不含任何溶劑。
本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物還可以混入填料，填料可選自無機(jī)物質(zhì)，如碳酸鈣、氫氧化鋁、二氧化硅、粘土、滑石和氧化鈦，無機(jī)中空物質(zhì)，例如玻璃球、shirasu球和陶瓷球，有機(jī)物質(zhì)，例如尼龍珠、丙烯酸類珠和硅氧烷珠，以及有機(jī)中空物質(zhì)，例如聚偏二氯乙烯球和丙烯酸類球。丙烯酸類壓敏粘合劑組合物還可以混入起泡劑、染料、顏料、聚合引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和通常加入壓敏粘合劑的添加劑。
現(xiàn)在說明本發(fā)明的第一種壓敏膠粘帶。
本發(fā)明的第一種壓敏膠粘帶的制法可以是用上述的本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物涂覆載體表面，聚合該組合物以獲得具有優(yōu)良粘性的壓敏粘合劑。
此處所用的載體可以例如是聚烯烴膜、聚酯膜、紙、金屬箔、布、非織造織物、經(jīng)硅氧烷處理的聚酯膜或者經(jīng)硅氧烷處理的紙。
載體的表面涂覆有本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。該組合物的涂覆厚度在0.01-1.0毫米的范圍內(nèi)。
聚合施涂在載體表面上的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物，可以形成壓敏粘合劑層。形成壓敏粘合劑層的方法隨加入到丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中的聚合引發(fā)劑類型的不同而異。也就是說，例如當(dāng)熱聚合引發(fā)劑加入到丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中時，通過加熱涂覆在載體表面上的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物來形成壓敏粘合劑層。當(dāng)光聚合引發(fā)劑加入到丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中時，用能量輻照(例如紫外線)照射涂覆在載體表面上的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物來進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成壓敏粘合劑層。本發(fā)明中特別好的是，用混入自由基光聚合引發(fā)劑的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物涂覆載體表面得到一層涂層，然后用紫外線照射該涂層進(jìn)行聚合。紫外線照射的持續(xù)時間，盡管取決于涂層厚度，但通常在10秒至5分鐘的范圍內(nèi)，較好是30秒至3分鐘。
涂層中所含的組分(c)通過例如上述用紫外線輻照涂層的方法來聚合。當(dāng)含有交聯(lián)劑時，進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通常，用上述以紫外線輻照涂層或其它方法使基本上全部量的所含組分(c)聚合。因此，壓敏粘合劑層中基本上不含單體。
這種聚合的結(jié)果是，在本發(fā)明的第一種壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑層中，高分子量粘合性聚合物(a)和低分子量增粘劑樹脂(b)基本上完全保持了其原來的形式，它們被包含在由作為組分(c)的單體(共)聚合得到的組分中。因此，組分(a)、組分(b)和由組分(c)得到的(共)聚合物，在保持其各自優(yōu)良性能的同時，一起合作實現(xiàn)了每種單獨的組分不能獲得的性能。用本發(fā)明組合物制得的壓敏粘合劑的一個區(qū)別性效果是對那些難以粘合的被粘物(例如聚烯烴，如聚丙烯)顯示優(yōu)良的粘合強(qiáng)度。具體而言，聚烯烴對粘合劑的親和力低。當(dāng)聚烯烴和另一種被粘物用粘合劑層互相粘合在一起時，在粘合劑層和聚烯烴的界面上通常粘合強(qiáng)度最低。這是聚烯烴與其它合成樹脂最明顯的區(qū)別之一。然而，用本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物制得的粘合劑對聚烯烴有顯著提高的粘合強(qiáng)度，這是因為向該丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中加入了低分子量增粘劑樹脂(b)。盡管低分子量增粘劑樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40℃或更高，并且在室溫時不顯示粘性，但是將低分子量增粘劑樹脂(b)加入到丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中能使得對聚烯烴的粘合強(qiáng)度為不加入低分子量增粘劑樹脂(b)時顯示粘合強(qiáng)度的兩倍或更多倍。
因此，如此制得的本發(fā)明第一種壓敏膠粘帶對難以牢固粘合的聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)顯示優(yōu)良的粘合性。例如，本發(fā)明的壓敏膠粘帶對聚丙烯的粘合強(qiáng)度(180度剝離強(qiáng)度)通常為1000克/20毫米或更大。
現(xiàn)在說明本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶。
本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的制法是用一種包含特定的部分聚合物、交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑的壓敏粘合劑涂覆載體表面并對該載體表面上的壓敏粘合劑進(jìn)行光聚合。
將具有可聚合不飽和鍵的單體作為單體用于制備本發(fā)明所用的部分聚合物。具有可聚合不飽和鍵的單體是主要組分為丙烯酸烷基酯的單體。具有可聚合不飽和鍵的單體的例子可以是以下化合物；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷酯；丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苯酯和丙烯酸芐酯；丙烯酸烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯和丙烯酸乙氧基丙酯；丙烯酸和鹽，例如丙烯酸的堿金屬鹽；
甲基丙烯酸和鹽，例如甲基丙烯酸的堿金屬鹽；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基丙酯；(多)亞烷基二醇的二丙烯酸酯，例如乙二醇的二丙烯酸酯，二甘醇的二丙烯酸酯，三甘醇的二丙烯酸酯，聚乙二醇的二丙烯酸酯，丙二醇的二丙烯酸酯，二丙二醇的二丙烯酸酯和三丙二醇的二丙烯酸酯；(多)亞烷基二醇的二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇的二甲基丙烯酸酯，二甘醇的二甲基丙烯酸酯，三甘醇的二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯，丙二醇的二甲基丙烯酸酯，二丙二醇的二甲基丙烯酸酯和三丙二醇的二甲基丙烯酸酯；多丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯；多甲基丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；偏二氯乙烯；鹵化乙烯基化合物，例如丙烯酸2-氯乙酯和甲基丙烯酸2-氯乙酯；脂環(huán)族醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸環(huán)己酯；脂環(huán)族醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸環(huán)己酯；具有噁唑啉基的可聚合化合物，例如2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉和2-異丙烯基-2-噁唑啉；具有氮丙啶基的可聚合化合物，例如丙烯?；?、甲基丙烯酰基氮丙啶、丙烯酸2-吖丙啶基乙酯和甲基丙烯酸2-吖丙啶基乙酯；具有環(huán)氧基的乙烯基單體，例如烯丙基縮水甘油醚、丙烯酰基縮水甘油醚、甲基丙烯?；s水甘油醚、丙烯?；?-乙基縮水甘油醚和甲基丙烯酰基2-乙基縮水甘油醚；具有羥基的乙烯基化合物，例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、由丙烯酸或甲基丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇得到的單酯，以及內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的加合物；氟化乙烯基單體，例如氟化甲基丙烯酸烷基酯和氟化丙烯酸烷基酯；除(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸，例如衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸和這些酸的鹽，以及由這些酸得到的(部分)酯化合物和酸酐；反應(yīng)性的鹵化乙烯基單體，例如2-氯乙基乙烯基醚和一氯代乙酸乙烯基酯；具有酰氨基的乙烯基單體，例如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；具有有機(jī)硅基團(tuán)的乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺和2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷；具有乙烯基的芳族化合物，例如苯乙烯和甲基苯乙烯；在分子末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子單體(例如氟化大分子單體和含硅大分子單體)。
這些可聚合的不飽和化合物可以單獨或組合使用?？删酆喜伙柡突衔锏慕M合物的構(gòu)成應(yīng)使得該組合物按照Fox公式的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為0℃或更低，較好是-85℃至0℃。
在上述化合物中，即便是那些顯示高反應(yīng)速率而難以進(jìn)行本體聚合的單體也可以用本發(fā)明的方法穩(wěn)定地進(jìn)行本體聚合。本發(fā)明所用的部分聚合反應(yīng)可以有效地應(yīng)用，即便是對于高反應(yīng)速率單體的組合，例如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的混合物。盡管用于該本體聚合方法的含可聚合不飽和鍵的單體中丙烯酸烷基酯的含量并未特別限制，但是本發(fā)明中最適合對丙烯酸烷基酯含量為0.1-100重量份、較好是1-100重量份(以每100重量份所有單體計)的單體進(jìn)行本體聚合。
在制備用于本發(fā)明的部分聚合物的本體聚合中，基本上不用反應(yīng)溶劑而使上述含可聚合不飽和鍵的單體進(jìn)行反應(yīng)。
在該本體聚合中，較好是在下述任何特定聚合引發(fā)劑的存在下對含可聚合不飽和鍵的單體進(jìn)行聚合。
用于本體聚合的較好是10小時半衰期溫度為41℃或更低(特別是在20-37.0℃的范圍內(nèi))的聚合引發(fā)劑，例子如下。
合適的聚合引發(fā)劑的例子包括過氧化異丁酰(10小時半衰期溫度32.7℃)，
α，α′-二(新癸?；^氧)二異丙苯(10小時半衰期溫度35.9℃)，過氧化新癸酸枯基酯(10小時半衰期溫度36.5℃)，過氧化二碳酸二正丙酯(10小時半衰期溫度40.3℃)，過氧化二碳酸二異丙酯(10小時半衰期溫度40.5℃)，過氧化二碳酸二仲丁酯(10小時半衰期溫度40.5℃)，過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯(10小時半衰期溫度40.7℃)，過氧化二碳酸二(4-丁基環(huán)己基)酯(10小時半衰期溫度40.8℃)，和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(10小時半衰期溫度30.0℃)。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨或組合使用。
在這些聚合引發(fā)劑中較好的是使用過氧化異丁酰(10小時半衰期溫度32.7℃)，α，α′-二(新癸?；^氧)二異丙苯(10小時半衰期溫度35.9℃)，過氧化新癸酸枯基酯(10小時半衰期溫度36.5℃)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(10小時半衰期溫度30.0℃)。特別好是使用2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(10小時半衰期溫度30.0℃)。
這些聚合引發(fā)劑是熱聚合引發(fā)劑，其特征是具有非常低的10小時半衰期溫度。常用聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度例如是過氧化異丁酸叔丁酯為72.1℃，過氧化苯甲酰為74℃，2，2′-偶氮二異丁腈為66℃。在本體聚合反應(yīng)中，當(dāng)使用這些10小時半衰期溫度高的熱聚合引發(fā)劑時，一旦反應(yīng)被引發(fā)聚合反應(yīng)就非常迅速地進(jìn)行，使得該反應(yīng)的控制非常困難。
在用于本發(fā)明第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的部分聚合物的制備過程中，用少量的10小時半衰期溫度非常低的熱聚合引發(fā)劑代替上述10小時半衰期溫度高的熱聚合引發(fā)劑，在其存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
也就是說，在本發(fā)明中，10小時半衰期溫度低的聚合引發(fā)劑的用量為0.0001-0.5重量份，較好是0.0005-0.1重量份，更好是0.001-0.05重量份，以每100重量份含可聚合不飽和鍵的單體計。聚合引發(fā)劑的這些用量與例如常規(guī)本體聚合中反應(yīng)引發(fā)劑的用量相比非常小，與該聚合引發(fā)劑反應(yīng)的單體量也小。因此，聚合熱非常小。然而，一旦在最初階段加熱反應(yīng)體系引發(fā)了反應(yīng)，就不進(jìn)行從外部加熱該反應(yīng)體系的操作。一旦反應(yīng)被引發(fā)，通過消耗聚合引發(fā)劑在該反應(yīng)體系中產(chǎn)生熱。然而，在本發(fā)明中，聚合引發(fā)劑的用量小，因此生成的熱量也小，從而得以避免反應(yīng)體系溫度的急劇升高而導(dǎo)致的反應(yīng)失控。而且，使用了10小時半衰期溫度低的聚合引發(fā)劑，因此在非常短的時間內(nèi)消耗了聚合引發(fā)劑。這樣，一旦反應(yīng)溫度急劇升高引起聚合引發(fā)劑完全被消耗，反應(yīng)溫度就不再會升高。然而，當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于上述下限時，聚合引發(fā)劑會被為防止作為原料的單體進(jìn)行反應(yīng)而通常在例如貯存時加入的聚合抑制劑所消耗，這樣就妨礙了聚合反應(yīng)的有效進(jìn)行。
在反應(yīng)被引發(fā)之后，通過利用反應(yīng)體系消耗聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)物的最高溫度升高至100-140℃，較好是100-130℃，但是應(yīng)保持不超過溫度范圍的上限。一般來說，在加熱以引發(fā)聚合反應(yīng)之后，加熱或加溫操作就終止了，通過利用隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)揮的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)體系的溫度升高至100-140℃，較好是100至低于130℃。
當(dāng)反應(yīng)體系的溫度超過140℃時，由熱聚合造成的反應(yīng)失控就開始了，要控制熱失控反應(yīng)是很困難的。另一方面，當(dāng)最高溫度低于100℃時，會產(chǎn)生這樣的問題用本體聚合反應(yīng)無法使聚合進(jìn)行到所需的聚合度，從而使聚合引發(fā)劑留在反應(yīng)體系中，結(jié)果在反應(yīng)產(chǎn)物貯存時會進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)行大規(guī)模反應(yīng)時，尤其是反應(yīng)原料量超過1000千克的工廠規(guī)模的制備時，一旦反應(yīng)體系的溫度升至例如約150℃，用常規(guī)冷卻裝置是非常難以制止反應(yīng)失控的。此時，要停止失控的反應(yīng)是很難的，除非使用例如一種加入大量聚合抑制劑的方法。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度超過180℃時，就不可能停止失控的反應(yīng)。也就是說，當(dāng)使用任何常規(guī)使用的10小時半衰期溫度高的聚合引發(fā)劑時，這些聚合引發(fā)劑在100-140℃時不能完全被消耗，反應(yīng)體系的溫度會升高，從而導(dǎo)致熱聚合進(jìn)一步進(jìn)行，結(jié)果使得反應(yīng)體系進(jìn)一步升溫。因而最后要控制反應(yīng)也就不可行了。這意味著本體聚合的反應(yīng)失控。
在制備用于本發(fā)明第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的部分聚合物時，用少量10小時半衰期溫度低(即41.0℃或更低)的聚合引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應(yīng)，主要利用聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱來使反應(yīng)體系的溫度迅速升高至100-140℃的范圍內(nèi)，聚合引發(fā)劑在短時間內(nèi)被消耗掉。因此，反應(yīng)最高溫度被控制在140℃或更低，這時的反應(yīng)控制就可行了。
達(dá)到的反應(yīng)最高溫度保持在100-140℃的范圍內(nèi)所持續(xù)的時間越短就越好。較好是，達(dá)到的反應(yīng)最高溫度保持在上述范圍內(nèi)的時間為30秒至2分鐘。當(dāng)達(dá)到的最高溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的持續(xù)時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述下限時，就不能有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)。另一方面，當(dāng)該持續(xù)時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于上述上限，則會產(chǎn)生不利的熱聚合物。
作為原料加入的單體中有5-50重量％發(fā)生聚合的部分聚合物可以通過用上述選定的聚合引發(fā)劑的一次聚合反應(yīng)來獲得。
當(dāng)根據(jù)需要再加入聚合引發(fā)劑重復(fù)這一過程時，每一次都是含可聚合不飽和基團(tuán)的單體和聚合物總和的5-50重量％發(fā)生反應(yīng)。這一操作的重復(fù)使得部分聚合物中的聚合物比例得以增加。而且，每一步驟的反應(yīng)都在溫和的條件下進(jìn)行，因此不會出現(xiàn)失控本體聚合的產(chǎn)物中所遇到的大量短鏈聚合物，可制得均勻分子量的均勻聚合物。
在本發(fā)明的方法中，將單體加熱或加溫到一個當(dāng)加入聚合引發(fā)劑可以進(jìn)行聚合反應(yīng)的溫度。通過向單體中加入上述用量的上述聚合反應(yīng)引發(fā)劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)。加入聚合引發(fā)劑時的單體溫度通常在20-80℃的范圍內(nèi)，較好是35-70℃，再好是40-65℃。通常在攪拌下將聚合引發(fā)劑加入如此加熱或加溫的單體中。
上述方法提供了一種先加熱單體再加入聚合引發(fā)劑的聚合方法模式。單體和聚合引發(fā)劑的混合和加熱可以以任意順序進(jìn)行。例如，可以在加熱至引發(fā)反應(yīng)的溫度后對單體和聚合引發(fā)劑加以混合。或者，如上所述，可以在加入聚合引發(fā)劑并混合之后，將單體加熱至引發(fā)反應(yīng)的溫度。
有效地引發(fā)上述聚合反應(yīng)所需的單體加熱溫度通常在20-80℃的范圍內(nèi)，較好是35-70℃，更好是40-65℃。一旦加熱至上述溫度，聚合引發(fā)劑就開始生效，從而聚合反應(yīng)就開始有效地進(jìn)行。
一旦聚合反應(yīng)被這樣引發(fā)，聚合引發(fā)劑就連續(xù)分解以使反應(yīng)進(jìn)行。從而反應(yīng)體系的溫度迅速達(dá)到100-140℃。因此，通常在引發(fā)反應(yīng)之后無需加熱或溫?zé)?。此外，只要以上述方式使用上述聚合引發(fā)劑，最高溫度就不會超過140℃。因此，無需任何特殊的冷卻。然而，本發(fā)明不排除溫度控制操作，例如加熱、溫?zé)岷屠鋮s，用來控制在這階段反應(yīng)體系的溫度。
一旦聚合反應(yīng)被引發(fā)，反應(yīng)體系的溫度就會由于其自放熱性能而急劇升高。當(dāng)達(dá)到的最高溫度落在100-140℃的范圍內(nèi)時，加入的聚合引發(fā)劑基本上完全被消耗，結(jié)果隨反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生的熱量降低至反應(yīng)體系的熱釋放大于熱生成的程度。因此，反應(yīng)體系的溫度就不再升高，若使該反應(yīng)體系靜置，則反應(yīng)體系的溫度會變得低于100℃。在本發(fā)明中，盡管達(dá)到過最高溫度的反應(yīng)混合物可以通過使其靜置來冷卻，但較好是盡可能快地使反應(yīng)體系的溫度降至100℃以下。因此，一旦反應(yīng)體系的溫度達(dá)到過最高溫度，可使用安裝在反應(yīng)器上的冷卻裝置。或者，還可以使用如下方法向反應(yīng)體系中加入未加熱的單體(單體稀釋)來使反應(yīng)體系的溫度在短時間內(nèi)降至100℃以下。此外還可組合使用上述方法。因此，反應(yīng)體系的溫度可用已知的冷卻操作或裝置降至100℃以下。在單體稀釋時，較好是使用反應(yīng)體系中所含的單體。用于單體稀釋的單體量通常為10-50重量份，較好是20-30重量份，以每100重量份最初加入的單體計。
作為上述反應(yīng)的結(jié)果，可以得到部分聚合物的漿液，其中15-50重量％所加入的單體被聚合。如此獲得的部分聚合物漿液的形式是粘性液體，粘度通常為0.1-50Pa·S(用Brookfield型粘度計于23℃測得)。當(dāng)用于涂覆載體時，較好是使用如上測得的粘度為1-50Pa·S的部分聚合物。
在本發(fā)明中，可以進(jìn)行如下操作將如此獲得的部分聚合物漿液冷卻至100℃以下，向該部分聚合物漿液中混入少量的10小時半衰期溫度為41.0℃或更低的聚合引發(fā)劑，加熱該混合物從而繼續(xù)聚合反應(yīng)。這些操作的重復(fù)導(dǎo)致部分聚合物漿液的聚合度逐漸升高。
從上述可見，本發(fā)明中將含可聚合不飽和鍵的單體與特定量的特定聚合引發(fā)劑一起使用。該混合物還可包含鏈轉(zhuǎn)移劑，例如正十二烷基硫醇、丁基硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸或巰基乙酸酯。該鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量通常為0.001-10重量份，較好是0.01-0.5重量份，以每100重量份所用單體計。
在本發(fā)明中，較好是在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，聚合反應(yīng)較好是在惰性氣氛(例如氮氣)中進(jìn)行。此外，溶解在所用原料中的氧會阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此，較好是在使用原料之前先除去溶解在其中的氧。
本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的制法是用包含如上制得的部分聚合物、交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑的壓敏粘合劑組合物涂覆載體的至少一個表面，光聚合該壓敏粘合劑組合物以使得在載體表面上形成一層壓敏粘合劑層。
作為交聯(lián)劑，可以單獨或組合使用環(huán)氧交聯(lián)劑和異氰酸酯交聯(lián)劑。有用的環(huán)氧交聯(lián)劑可例如是1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷或N，N，N′，N′-四縮水甘油基-間苯二甲胺。異氰酸酯交聯(lián)劑可例如是三甲基六亞甲基二胺或異佛爾酮二異氰酸酯。
光聚合引發(fā)劑可以例如是以下任一種4-(20羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α，α′-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-環(huán)己基苯乙酮、芐基二甲基酮縮醇(benzyldimethylketal)、鹵化酮、氧化?；⒑王；⑺狨ァ＿@些光聚合引發(fā)劑可單獨或組合使用。
交聯(lián)劑的用量通常為0.001-10重量份，較好是0.005-5重量份，以每100重量份上述部分聚合物計。光聚合引發(fā)劑的用量通常為0.0001-10重量份，較好是0.001-6重量份，以100重量份上述單體計。在攪拌下將上述組分均勻混合在一起，可制得由這些組分組成的壓敏粘合劑。
該壓敏粘合劑可根據(jù)需要進(jìn)一步混入增粘劑、抗氧化劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、顏料等。
作為涂覆有上述壓敏粘合劑的載體，可使用例如紙、塑料膜(PET膜、聚酰胺膜或聚烯烴膜)、非織造織物，或者經(jīng)剝離處理的紙或塑料膜。載體宜為柔性。
載體的至少一個表面涂覆有上述壓敏粘合劑。壓敏粘合劑的涂層厚度，盡管可根據(jù)例如丙烯酸類壓敏粘合劑的應(yīng)用場合而進(jìn)行恰當(dāng)選擇，但通常在0.01-3毫米的范圍內(nèi)，較好是0.015-1毫米。因此本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的平均厚度通常為0.012-3毫米，較好是0.02-1毫米。
在制備本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶時，用例如輥涂機(jī)、口模式涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)、comma涂布機(jī)、凹槽輥涂布機(jī)或Mayor刮條涂布機(jī)將壓敏粘合劑涂覆到上述載體的至少一個表面上。施涂的壓敏粘合劑的粘度較好是1-50Pa·S，更好是1-30Pa·S。涂覆可以根據(jù)需要邊加熱邊進(jìn)行。
在用壓敏粘合劑涂覆載體表面之后，用光線(如紫外線)輻照施涂在載體上的壓敏粘合劑，從而使壓敏粘合劑的可聚合組分聚合。具體而言就是光聚合部分聚合物中所含的交聯(lián)劑和單體組分。用光線(如紫外線)輻照壓敏粘合劑的持續(xù)時間通常為1-300秒，較好是1-180秒。
這一光線輻照的結(jié)果是大多數(shù)單體組分被聚合，然后用交聯(lián)劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成丙烯酸類壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑的膠凝部分通常為5-90重量％。
本發(fā)明第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑層是透明的，并具有防止泛黃褪色的性能。
如此制得的本發(fā)明丙烯酸類壓敏膠粘帶，根據(jù)需要用例如剝離紙進(jìn)行卷繞。
對本發(fā)明的壓敏膠粘帶和丙烯酸類壓敏膠粘帶的寬度并無特別限制。本發(fā)明的壓敏膠粘帶和丙烯酸類壓敏膠粘帶應(yīng)被理解為不僅可以是帶狀的，而且可以是寬幅片狀的。
本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的制法是用含有特定部分聚合物但不含溶劑的壓敏粘合劑組合物涂覆載體，用光線照射涂覆在載體上形成的壓敏粘合劑層，使未反應(yīng)的單體聚合。因此，制得的丙烯酸類壓敏膠粘帶具有優(yōu)良的粘合性和熱穩(wěn)定性。
工業(yè)實用性本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物包含特定比例的高分子量粘合性聚合物(a)、其主要組分為(甲基)丙烯酸酯的單體(c)和低分子量增粘劑樹脂(b)。用上述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物涂覆載體，再用例如紫外線照射該組合物使其聚合制得的壓敏膠粘帶具有非常高的粘合強(qiáng)度。特別是，由本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物制得的壓敏粘合劑對迄今難以粘合的聚烯烴具有優(yōu)良的粘合性。此外，在形成本發(fā)明第一種壓敏膠粘帶時顯示優(yōu)良的可固化性。
而且，通過向本發(fā)明丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中加入交聯(lián)劑來制得壓敏粘合劑，可以進(jìn)一步增強(qiáng)上述粘合性。
此外，本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物基本上不含任何溶劑。因此，在制備壓敏粘合劑時，不僅無需除去溶劑的步驟，而且避免了溶劑對環(huán)境的污染。本發(fā)明的丙烯酸類壓敏粘合劑組合物如上所述不含任何溶劑，由該丙烯酸類壓敏粘合劑組合物制得的壓敏粘合劑也不含任何溶劑。此外，該壓敏粘合劑基本上不含任何低沸點的物質(zhì)。因此，常規(guī)壓敏粘合劑中特有的氣味(例如由殘留有機(jī)溶劑帶來的氣味)，在本發(fā)明是壓敏粘合劑中幾乎沒有。
本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶的制法是用包含部分聚合物(較好是含可聚合不飽和鍵的單體本體聚合制得)、交聯(lián)劑和光聚合引發(fā)劑的壓敏粘合劑涂覆載體，用光線輻照如此制得的壓敏粘合劑層從而聚合剩下的單體。因此，本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶可以在控制聚合反應(yīng)的同時制得。如此制得的本發(fā)明第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶不僅具有優(yōu)良的粘合性，而且具有所需的熱穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的第二種丙烯酸類壓敏膠粘帶能減少壓敏粘合劑層的泛黃褪色，逼供顯示穩(wěn)定的粘合性能。
實施例以下參考實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但實施例決不限制本發(fā)明的范圍內(nèi)。
(1)制備粘合性聚合物，部分聚合物漿液A向配有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入700克丙烯酸丁酯(BA)、255克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、40克丙烯酸(AA)和5克丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)作為可聚合單體。此外，向這些單體中加入0.2克正十二烷基硫醇(NDM)作為分子量調(diào)節(jié)劑。在氮氣流中將該混合物加熱至60℃，在該溫度停止加熱。
隨后，在攪拌下向該混合物中加入0.2克偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。如此獲得部分聚合物漿液A。
所得的部分聚合物漿液A是粘性的樹脂溶液，其聚合物含量為22重量％，粘度為5Pa·S。在部分聚合物中，所含的殘留單體量為78重量％。
從得到的部分聚合物漿液A中分離形成的共聚物，用凝膠滲透色譜法(GPC)測量該共聚物的重均分子量(Mw)，為620,000。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-59℃。
(2)制備粘合性聚合物，部分聚合物漿液B向配有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入915克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、80克丙烯酸(AA)和5克丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)作為可聚合單體。此外，向這些單體中加入0.1克正十二烷基硫醇(NDM)作為分子量調(diào)節(jié)劑。在氮氣流中將該混合物加熱至60℃，在該溫度停止加熱。
隨后，在攪拌下向該混合物中加入0.2克偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。如此獲得部分聚合物漿液B。
所得的部分聚合物漿液B是粘性的樹脂溶液，其聚合物含量為25重量％，粘度為9Pa·S。在部分聚合物中，所含的殘留單體量為75重量％。
從得到的部分聚合物漿液B中分離形成的共聚物，用GPC測量該共聚物的Mw，為690,000。該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-77℃。
增粘劑樹脂的制備以制備粘合性聚合物的相同方法制備部分聚合物漿液，進(jìn)一步聚合至聚合度為100％，獲得增粘劑樹脂，其組成和性能列于表1。
表1
(注)IBOA＝丙烯酸異冰片酯 CHMA＝甲基丙烯酸環(huán)己酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯IBOMA＝甲基丙烯酸異冰片酯NBMA＝甲基丙烯酸正丁酯 MAA＝甲基丙烯酸IBMA＝甲基丙烯酸異丁酯 HEMA＝甲基丙烯酸2-羥乙酯編號(1)至(6)是用來確定所用增粘劑樹脂類型的標(biāo)識號。
實施例1至8將所得的部分聚合物漿液A和B與所得的增粘劑樹脂按表2中所列比例混合，從而獲得本發(fā)明的非溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑組合物。向每種丙烯酸類壓敏粘合劑組合物中混入以每100重量份計的0.5重量份二苯甲酮作為光聚合引發(fā)劑以及異氰酸酯交聯(lián)劑或環(huán)氧交聯(lián)劑，對其進(jìn)行均勻混合。
用每種所得混合物涂覆聚酯膜的表面，涂覆厚度為0.05毫米，用紫外線輻照1分鐘進(jìn)行聚合。由此獲得本發(fā)明的壓敏膠粘帶。
對于所得的壓敏膠粘帶，測量其對聚丙烯(PP)的180度剝離強(qiáng)度和保留強(qiáng)度(retention strength)。
比較例1和2按與實施例1-8相同的方法制備壓敏膠粘帶，不同的是不加入增粘劑樹脂。對于所得的壓敏膠粘帶，測量其對PP的180度剝離強(qiáng)度和保留強(qiáng)度。
比較例3按與實施例1-8相同的方法制備壓敏膠粘帶，不同的是用松脂酸鹽(酯)衍生物作為增粘劑樹脂。
比較例4-6制備在本發(fā)明范圍之外的非溶劑型丙烯酸類壓敏粘合劑組合物，由該組合物按與上述實施例相同的方法制備壓敏膠粘帶。對于所得的壓敏膠粘帶，測量其對PP的180度剝離強(qiáng)度和保留強(qiáng)度。
(3)制備粘合性聚合物，部分聚合物漿液C按照與部分聚合物漿液A相同的制備方法制備部分聚合物漿液C，其可聚合單體的重量比為丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯酸(AA)/丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)＝70/25.5/4/0.5。如此獲得的部分聚合物漿液C是粘性的樹脂溶液，其聚合物含量為30重量％，粘度為0.2Pa·S。所形成聚合物的重均分子量(Mw)為46,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-59℃。
上述實施例1-8和比較例1-6的結(jié)果列于表2和表3。按照以下方法測量粘合強(qiáng)度和保留強(qiáng)度。
<粘合強(qiáng)度>
按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)ZX 0237用聚丙烯板作為被粘物測量每種壓敏膠粘帶的180度剝離強(qiáng)度(單位是克/20毫米寬度)。
<保留強(qiáng)度>
將每種壓敏膠粘帶的一個端部粘合到SUS板上以使粘合區(qū)為20毫米×20毫米。在粘合區(qū)上通過2千克輥來回運動一次來施加壓力，使粘合有壓敏膠粘帶的SUS板靜置于80℃氣氛20分鐘。此后，在壓敏膠粘帶的另一端安置1千克的重物，測量直到重物掉落的時間或者1小時后發(fā)生的滑動距離。
表2
表3
注粘合強(qiáng)度×低于500克/20毫米粘合強(qiáng)度○500克/20毫米或更高。
保留強(qiáng)度×即便調(diào)節(jié)了交聯(lián)劑的加入量，測量保留強(qiáng)度時重物還是掉落。
制備部分聚合物D向配有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和冷凝器的0.2升四頸燒瓶中加入91.5克丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、8克丙烯酸(AA)、0.5克丙烯酸2-羥乙酯(2-HEA)和0.06克正十二烷基硫醇(NDM)。氮氣流中將該混合物加熱至50℃，于該溫度停止加熱。
隨后，在攪拌下向該混合物中加入0.0025克2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(在甲苯中的10小時半衰期溫度為30℃)作為聚合引發(fā)劑，對其進(jìn)行均勻混合。
在加入聚合引發(fā)劑之后繼續(xù)攪拌。盡管在3分鐘后觀察到聚合熱帶來的溫度升高，使熱的生成繼續(xù)下去以使反應(yīng)進(jìn)行，而不冷卻燒瓶。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到118℃。此外，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，結(jié)果使加入到反應(yīng)體系中的聚合引發(fā)劑被完全消耗，這樣反應(yīng)體系的溫度不再升高。沒有發(fā)生反應(yīng)失控。對于反應(yīng)產(chǎn)物，分析其聚合引發(fā)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全部加入量的聚合引發(fā)劑都已失活。
不僅加入了22.8克25℃的2-EHA、2克25℃的AA和0.2克2-HEA作為冷卻劑，而且使用了外部冷卻裝置，使得反應(yīng)體系的溫度迅速冷卻至100℃或更低。在繼續(xù)外部冷卻的同時，進(jìn)一步加入160克2-EHA、14克AA和1克2-HEA。由此獲得部分聚合物D。
所得部分聚合物D的聚合物含量為10％，粘度為1Pa·S。
制備部分聚合物E向配有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和冷凝器的0.2升四頸燒瓶中加入91.5克2-EHA、8克AA、0.5克2-HEA和0.06克NDM。氮氣流中將該混合物加熱至50℃，于該溫度停止加熱。
隨后，在攪拌下向該混合物中加入0.0025克2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑，對其進(jìn)行均勻混合。
在加入聚合引發(fā)劑之后繼續(xù)攪拌。盡管在3分鐘后觀察到聚合熱帶來的溫度升高，使熱的生成繼續(xù)下去以使反應(yīng)進(jìn)行，而不冷卻燒瓶。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到118℃。此外，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，結(jié)果使加入到反應(yīng)體系中的聚合引發(fā)劑被完全消耗，這樣反應(yīng)體系的溫度不再升高。沒有發(fā)生反應(yīng)失控。對于反應(yīng)產(chǎn)物，分析其聚合引發(fā)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全部加入量的聚合引發(fā)劑都已失活。
不僅加入了22.8克25℃的2-EHA、2克25℃的AA和0.2克2-HEA作為冷卻劑，而且使用了外部冷卻裝置，使得反應(yīng)體系的溫度迅速冷卻至50℃。此后，向該混合物中加入0.03克NDM和0.005克2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，進(jìn)行均勻混合。
在加入聚合引發(fā)劑之后繼續(xù)攪拌。盡管在3分鐘后觀察到聚合熱帶來的溫度升高，使熱的生成繼續(xù)下去以使反應(yīng)進(jìn)行，而不冷卻燒瓶。反應(yīng)體系的溫度達(dá)到117℃。此外，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，結(jié)果使加入到反應(yīng)體系中的聚合引發(fā)劑被完全消耗，這樣反應(yīng)體系的溫度不再升高。沒有發(fā)生反應(yīng)失控。對于反應(yīng)產(chǎn)物，分析其聚合引發(fā)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全部加入量的聚合引發(fā)劑都已失活。
不僅加入了22.5克25℃的2-EHA、2克25℃的AA和0.2克25℃的2-HEA作為冷卻劑，而且使用了外部冷卻裝置，使得反應(yīng)體系的溫度迅速冷卻至100℃或更低。繼續(xù)外部冷卻，得到部分聚合物E。
所得部分聚合物E的聚合物含量為50％，粘度為31Pa·S。
實施例9向100克部分聚合物D中加入0.08克環(huán)氧交聯(lián)劑(商品名為Tetrad-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)。此外，向該混合物中加入光引發(fā)劑(商品名為Irgacure 500，由Ciba-Geigy Japan制造)，加入量以每100重量份單體計為0.5重量份。由此獲得壓敏粘合劑組合物。
用刮刀將所得的壓敏粘合劑組合物涂覆在25微米厚的聚酯膜(載體)表面上，形成30微米后的層。用高壓汞燈以紫外線輻照該層60秒，形成壓敏粘合劑層。此后，使其上形成了壓敏粘合劑層的載體于23℃靜置10天，以進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。由此獲得壓敏膠粘帶。
測量所得壓敏膠粘帶的粘合性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓敏膠粘帶具有優(yōu)良的粘合性。壓敏粘合劑層的膠凝部分為66％。
丙烯酸類壓敏膠粘帶的性能列于表4。
實施例10按與實施例9相同的方法制備壓敏膠粘帶，不同的是用0.8克異氰酸酯交聯(lián)劑(商品名為Coronate L，由Nippon Polyurethane Co.，Ltd.制造)代替環(huán)氧交聯(lián)劑。
測量所得壓敏膠粘帶的粘合性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓敏膠粘帶具有優(yōu)良的粘合性。壓敏粘合劑層的膠凝部分為62％。
丙烯酸類壓敏膠粘帶的性能列于表4。
實施例11按與實施例9相同的方法制備壓敏膠粘帶，不同的是使用壓敏粘合劑組合物E。
測量所得壓敏膠粘帶的粘合性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壓敏膠粘帶具有優(yōu)良的粘合性。壓敏粘合劑層的膠凝部分為66％。
丙烯酸類壓敏膠粘帶的性能列于表4。
比較例7按與實施例11相同的方法制備壓敏膠粘帶，不同的是用多官能單體(商品名為Light-acrylate TMP-A，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)作為交聯(lián)組分代替環(huán)氧交聯(lián)劑。該多官能單體的加入量以每100重量份部分聚合物計為0.1重量份。
測量如此獲得的丙烯酸類壓敏膠粘帶的粘合性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該丙烯酸類壓敏膠粘帶的熱穩(wěn)定性差。原因可能是壓敏粘合劑組合物中所含的聚合物難以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
丙烯酸類壓敏膠粘帶的性能列于表4。
比較例8 制備溶劑型壓敏粘合劑向配有攪拌器、溫度計、氮氣入口管和冷凝器的0.2升四頸燒瓶中加入91.5克2-EHA、8克AA、0.5克2-HEA和80克甲苯。在氮氣流中于70℃向該混合物中加入0.1克偶氮二異丁腈，進(jìn)行反應(yīng)5小時。加入甲苯以進(jìn)行稀釋。由此獲得粘性的樹脂溶液，聚合物含量為30％。聚合物的Mw為200,000。
向333克所得的樹脂溶液(聚合物含量100克)中加入0.08克環(huán)氧交聯(lián)劑(商品名為Tetrad-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)。由此獲得壓敏粘合劑混合物。
用刮刀將所得的壓敏粘合劑混合物涂覆在25微米厚的聚酯膜(載體)表面，用設(shè)定于80℃的干燥器干燥2分鐘。由此獲得預(yù)定的壓敏膠粘帶。壓敏膠粘帶的厚度被調(diào)節(jié)至30微米。
測量所得壓敏膠粘帶的粘合性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該壓敏膠粘帶具有良好的粘合性。然而，在用氣相色譜法測量殘留溶劑量時，發(fā)現(xiàn)殘留溶劑量大到100ppm，這使得該壓敏膠粘帶具有強(qiáng)烈的氣味。壓敏粘合劑層的膠凝部分為67％。
該丙烯酸類壓敏膠粘帶的性能列于表4。
表4
注表4中所列性能用以下方法測量。
*熱穩(wěn)定性保留強(qiáng)度的測量按照有關(guān)壓敏膠粘帶測試方法的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z 0237，對于用SUS作為被粘物的25毫米×25毫米的粘合區(qū)，測量于80℃施加1千克負(fù)荷后60分鐘發(fā)生的滑動距離。
*粘合強(qiáng)度的測量按照有關(guān)壓敏膠粘帶測試方法的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)Z0237測量對SUS的180度剝離強(qiáng)度。
*膠凝部分的測量稱量0.2克壓敏粘合劑，將其浸入50克四氫呋喃中過夜，用200目的金屬網(wǎng)過濾。用設(shè)定為110℃的干燥器干燥金屬網(wǎng)上的殘留物5小時，測量殘留物重量。由收集到樣品的重量比計算膠凝部分。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類壓敏膠粘帶，它包括一載體和置于該載體至少一個表面上的壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑層由壓敏粘合劑組合物涂覆該載體表面并光聚合該壓敏粘合劑組合物而形成，所述壓敏粘合劑組合物包含單體的部分聚合物，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯，所述部分聚合物含有5重量％或更多的單體的聚合物，交聯(lián)劑，和光聚合引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于部分聚合物中聚合物的含量為5-60重量％，所述聚合物是對單體進(jìn)行至少一次本體聚合得到的聚合物，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯，所述本體聚合在熱聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，不用任何溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述交聯(lián)劑是環(huán)氧交聯(lián)劑和/或異氰酸酯交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于在用于涂覆載體表面的壓敏粘合劑組合物中，交聯(lián)劑的含量以每100重量份部分聚合物計為0.0001-10重量份，光聚合引發(fā)劑的含量以每100重量份單體計為0.0001-10重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑具有由交聯(lián)劑形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑的膠凝部分為5-90重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述壓敏粘合劑層的平均厚度為0.01-3毫米，丙烯酸類壓敏膠粘帶的平均厚度為0.012-3毫米。
8.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述光聚合引發(fā)劑是UV聚合引發(fā)劑。
9.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括將0.0001-0.5重量份的10小時半衰期溫度為41.0℃或更低的聚合引發(fā)劑與100重量份單體混合，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯；引發(fā)所述各自具有可聚合不飽和鍵的單體的聚合反應(yīng)；在引發(fā)聚合反應(yīng)之后，利用反應(yīng)體系消耗聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)混合物的最高溫度升高至100-140℃，以使所用的所述各自具有可聚合不飽和鍵的單體中5-50重量％被聚合。
10.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括將0.0001-0.5重量份的10小時半衰期溫度為41.0℃或更低的聚合引發(fā)劑與100重量份單體混合，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯；引發(fā)所述各自具有可聚合不飽和鍵的單體的聚合反應(yīng)；在引發(fā)聚合反應(yīng)之后利用反應(yīng)體系消耗聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)混合物的最高溫度升高至100-140℃；另外加入各自具有可聚合不飽和鍵的單體作為冷卻操作以使反應(yīng)混合物的溫度迅速冷卻至100℃以下，使得聚合反應(yīng)中所用的所述各自具有可聚合不飽和鍵的單體中5-50重量％被聚合。
11.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括將各自含可聚合不飽和鍵的單體加熱或加溫至20-80℃；向被加熱的所述各自含可聚合不飽和鍵的單體中加入聚合引發(fā)劑；在加入聚合物引發(fā)劑之后停止加熱或加溫，利用反應(yīng)體系消耗聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)混合物的最高溫度升高至100-140℃，由此完成聚合反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述10小時半衰期溫度為41.0℃或更低的聚合引發(fā)劑是選自以下的至少一種聚合引發(fā)劑過氧化異丁酰、α，α′-二(新癸?；^氧)二異丙苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-丁基環(huán)己基)酯和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
13.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度為20-41.0℃。
14.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述聚合引發(fā)劑的用量為0.0001-0.1重量份，以每100重量份所述各自含可聚合不飽和鍵的單體計。
15.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括在引發(fā)反應(yīng)之后，利用消耗聚合引發(fā)劑帶來的反應(yīng)熱使反應(yīng)體系的溫度升高到100℃至低于140℃，而不從反應(yīng)體系外部對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱或冷卻。
16.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是將以下步驟進(jìn)行至少一次而制得的部分聚合物，該步驟包括作為消耗聚合引發(fā)劑的結(jié)果使反應(yīng)體系的溫度低于100℃，將0.0001-0.5重量份的10小時半衰期溫度為41.0℃或更低的聚合引發(fā)劑與留在反應(yīng)體系中的100重量份所述各自具有可聚合不飽和鍵的單體混合，從而再一次制備反應(yīng)混合物，再一次引發(fā)聚合反應(yīng)，在引發(fā)聚合反應(yīng)之后，利用反應(yīng)體系消耗聚合引發(fā)劑而產(chǎn)生的自放熱性質(zhì)使反應(yīng)體系的最高溫度升高至100-140℃，以使聚合物和各自具有可聚合不飽和鍵的單體的總量中有5-50重量％發(fā)生進(jìn)一步聚合。
17.如權(quán)利要求9或10所述的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括利用自放熱性質(zhì)使反應(yīng)體系達(dá)到的溫度保持在100℃至低于140℃。
18.如權(quán)利要求9或10所述的的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用10小時半衰期溫度為20-37.0℃的聚合引發(fā)劑形成的部分聚合物。
19.如權(quán)利要求9或10所述的的丙烯酸類壓敏膠粘帶，其特征在于所述部分聚合物是用以下方法制得的部分聚合物，該方法包括在反應(yīng)混合物的最高溫度升高至100-140℃范圍內(nèi)之后，向反應(yīng)混合物中加入未加熱的單體，以將反應(yīng)混合物的溫度迅速降低至100℃或更低。
20.一種制備丙烯酸類壓敏膠粘帶的方法，該方法包括用壓敏粘合劑組合物涂覆載體的至少一個表面以形成一層涂層，用光線照射該涂層以使壓敏粘合劑組合物光聚合，從而得到置于載體表面上的壓敏粘合劑層，所述壓敏粘合劑組合物包含單體的部分聚合物，所述單體各自具有可聚合的不飽和鍵，其主要組分是丙烯酸烷基酯，所述部分聚合物含有5重量％或更多的單體的聚合物，交聯(lián)劑，和光聚合引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸類壓敏粘合劑組合物，它包含5－75重量份的壓敏粘合性聚合物(a)，該聚合物包含(甲基)丙烯酸酯單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為50,000或更大；5－40重量份增粘劑樹脂(b)，該樹脂包含(甲基)丙烯酸酯單元作為主要結(jié)構(gòu)單元，重均分子量為20,000或更小，20－90重量份的單體(c)，該單體的主要組分是(甲基)丙烯酸酯；該組合物中基本上不含溶劑。還公開了壓敏膠粘帶，其中在基材上如下形成壓敏粘合劑層將含有部分聚合的組分的如上所述丙烯酸類壓敏粘合劑組合物施涂到基材表面上再進(jìn)行聚合。
文檔編號C09J7/02GK1737074SQ20051009907
公開日2006年2月22日 申請日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者滝澤容一, 中澤光彥 申請人:綜研化學(xué)株式會社