專利名稱：廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，以及使用廢聚酯制備改性聚酰胺熱熔膠的方法。
背景技術(shù)：
具有較高軟化點(diǎn)且具有較好流動(dòng)性的聚酰胺熱熔粘合劑通常由芳香族二酸和芳香族或脂肪族二胺進(jìn)行二元或多元共聚而得。如美國(guó)專利5,089,588和6,590,063均采用以苯基為主要結(jié)構(gòu)的聚酰胺。在上述專利中，聚合物分子中合有許多剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品的柔韌性降低。另外，這些方法中普遍采用溶劑聚合，生產(chǎn)中會(huì)帶來(lái)產(chǎn)品提純、溶劑回收等問題，同時(shí)還會(huì)造成一定的環(huán)境污染。
中國(guó)專利94116955.3克服了上述專利的不足，介紹了一種聚酰胺熱熔膠的合成，其特點(diǎn)在于以無(wú)規(guī)聚酰胺為基本原料，與長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸聚合，再與脂肪族二胺部分交聯(lián)制得熱熔型聚酰胺。該方法采用本體聚合，解決了生產(chǎn)中的環(huán)境污染問題，改善了產(chǎn)品的柔韌性。但是，由于該方法采用長(zhǎng)鏈脂肪族二酸，而長(zhǎng)鏈脂肪族二酸在產(chǎn)品存放過程中易發(fā)生遷移重結(jié)晶，且偶數(shù)長(zhǎng)鏈脂肪族二酸的取向結(jié)晶傾向更加嚴(yán)重，從而導(dǎo)致產(chǎn)品柔韌性降低。此外，大分子的酰胺鍵之間產(chǎn)生大量氫鍵也是使產(chǎn)品柔韌性降低的因素，如下式 另外，中國(guó)專利01106037.9介紹的聚酰胺熱熔膠，以聚酰胺A為基本原料，與脂肪族二元酸B聚合生成C，再與脂肪族二胺E進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制得熱熔型聚酰胺，其特點(diǎn)在于在C和E反應(yīng)之前加入化學(xué)增韌劑D進(jìn)行增韌反應(yīng)。其增韌劑為帶活性基的聚醚或橡膠類物質(zhì)。這種做法不僅使工藝復(fù)雜化，而且增加成本。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷和不足，本發(fā)明要解決的問題為提高產(chǎn)品柔韌性，調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)和粘度，提高耐高溫氧化，降低原材料成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的目的是在中國(guó)專利94116955.3和中國(guó)專利01106037.9的基礎(chǔ)上，提供一種采用廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠及其制備方法。本發(fā)明方法采用廢聚酯(廢棄飲料瓶，如芬達(dá)、可樂、礦泉水等飲料瓶)作為部分原料，在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既降低成本，又為解決白色污染提供一種新途徑。根據(jù)本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4如下所定義。
制備本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠的方法是將一種低分子聚酰胺經(jīng)接枝和交聯(lián)進(jìn)行改性，其中接枝和交聯(lián)可以分兩步單獨(dú)進(jìn)行或以一步進(jìn)行。
發(fā)明詳述如前所述，本發(fā)明的改性聚酰胺熱熔膠具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu)
其中R1為衍生于二聚酸的殘基，R2為-(CH2)2-12-，R3為C2-C11亞烷基或C2-C11亞鏈烯基和衍生于廢聚酯的殘基，R4為衍生于分子量為28-2000的二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基和衍生于廢聚酯的殘基。當(dāng)然，該熱熔膠中還可能含有其他結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品混在產(chǎn)品中不用分離，不會(huì)影響產(chǎn)品性能，反而提高產(chǎn)品韌性。
在本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠中，R1所代表的衍生于二聚酸的殘基包括例如衍生于二聚油酸或二聚亞油酸等的殘基。
在本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠中，R2優(yōu)選為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，更優(yōu)選-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，最優(yōu)選-(CH2)6-。
在本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠中，R3優(yōu)選為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11及其各種可能的支化異構(gòu)體、對(duì)應(yīng)的不飽和基團(tuán)和衍生于廢聚酯的殘基，更優(yōu)選-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)8-、-(CH2)10-及其各種可能的支化異構(gòu)體和衍生于廢聚酯的殘基，最優(yōu)選-(CH2)4-和衍生于廢聚酯的殘基。
在本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠中，R4優(yōu)選為衍生于分子量為28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基和衍生于廢聚酯的殘基，更優(yōu)選衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量不超過2000的聚乙二醇或聚丙二醇或蓖麻油的殘基和衍生于廢聚酯的殘基，最優(yōu)選衍生于混醇的殘基和衍生于廢聚酯的殘基。
在本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠的制備方法中，接枝和交聯(lián)可以分兩步單獨(dú)進(jìn)行或以一步進(jìn)行。
具體而言，兩步法按如下進(jìn)行先將低分子聚酰胺與接枝劑和廢聚酯按所需比例加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下升溫進(jìn)行接枝反應(yīng)，抽真空，降溫，得預(yù)聚體；再按所需比例加入交聯(lián)劑升溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，再抽真空，得改性聚酰胺熱熔膠。該兩步法的具體反應(yīng)步驟如下
第一步 另外，一步法按如下進(jìn)行將低分子聚酰胺與接枝劑、廢聚酯、交聯(lián)劑一起加入反應(yīng)器，在給定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再減壓反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得改性聚酰胺熱熔膠。該一步法的具體反應(yīng)步驟如下
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用兩步法，因?yàn)閮刹椒ǖ玫降漠a(chǎn)品軟化點(diǎn)較高。
適合本發(fā)明的低分子聚酰胺為國(guó)產(chǎn)010樹脂或011樹脂；所用接枝劑為脂肪族飽和二元酸或不飽和二元酸，其碳原子個(gè)數(shù)為4～13，其實(shí)例有己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸及其支化異構(gòu)體、亞甲基丁二酸或馬來(lái)酸酐；所用交聯(lián)劑為二元醇、多元醇、聚醚二醇或聚酯二醇，其分子量為28～2000，其實(shí)例有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于己二酸和乙二醇的聚酯二醇；其中可以用單一的醇也可以用混合的醇；其原料比為低分子聚酰胺∶接枝劑∶交聯(lián)劑＝1∶0.4～2.2∶0.2～2.0(mol)，合成條件為真空度0.07～0.09MPa；反應(yīng)溫度200～290℃；反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)(對(duì)兩步法而言，指每步反應(yīng)時(shí)間)。其中廢聚酯的引入量為聚酰胺量的7～30重量％。
獲得改性聚酰胺熱熔膠后根據(jù)不同用戶的需求對(duì)軟化點(diǎn)和粘度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，例如加入適量填料或其他本領(lǐng)域常用的樹脂，由此可得到適應(yīng)不同領(lǐng)域應(yīng)用的產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用廢聚酯(廢棄飲料瓶，如芬達(dá)、可樂、礦泉水等飲料瓶)作為部分原料，在不降低產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，既降低成本，又為解決白色污染提供一種新途徑。另外，本發(fā)明采用本體聚合，生產(chǎn)中無(wú)污染，避免了溶劑回收和產(chǎn)品提純，工藝簡(jiǎn)單。原料采用國(guó)產(chǎn)010樹脂或011樹脂成本低、來(lái)源豐富。通過改變工藝條件如改變真空度或反應(yīng)時(shí)間或添加其他添加劑可調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)和粘度。配方中以二元醇或多元醇代替二元胺可減少大分子中形成氫鍵的機(jī)會(huì)，提高產(chǎn)品柔韌性。檢測(cè)本發(fā)明經(jīng)上述方法制備而得的物質(zhì)，性能結(jié)果如下

實(shí)施例下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例中使用的低分子聚酰胺為國(guó)產(chǎn)010樹脂或011樹脂。
實(shí)施例1將低分子聚酰胺584g(商品名為010樹脂，浙江浦江樹脂廠，軟化點(diǎn)為90～120℃)與己二酸88g混合，再混入廢聚酯，其加入量為聚酰胺加量的10重量％，加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，升溫至物料熔化，攪拌下繼續(xù)升溫至250℃，反應(yīng)1小時(shí)，然后抽真空1小時(shí)，真空度0.08MPa。停止抽空后降溫至160℃，并加入乙二醇50g，逐漸升溫至250℃反應(yīng)3小時(shí)，再抽真空1小時(shí)。所得產(chǎn)品為琥珀色粘稠液，冷卻后為韌性固體，軟化點(diǎn)為160℃，粘度(190℃)為3000mPa·S。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的操作條件下，將廢聚酯與己二酸混合加料，其中廢聚酯的加料量為聚酰胺量的5重量％，其中低分子聚酰胺∶接枝劑∶交聯(lián)劑＝1∶1.6∶1.8(mol)。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所用的二元酸、廢聚酯及二元醇混合加料，采取一步反應(yīng)。廢聚酯的加料量為聚酰胺量的15重量％，其中低分子聚酰胺∶接枝劑∶交聯(lián)劑＝1∶0.4∶0.2(mol)；反應(yīng)條件為真空度0.07MPa；反應(yīng)溫度290℃；反應(yīng)時(shí)間總共為6小時(shí)，其中抽真空3小時(shí)。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例2的操作程序，但不使用廢聚酯。
上述實(shí)施例所得產(chǎn)品的性能列于下表

權(quán)利要求
1.廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 其中R1為衍生于二聚酸的殘基，R2為-(CH2)2-12-，R3為C2-C11亞烷基或C2-C11亞鏈烯基和衍生于廢聚酯的殘基，R4為衍生于分子量為28-2000的二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基和衍生于廢聚酯的殘基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，其中R2為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，優(yōu)選-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)12-及其各種可能的支化異構(gòu)體，最優(yōu)選-(CH2)6-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，其中R3為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-及其各種可能的支化異構(gòu)體、對(duì)應(yīng)的不飽和基團(tuán)和衍生于廢聚酯的殘基，更優(yōu)選-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)8-、-(CH2)10-及其各種可能的支化異構(gòu)體和衍生于廢聚酯的殘基，最優(yōu)選-(CH2)4-和衍生于廢聚酯的殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，其中R4為衍生于分子量為28-2000的C2-C12二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇或多元醇的殘基和衍生于廢聚酯的殘基，更優(yōu)選衍生于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、分子量不超過2000的聚乙二醇或聚丙二醇或蓖麻油的殘基和衍生于廢聚酯的殘基，最優(yōu)選衍生于混醇的殘基和廢聚酯的殘基。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠的方法，包括使低分子聚酰胺、接枝劑、交聯(lián)劑和廢聚酯按兩步法或一步法反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其按兩步法進(jìn)行，其中先將低分子聚酰胺與接枝劑和廢聚酯按所需比例加入帶真空和冷凝系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，攪拌下升溫進(jìn)行接枝反應(yīng)，抽真空，降溫，得預(yù)聚體；再按所需比例加入交聯(lián)劑升溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然后再抽真空，得改性聚酰胺熱熔膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其按一步法進(jìn)行，其中將低分子聚酰胺與接枝劑、廢聚酯、交聯(lián)劑一起加入反應(yīng)器反應(yīng)而得到改性聚酰胺熱熔膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中所用接枝劑為脂肪族飽和二元酸或不飽和二元酸，其碳原子個(gè)數(shù)為4～13；所用交聯(lián)劑為單一的醇或混合的醇，其分子量為28～2000；其中低分子聚酰胺∶接枝劑∶交聯(lián)劑＝1∶0.4～2.2∶0.2～2.0(mol)，廢聚酯加入量為聚酰胺加入量的7-30％；合成條件為真空度0.07～0.09MPa；反應(yīng)溫度200～290℃；反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢聚酯改性的聚酰胺熱熔膠，以及使用廢聚酯制備改性聚酰胺熱熔膠的方法。本發(fā)明的廢聚酯改性聚酰胺熱熔膠具有下列主要重復(fù)單元結(jié)構(gòu)其中R
文檔編號(hào)C09J177/12GK1927983SQ200510098618
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者陳志剛, 杜郢 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 江蘇工業(yè)學(xué)院