專利名稱：白光發(fā)光二極管元件及相關(guān)熒光粉與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)，特別是涉及一種內(nèi)含單一發(fā)光二極管芯片及兩種熒光粉(photoluminescence phosphor)的白光發(fā)光二極管元件。
背景技術(shù)：
由于具有低耗電、長(zhǎng)壽命(約為傳統(tǒng)日光燈的十倍)、以及最重要的高演色性(color rendering index，CRI)與可產(chǎn)生不會(huì)對(duì)藝術(shù)品造成傷害的電磁輻射(visible radiation)等優(yōu)點(diǎn)，白光發(fā)光二極管(white-light LED)元件已漸漸成為一種最受市場(chǎng)、尤其是對(duì)演色性有特別要求的高階市場(chǎng)歡迎的照明元件了。
一種最直接制作一白光LED元件的方法為將三個(gè)分別發(fā)出藍(lán)、紅、及綠光的藍(lán)光(blue-light)、紅光(red-light)、及綠光(green-light)LED芯片組合起來、以形成該白光LED元件。如此一來，該白光LED元件便可發(fā)射出該藍(lán)光、該紅光、及該綠光所混合而成的白光。
然而，由于必需包括三個(gè)LED芯片，所以，上述的三合一白光LED元件的制作成本相當(dāng)高。此外，由于這些LED芯片的發(fā)光效率不盡相同，具體言之，該藍(lán)光LED芯片的發(fā)光效率通常高于該紅光LED芯片、及該綠光LED芯片的發(fā)光效率，所以，內(nèi)含這些LED芯片的白光LED元件所發(fā)射出的白光盡具有較差的演色性。
為了克服上述的缺點(diǎn)，日亞化學(xué)(Nichia Chemical)提出一種內(nèi)含單一LED芯片及熒光粉(photoluminescence phosphor)的白光LED元件，該熒光粉的化學(xué)式為(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12，其中，p介于0及0.8之間、q介于0.003及0.2之間、r介于0.0003及0.08之間、而s介于0及1之間。該單一LED芯片可發(fā)射一激發(fā)光，而該熒光粉滲雜于一用來覆蓋該單一LED芯片的環(huán)氧樹脂(epoxy resin)內(nèi)，并通過吸收該單一LED芯片所發(fā)射的激發(fā)光中具有一預(yù)定波長(zhǎng)的預(yù)定激發(fā)光的方式來激發(fā)出一發(fā)射光。如此一來，該單一LED芯片所發(fā)射的除了該預(yù)定激發(fā)光以外的激發(fā)光與該熒光粉所激發(fā)的發(fā)射光便可混合成該白光。
由于僅包括該單一LED芯片及已屬成熟產(chǎn)品故而相當(dāng)便宜的熒光粉，所以，日亞化學(xué)所提出的白光LED元件的制作成本相當(dāng)?shù)土?br> 然而，可用來配合該單一LED以形成該白光LED元件的熒光粉的化學(xué)式并不僅限于(Y1-p-q-rGdpCeqSmr)3(Al1-sGas)5O12一種。
此外，為了提高其演色性，現(xiàn)有白光LED元件通常會(huì)包括還包括一紅光熒光粉CaS:Eu。然而，其內(nèi)包括硫(S)化合物的紅光熒光粉CaS:Eu對(duì)周圍環(huán)境的穩(wěn)定性較差。舉例來說，紅光熒光粉CaS:Eu很容易在潮濕及高溫的環(huán)境下自行分解，如此一來，勢(shì)必連帶地影響到其所在的白光LED元件的演色性及使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的主要目的在于提供一種白光LED元件及相關(guān)熒光粉與制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求，本發(fā)明揭露一種用來發(fā)射一白光的白光發(fā)光二極管(light-emitting diode，LED)元件，其包括一用來發(fā)射一激發(fā)光的發(fā)光二極管芯片、一第一熒光粉(photoluminescence phosphor)以及一第二熒光粉。該第一熒光粉可吸收該發(fā)光二極管芯片所發(fā)出的激發(fā)光中具有一第一波長(zhǎng)的第一激發(fā)光，并據(jù)以激發(fā)出一第一發(fā)射光，該第一發(fā)射光的波長(zhǎng)相異于該第一波長(zhǎng)；該第二熒光粉可吸收該發(fā)光二極管所發(fā)出的激發(fā)光中具有一第二波長(zhǎng)的第二激發(fā)光，并據(jù)以激發(fā)出一第二發(fā)射光，該第二發(fā)射光的波長(zhǎng)相異于該第二波長(zhǎng)；該發(fā)光二極管芯片所發(fā)射的除了該第一及該第二激發(fā)光以外的激發(fā)光與該第一熒光粉所激發(fā)出的第一發(fā)射光及該第二熒光粉所激發(fā)出的第二發(fā)射光混合成該白光；該第一熒光粉的化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于0、y介于0與1之間、而M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)等的元素；該第二熒光粉的化學(xué)式為(LuxQyCez)Al5O12，其中x+y+z等于3、z介于0及0.5之間、而Q選自鋱(Tb)、釔(Y)、以及鐿(Yb)等元素所組成的群組。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，該發(fā)光二極管芯片所發(fā)射的激發(fā)光的主波長(zhǎng)(domination wavelength)介于380至480納米(nanometer)之間。此外，為了具有優(yōu)選的演色性與均勻性，該第一及該第二熒光粉的粒徑(particle size)皆小于20微米(micrometer)，而其平均粒徑皆約等于5微米。


圖1為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中一白光LED元件的示意圖。
圖2為圖1所顯示的第一熒光粉因吸收一第一激發(fā)光后所激發(fā)出的第一發(fā)射光及該第一熒光粉的激發(fā)光的頻譜分布圖。
圖3為圖1所顯示的第二熒光粉因吸收一第二激發(fā)光后所激發(fā)出的第二發(fā)射光及該第二熒光粉的激發(fā)光的頻譜分布圖。
圖4為圖1所顯示的白光LED元件所發(fā)射的白光的頻譜分布圖。
圖5為包括圖1所顯示的白光LED元件中一LED芯片所發(fā)射的激發(fā)光、以及圖2至圖4中所顯示的第一發(fā)射光、第二發(fā)射光、及白光所分別對(duì)應(yīng)的色品坐標(biāo)值的CIE色品坐標(biāo)圖。
圖6為圖1所顯示的白光LED元件中一熒光粉的制備方法的流程圖。
簡(jiǎn)單符號(hào)說明10 白光LED元件12杯狀殼體14 LED芯片16環(huán)氧樹脂18 第一熒光粉 20第二熒光粉具體實(shí)施方式
請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中一白光LED元件10的示意圖，元件10可發(fā)射一白光LWH。元件10包括一杯狀殼體12、一設(shè)置于殼體12底部用來發(fā)射一激發(fā)光LLED的LED芯片14、一填充于殼體12內(nèi)用來覆蓋LED芯片14的環(huán)氧樹脂(epoxy resin)16、以及摻雜于環(huán)氧樹脂16內(nèi)的第一及第二熒光粉18及20。第一及第二熒光粉18及20可分別吸收LED芯片14所發(fā)出的激發(fā)光LLED中一第一、及一第二激發(fā)光LLED1及LLED2，并據(jù)以激發(fā)出一第一及一第二發(fā)射光LPHO1及LPHO2，其中，第一發(fā)射光LPHO1的波長(zhǎng)相異于第一激發(fā)光LLED1的波長(zhǎng)，而第二發(fā)射光LPHO2的波長(zhǎng)相異于第二激發(fā)光LLED2的波長(zhǎng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，LED芯片14所發(fā)射的激發(fā)光LLED的主波長(zhǎng)(domination wavelength)介于380至480納米(nanometer)之間，換言之，LED芯片14所發(fā)射的激發(fā)光LLED的顏色介于藍(lán)紫色及藍(lán)色之間；第一熒光粉18的化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于0、y介于0與1之間，而M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)等的元素，亦即M可以使用一種或一種以上的上述元素。第一熒光粉18可吸收LED芯片14所發(fā)射的第一藍(lán)紫色光(或藍(lán)光)LLED1、并據(jù)以激發(fā)出其顏色為橘色的第一發(fā)射光LPHO1，其中，CaSe充作第一熒光粉18的第一主體晶格結(jié)構(gòu)(host)、而Eu、M充作摻雜(doping)于該第一主體晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的第一異離子(foreign ions)，其可被結(jié)合(incorporated)并入該第一主體晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)以形成可激發(fā)出第一發(fā)射光LPHO1的第一活化者(activator)；第二熒光粉20的化學(xué)式為(LuxQyCez)Al5O12，其中x+y+z等于3、z介于0及0.5之間、而Q選自鋱(Tb)、釔(Y)、以及鐿(Yb)等元素所組成的群組。同樣地，第二熒光粉20可吸收LED芯片14所發(fā)射的第二藍(lán)紫色光(或藍(lán)光)LLED2、并據(jù)以激發(fā)出其顏色為黃綠色的第二發(fā)射光LPHO2，其中，LuxAl5O12充作一第二主體晶格結(jié)構(gòu)、而Q、Ce充作摻雜于該第二主體晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的第二異離子，其可被結(jié)合并入該第二主體晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)以形成可激發(fā)出第二發(fā)射光LPHO2的第二活化者。
如此一來，由于LED芯片14所發(fā)射的除了第一、及第二激發(fā)光LLED1及LLED2以外的激發(fā)光LLED與第一熒光粉18所激發(fā)出的第一發(fā)射光LPHO1及第二熒光粉20所激發(fā)出的第二發(fā)射光LPHO2可混合成白光LWH，所以，等效上，元件10可發(fā)射白光LWH。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，為了提高白光LWH的演色性與均勻性，第一及第二熒光粉18及20的粒徑(particle size)皆小于20微米(micrometer)、而其平均粒徑皆約等于5微米。
請(qǐng)參閱圖2至圖5。圖2為第一熒光粉18所激發(fā)出的第一發(fā)射光LPHO1及使第一熒光粉18激發(fā)出第一發(fā)射光LPHO1的一第一熒光粉激發(fā)光LEX1的頻譜分布圖，其中，橫軸表示第一發(fā)射光LPHO1及第一熒光粉激發(fā)光LEX1的波長(zhǎng)、縱軸表示第一發(fā)射光LPHO1及第一熒光粉激發(fā)光LEX1的相對(duì)強(qiáng)度、而第一熒光粉激發(fā)光LEX1的主波長(zhǎng)相同于LED芯片14所發(fā)射的激發(fā)光LLED的主波長(zhǎng)，而第一熒光粉18的化學(xué)式中的x等于0.005、y等于0；圖3為第二熒光粉20所激發(fā)出的第二發(fā)射光LPHO2及使第二熒光粉20激發(fā)出第二發(fā)射光LPHO2的一第二熒光粉激發(fā)光LEX2的頻譜分布圖，其中，橫軸表示第二發(fā)射光LPHO2及第二熒光粉激發(fā)光LEX2的波長(zhǎng)、縱軸表示第二發(fā)射光LPHO2及第二熒光粉激發(fā)光LEX2的相對(duì)強(qiáng)度、而第二熒光粉激發(fā)光LEX2的主波長(zhǎng)相同于LED芯片14所發(fā)射的激發(fā)光LLED的主波長(zhǎng)；圖4為元件10所發(fā)射的白光LWH的頻譜分布圖，其中，橫軸表示白光LWH的波長(zhǎng)、縱軸表示白光LWH的相對(duì)強(qiáng)度，由于元件10包括兩種熒光粉，所以，相應(yīng)地，調(diào)整激發(fā)光LLED、第一發(fā)射光LPHO1、及第二發(fā)射光LPHO2的相對(duì)強(qiáng)度，就能得到不同的白色光線LWH，例如圖4中虛線曲線代表其色溫為6182K的白光LWH、而實(shí)線曲線代表其色溫為2714K的白光LWH；圖5為包括激發(fā)光LLED、第一發(fā)射光LPHO1、第二發(fā)射光LPHO2、其色溫為2714K的白光LWH、其色溫為6182K的白光LWH、及一真正(genuine)白光LWHG所分別對(duì)應(yīng)的色品坐標(biāo)值(CIE chromaticity coordinates)的CIE色品坐標(biāo)圖(C.I.E.chromaticity diagram)，其中，橫軸表示x色品坐標(biāo)、縱軸表示y色品坐標(biāo)、而A(0.1252，0.0991)、B(0.3370，0.5698)、C(0.6154，0.3790)、D(0.4603，0.4133)、E(0.3191，0.3262)、及F(0.31，0.32)等六點(diǎn)分別表示其波長(zhǎng)為470納米的激發(fā)光LLED、被其波長(zhǎng)為470納米的第一激發(fā)光LLED1所激發(fā)出的第一發(fā)射光LPHO1、被其波長(zhǎng)為470納米的第二激發(fā)光LLED2所激發(fā)出的第二發(fā)射光LPHO2、由其波長(zhǎng)為470納米的激發(fā)光LLED及其所激發(fā)出的第一、及第二發(fā)射光LPHO1及LPHO2所共同混合而成的其色溫為2714K的白光LWH、由其波長(zhǎng)為470納米的激發(fā)光LLED及其所激發(fā)出的第一、及第二發(fā)射光LPHO1及LPHO2所共同混合而成的其色溫為6182K的白光LWH、以及真正白光LWHG所對(duì)應(yīng)的色品坐標(biāo)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，第一熒光粉18可選擇性地通過一固態(tài)燒結(jié)法(solid state method)、一共沉淀法(co-precipitation method)、一凝膠法(gelmethod)、或一微乳膠法(microemulsion method)所制成。
上述的四種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。舉例來說，該共沉淀法雖較為繁復(fù)，然而其反應(yīng)時(shí)間卻相當(dāng)短，并且，其所產(chǎn)生的第一熒光粉18的粒徑較細(xì)小且均勻；該微乳膠法所制備的第一熒光粉18，較諸傳統(tǒng)的共沉淀法所制備者具有較大的比表面積(specific surface area)。
第一熒光粉18的制備方法100說明如后請(qǐng)參閱圖6，圖6為制備方法100的流程圖，制備方法100包括下列步驟步驟102開始；步驟104依據(jù)一化學(xué)計(jì)量比秤取碳酸鈣(CaCO3)、氧化銪(Eu2O3)、及硒粉末(Se)等反應(yīng)物；步驟106將步驟104中所秤取的反應(yīng)物以研磨方式均勻地加以混合，以形成一混合粉末；步驟108將該混合粉末置于一內(nèi)含H2/N2(5％/95％)的還原氣氛中，再以5℃/秒的升溫速率將其加熱至1200℃的預(yù)定溫度，并進(jìn)行一還原燒結(jié)程序(reduction sintering process)達(dá)4小時(shí)的預(yù)定時(shí)間長(zhǎng)度，其中該還原燒結(jié)程序可將這些反應(yīng)物中的Eu3+離子還原成Eu2+離子，以提高第一熒光粉18的發(fā)光強(qiáng)度，該預(yù)定溫度可介于1000℃至1600℃，該預(yù)定時(shí)間長(zhǎng)度可介于3至24小時(shí)，該還原氣氛內(nèi)可包括氫氣及氮?dú)饣驓錃饧皻鍤猓徊襟E11012小時(shí)后，以5℃/秒的降溫速率將步驟108中所形成的化合物冷卻至室溫，以得出第一熒光粉18；以及步驟112結(jié)束。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的白光發(fā)光二極管元件包括一用來發(fā)射一激發(fā)光的發(fā)光二極管芯片、一第一熒光粉及一第二熒光粉。該第一及該第二熒光粉分別吸收該發(fā)光二極管芯片所發(fā)出的激發(fā)光中的具有一第一及一第二波長(zhǎng)的第一及一第二激發(fā)光，并據(jù)以激發(fā)出一第一及一第二發(fā)射光，該第一及該第二發(fā)射光的波長(zhǎng)皆分別相異于該第一及該第二波長(zhǎng)，該發(fā)光二極管芯片所發(fā)射的除了該第一及該第二激發(fā)光以外的激發(fā)光與該第一熒光粉所激發(fā)出的第一發(fā)射光及該第二熒光粉所激發(fā)出的第二發(fā)射光混合成該白光。該第一熒光粉的化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于O、y介于O與1之間，而M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)等的元素，而該第二熒光粉的化學(xué)式為(LuxQyCez)Al5O12，其中x+y+z等于3、z介于0及0.5之間，而Q選自鋱(Tb)、釔(Y)以及鐿(Yb)等元素所組成的群組。該第一及該第二熒光粉的同時(shí)設(shè)置，除了可取代現(xiàn)有三合一白光LED元件中的綠光及紅光LED，以降低其所在的白光LED元件的制作成本外，另可提高該白光LED元件的演色性。此外，其化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se的第一熒光粉對(duì)周圍環(huán)境具有相當(dāng)良好的穩(wěn)定性，也就是說，即便是處于潮濕及高溫的環(huán)境下，該第一熒光粉也不會(huì)自行分解。最后，化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se的第一熒光粉在受一激發(fā)光激發(fā)后，其發(fā)光強(qiáng)度也優(yōu)于現(xiàn)有紅光熒光粉CaS:Eu的發(fā)光強(qiáng)度，因此，較紅光熒光粉CaS:Eu更加地適用于白光LED元件。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，凡依本發(fā)明權(quán)利要求所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種白光發(fā)光二極管元件，至少包括一發(fā)光芯片，用來發(fā)射一激發(fā)光；一第一熒光粉，用來吸收該發(fā)光芯片所發(fā)出的具有一第一波長(zhǎng)的第一激發(fā)光并據(jù)以激發(fā)出一第一發(fā)射光，該第一發(fā)射光的波長(zhǎng)相異于該第一波長(zhǎng)，該第一熒光粉的化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于0，y介于0與1之間，而M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)的元素；以及一第二熒光粉，用來吸收該發(fā)光芯片所發(fā)出的具有一第二波長(zhǎng)的第二激發(fā)光并據(jù)以激發(fā)出一第二發(fā)射光，該第二發(fā)射光的波長(zhǎng)相異于該第二波長(zhǎng)，該第二熒光粉的化學(xué)式為(LuxQyCez)Al5O12，其中x+y+z等于3，z介于0及0.5之間，而Q選自鋱(Tb)、釔(Y)、以及鐿(Yb)的元素所組成的群組；其中，該發(fā)光芯片所發(fā)射的除了該第一及該第二激發(fā)光以外的激發(fā)光與該第一熒光粉所激發(fā)出的第一發(fā)射光及該第二熒光粉所激發(fā)出的第二發(fā)射光混合成白光。
2.如權(quán)利要求1所述的白光發(fā)光二極管元件，其中該發(fā)光芯片所發(fā)射的激發(fā)光的主波長(zhǎng)介于380至480納米之間。
3.如權(quán)利要求1所述的白光發(fā)光二極管元件，其中該第一熒光粉和該第二熒光粉的粒徑小于20微米。
4.如權(quán)利要求3所述的白光發(fā)光二極管元件，其中該第一熒光粉和該第二熒光粉的平均粒徑約等于5微米。
5.一種熒光粉，其化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于0、y介于0與1之間，而M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)等的元素。
6.一種熒光粉的制備方法，該方法包括提供包括碳酸鈣(CaCO3)、氧化銪(Eu2O3)、及硒粉末(Se)的反應(yīng)物；以研磨的方式混合這些反應(yīng)物；將這些混合后的反應(yīng)物置于一還原氣氛；以一預(yù)定升溫速率將置于該還原氣氛中的這些混合后的反應(yīng)物加熱至一預(yù)定溫度、并進(jìn)行一預(yù)定時(shí)間長(zhǎng)度的還原燒結(jié)程序，以形成一化合物；以及以一預(yù)定降溫速率將該化合物冷卻至室溫，以產(chǎn)生一熒光粉，其化學(xué)式為(Ca1-x-yEuxMy)Se，其中x不等于0，y介于0與1之間，M至少一種以上選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)的元素。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中該預(yù)定溫度介于攝氏1000至1600度。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中該還原氣氛包括氫氣及氮?dú)狻?br> 9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中該預(yù)定升溫速率為5℃/秒。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中該預(yù)定降溫速率為5℃/秒。
全文摘要
一種用來發(fā)射一白光的白光發(fā)光二極管元件，其包括一用來發(fā)射一激發(fā)光的發(fā)光二極管芯片、一第一熒光粉、以及一第二熒光粉。該第一、及該第二熒光粉可分別吸收該發(fā)光二極管芯片所發(fā)出的激發(fā)光中分別具有一第一、及一第二波長(zhǎng)的第一、及第二激發(fā)光、并據(jù)以激發(fā)出一第一、及一第二發(fā)射光。該發(fā)光二極管芯片所發(fā)射的除了該第一、及該第二激發(fā)光以外的激發(fā)光與該第一熒光粉所激發(fā)出的第一發(fā)射光及該第二熒光粉所激發(fā)出的第二發(fā)射光混合成該白光。該第一熒光粉的化學(xué)式為(Ca
文檔編號(hào)C09K11/08GK1855558SQ20051006561
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者康佳正, 劉如熹, 蘇宏元 申請(qǐng)人:光寶科技股份有限公司