專利名稱：制備嵌段共聚物的方法和其在粘合劑組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑配方領(lǐng)域，特別地涉及熱熔壓敏粘合劑配方領(lǐng)域，并且更特別地涉及基于嵌段共聚物的粘合劑配方領(lǐng)域。
本發(fā)明公開了嵌段共聚物，它們的通過烷氧基胺控制的自由基聚合制備方法，和它們在粘合劑配方中的應(yīng)用。
通常，熱熔壓敏粘合劑配方(通常表示為HMPSA配方)，例如在膠帶和標(biāo)簽中用的，在它們的應(yīng)用(熱穩(wěn)定性、粘度等)和它們的物理性能(附著力、粘著、耐溫性等)之間必須具有兼顧的性能。使用HMSPA粘合劑的膠帶目前已經(jīng)制備了超過50年之久。
HMSPA粘合劑配方通常由聚合物、增粘樹脂和油組成。通過調(diào)節(jié)整個配方(組份種類和百分含量)使得符合給定應(yīng)用的規(guī)定。在這些配方中，增粘樹脂和油的使用可以同時調(diào)整性能，同時也降低了配方的總成本，因?yàn)榫酆衔锿ǔＪ亲畎嘿F的化合物。
依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版(1995)，卷A26，第659-660頁，HMPSA優(yōu)選基于SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
在通式結(jié)構(gòu)為A-B-A的這些聚合物中，A嵌段通常為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于0℃且優(yōu)選大于60℃的熱塑性類型，并且B嵌段為Tg小于0℃、優(yōu)選小于-30℃的彈性體類型。
成功制備HMPSA的一個關(guān)鍵參數(shù)是，一方面控制增粘樹脂和/或油與另一方面嵌段共聚物之間的相容性，使得這些添加劑能夠被混合，并且這樣能選擇性地改性每個嵌段。實(shí)際上，市面上存在的多數(shù)產(chǎn)品正是出于能夠改進(jìn)苯乙烯嵌段或異戊二烯或丁二烯嵌段的目的而開發(fā)出來的。
通常，HMPSA配方包括15％～40％的聚合物、余量由增粘樹脂和增塑劑組成。
如專利US 6313041中所述，其涉及HMPSA、SBS和SIS，存在的缺點(diǎn)是對于熱和紫外線(UV)輻射不穩(wěn)定。
因此已開發(fā)出新型的ABA嵌段共聚物，其中B嵌段由丙烯酸烷基酯組成。作為彈性體相的這種類型單體的優(yōu)點(diǎn)在于，由于沒有雙鍵而具有更好的熱穩(wěn)定性和更好抗UV輻射性能，并且由于更大的極性而具有更好的附著力。
這樣的共聚物的例子公開在專利EP 0 349 270B1中。所述聚合物通過在引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(iniferter)存在下的自由基聚合來制備。應(yīng)指出的是，在該文獻(xiàn)中給出的所有實(shí)施例均涉及包含最小為75％的B相的產(chǎn)物。
在苯乙烯和丙烯酸烷基酯單體，特別是丙烯酸丁酯單體，的溶解度參數(shù)相似的條件下，特別難以配制出A-B-A嵌段共聚物，其中A嵌段基本上基于聚苯乙烯并且B嵌段基于聚(丙烯酸丁酯)。這是因?yàn)?，為了避免嵌段之間的混溶并且由此喪失HMPSA的特征性能，特別重要的是全面控制制備共聚物的方法，使之能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的相分離。也特別重要的是，適當(dāng)選擇加到配方中的添加劑，例如增粘樹脂和增塑劑，以達(dá)于選擇地改性A嵌段或B嵌段的目的。草率地選擇添加劑會導(dǎo)致其與A和B嵌段的不混溶，或者反而與B嵌段和/或A嵌段的高混溶性，結(jié)果將失去相分離并且由此導(dǎo)致粘合劑配方較差的最終效果。
Nitto Denko Corp.的文獻(xiàn)JP2001288442公開了ABA共聚物的合成方法，其中A嵌段由苯乙烯組成，且B嵌段由在溶解系數(shù)上具有足夠大差別以在合成期間實(shí)現(xiàn)良好相分離的丙烯酸酯組成。在該文獻(xiàn)中采用的自由基聚合方法是一種ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)類型的方法。該方法包含使用金屬衍生物作為需要加入到制備所述聚合物的方法中的控制劑，并且在聚合結(jié)束時使用了另外的純化步驟以除去存在于反應(yīng)介質(zhì)中的痕量金屬。也應(yīng)指出的是，該文獻(xiàn)與為了獲得粘合劑類型HMPSA的聚合物的配制無關(guān)。
本申請公司在尋找解決上述問題的同時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種粘合劑組合物具有相對有益的應(yīng)用性能組合并構(gòu)成了一種良好的解決方案，該粘合劑組合物是基于具有清楚定義的構(gòu)造和清楚定義的化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物(如后述那些共聚物)、和特別良好匹配的增粘樹脂與特別良好匹配的油。
因此，本發(fā)明的第一個主題是對應(yīng)于下列通式的嵌段共聚物I-(B)n-(A)m其中，n為大于或等于1的整數(shù)，m為小于或等于n的整數(shù)，B為通過共價(jià)鍵直接鍵合于核心I的聚合物嵌段，并且A為通過共價(jià)鍵直接結(jié)合于B嵌段的聚合物嵌段。這樣，n個B嵌段通過它們的一個端基連接核心I，并且n個B嵌段中的m個嵌段通過它們的其它端基連接A嵌段。
B嵌段可通過單體混合物(B0)的聚合來獲得，該單體混合物包含-90～100wt％的至少一種選自線型或支化的丙烯酸C1～C12烷基酯的單體(B1)，-0～10wt％的至少一種選自酸和它們的衍生物的單體(B2)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鹽，A通過單體混合物(A0)的聚合來獲得，該單體混合物包含-95～100wt％的至少一種選自甲基丙烯酸類單體、苯乙烯單體和它們的衍生物的單體(A1)，-0～5wt％的至少一種選自酸和它們的衍生物的單體(A2)，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鈉鹽或鉀鹽，核心(I)為具有n(大于或等于1)個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，B嵌段通過這些碳原子的一個化合價(jià)與該碳原子相連。
I對應(yīng)于下列分子式Ia、Ib和Ic中的任一項(xiàng) Ia、Ib和Ic由后面描述的相應(yīng)烷氧基胺(分子式II)的熱分解獲得，其中Ar表示取代的芳族基團(tuán)，并且Z為摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。Z與分子式Ia中丙烯?；惖膎個官能團(tuán)、與分子式Ib中甲基丙烯?；惖膎個官能團(tuán)和與分子式Ic中苯乙烯類的n個官能團(tuán)相連。作為本發(fā)明范圍的非限定性實(shí)例，Z可以為多烷氧基，特別是二烷氧基基團(tuán)，如1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基、或1，3，5-三(2-乙氧基)三聚氰酸；多氨基胺基團(tuán)，如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)三聚氰酸；多硫代氧基(polythioxy)；或膦酸酯或多膦酸酯基團(tuán)。Z也可以為無機(jī)基團(tuán)，例如有機(jī)金屬絡(luò)合物，如Mn+On-；氧原子的第二化合價(jià)對應(yīng)于出現(xiàn)在Z和丙烯?；?、甲基丙烯?；捅揭蚁┗g的化學(xué)鍵。M可以為鎂、鈣、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、或錫原子。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，B0包含92～98wt％的單體B1和2～8wt％的單體B2。
B2優(yōu)選為丙烯酸。
依據(jù)另一種實(shí)施方式，A0包含95～98wt％的單體A1和2～5wt％的單體A2。
A2優(yōu)選為甲基丙烯酸。
單體酸和/或酸的鹽的存在，對于改進(jìn)本發(fā)明粘合劑組合物的某些性能、特別是改進(jìn)附著力來說是必不可少的，而且也用于增加包含這種單體的嵌段的Tg，并且由此增加嵌段共聚物的多種嵌段之間在溶解系數(shù)上差別。
所結(jié)合的嵌段B占所述共聚物總重的50～95wt％。
B嵌段為具有彈性體特性的聚合物嵌段，也就是說其具有小于室溫并且優(yōu)選小于-30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；此外B嵌段重均質(zhì)量(weight-average mass)為2000～300000g/mol，優(yōu)選為10000～200000g/mol，并且多分散指數(shù)為1～3。
A嵌段為具有熱塑性特性的聚合物嵌段，也就是說其具有高于室溫并且優(yōu)選高于90℃的Tg。
嵌段共聚物(A)m-(B)n-I的重均分子量(Mw)為80000g/mol～300000g/mol。
可以依據(jù)后面描述的受控自由基聚合方法來制備本發(fā)明的共聚物。該方法是一種公知的方法；但是，由于共聚物的彈性體特性，仍然非常難以、甚至不可能在制備周期之后以適用于后續(xù)應(yīng)用的方式來將其回收。為了解決這個問題，本申請公司通過在制備管線上引入“混合器-干燥器”類型的裝置優(yōu)化了該合成方法；這種裝置在陰離子聚合技術(shù)中是眾所周知的，但是由于一些偏見、特別是“混合物-干燥器”必定不能或者在任何情形中不能用于處理具有強(qiáng)彈性體特性和高粘度(后者是由于在循環(huán)結(jié)束時有少量的揮發(fā)物但也由于本發(fā)明嵌段共聚物的成分和構(gòu)造)的產(chǎn)物的偏見，因而其從未被提議或建議用于如本發(fā)明這樣的方法中。
由此，制備方法包括通過烷氧基胺型引發(fā)劑引發(fā)B嵌段所必須的單體或多個單體的聚合，可選地混入硝基氧。本發(fā)明引發(fā)劑的選擇是成功制備材料必不可少的；這是因?yàn)?，這些引發(fā)劑可以控制嵌段共聚物臂(arms)的數(shù)目和其滿意的先后順序。后一種特性取決于通過引發(fā)的烷氧基胺的分解而制備的硝基氧控制劑的選擇。依據(jù)本發(fā)明而選擇的烷氧基胺引發(fā)劑的通式如下 其中，Z具有上述相同的含義，并且在相對于NO鍵的α位置上的碳原子帶有至少一個摩爾質(zhì)量大于或等于14g/mol的有機(jī)基團(tuán)RL。α位置上氮原子或碳原子的其它化合價(jià)帶有有機(jī)基團(tuán)，如線型或支化烷基基團(tuán)，如叔丁基或異丙基，其可選地被取代，如1，1-二甲基-2-羥基乙基、氫原子或芳環(huán)，如可選地被取代的苯基。
基團(tuán)RL摩爾質(zhì)量大于14，其可以包含磷?；?或芳環(huán)。
通常，依據(jù)本發(fā)明的烷氧基胺為描述于專利申請EP 1 178 955中所公開的那些。
本發(fā)明的優(yōu)選烷氧基胺為對應(yīng)于下列分子式的那些 這些分子II與對應(yīng)于通式的硝基氧相連
RL和連接于氮原子和相對于氮原子的α位置上碳原子的基團(tuán)具有如上所述相同含義。
大于或等于1的整數(shù)n的選擇，特別能夠在最終材料中提供非常高含量的嵌段共聚物，在形成A之后未反應(yīng)的B嵌段的存在是有限的。
RL的選擇特別重要，以使得在形成B期間提供良好的聚合控制，其可以在再次引發(fā)A期間保持B的高反應(yīng)性。優(yōu)選的是提出下列兩種硝基氧X1和X2 X1在以下用SG1來表示。
這樣制備方法包括首先在分子式II引發(fā)劑和任選地添加量的化合物X的存在下，在60～150℃、優(yōu)選為80～120℃的溫度下，在1～10巴、優(yōu)選為1.5～5巴的壓力下，聚合B嵌段。聚合可以在存在或不存在溶劑或者在分散的介質(zhì)中進(jìn)行。在90％轉(zhuǎn)化率之前停止聚合。依據(jù)與合成方法相關(guān)的設(shè)備，選擇蒸發(fā)或不蒸發(fā)B嵌段的殘余單體。隨后添加一定量用于A嵌段的單體。在類似于B嵌段的條件下進(jìn)行A嵌段的聚合。將A嵌段的聚合物繼續(xù)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。在脫揮發(fā)掉殘余單體和/或殘余溶劑之后，在混合器-干燥器類型的回收裝置中，于壓力小于60毫巴、產(chǎn)物溫度大于150℃并且混合器出口流速為1～15kg/h下，回收該產(chǎn)物。在最優(yōu)的溫度、壓力和流速條件下，干燥聚合物的殘余揮發(fā)物含量小于1000ppm。
上述本發(fā)明的共聚物用于粘合劑配方，特別是用于壓敏粘合劑配方。
本發(fā)明的一個主題是一種粘合劑組合物，其包含-占組合物總重15～50wt％的至少一種上述嵌段共聚物，
-占組合物總重35～50wt％的至少一種增粘樹脂，-占組合物總重10～30wt％的至少一種增塑劑。
依據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過任意合適的設(shè)備共混各種化合物和任選的添加劑來獲得，例如通過在熔化器中在溫度為150℃～170℃下簡單地混合。
依據(jù)本發(fā)明，所使用的油優(yōu)選為偏苯三酸酯類型的油如偏苯三酸三辛酯，或者主要為環(huán)烷烴油(predominantly naphthenic oils)如來自Shell的CatenexN956。在某些條件下，并不建議使用石蠟型(典型地為來自Exxon-Mobil的Primol 352)或液態(tài)聚丁烯型(典型地為Napvis 10)的油，因?yàn)樗鼈兣c共聚物不相容并且會從二元共混物中滲出。
依據(jù)本發(fā)明，所使用的增粘樹脂為基于松香的樹脂如Foral AX樹脂，或基于松香酯的樹脂如Foral F85，以純單體名稱而公知的樹脂如Krystallex F85，多萜烯樹脂如來自DRT的Dercolyte A 115，羥基化聚酯樹脂(典型地為來自DRT的Reagem 5110)，萜烯苯乙烯樹脂(典型地為來自DRT的Dercolyte TS 105)，季戊四醇萜烯樹脂(典型地為Dertoline P2L)，或基于萜烯苯酚的樹脂(典型地為來自DRT的Dertophene T105)。
本發(fā)明的組合物可以用作衛(wèi)生、木材、捆扎、包裝、帶和標(biāo)簽領(lǐng)域中和乳香(mastic)中的壓敏或非壓敏粘合劑。
下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明，但是其并不限定本發(fā)明的范圍。
下表中給出了通過權(quán)利要求的方法獲得的一些共聚物品種的實(shí)例
p(BuA) 聚(丙烯酸丁酯)p(S) 聚(苯乙烯)p(BuA-r-AA) 聚(丙烯酸丁酯-無規(guī)共聚-丙烯酸)
p(S-r-AA) 聚(苯乙烯-無規(guī)共聚物-甲基丙烯酸)實(shí)施例1.OB9的制備方法BuA/S線型嵌段共聚物的合成和回收在本體條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將118kg丙烯酸丁酯引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入463g烷氧基胺IIb在乙苯中的50％溶液和125g對應(yīng)于分子式X1的硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在115℃下4.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將100kg苯乙烯引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到110℃并控制2小時，直到25％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。借助齒輪泵將溶液從儲存罐中通過被加熱到60℃的轉(zhuǎn)移管線連續(xù)地送到混合器-干燥器中，以避免由于在低溫下聚合物溶液的高粘度而導(dǎo)致的任何積垢問題。使用混合器-干燥器時的最佳操作條件是，出口流速為5～10kg/小時，溫度為180℃，壓力為10毫巴(絕對值)。隨后，在造粒之前，以在冷卻槽中被冷卻的束帶形式回收干燥的聚合物。
2.1A26的制備方法BuA/S星形嵌段共聚物的合成和回收在本體條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將153kg丙烯酸丁酯引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入902g烷氧基胺IIc在乙苯中的50％溶液和150g硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在114℃下3.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到45％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將120kg苯乙烯引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到110℃并控制1小時，直到25％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。以與OB9制備實(shí)施例中所描述的方式相同的方式來回收干燥形態(tài)(顆粒)的共聚物。
3和4.1A01和1A06的制備方法BuA/S線型嵌段共聚物的合成和回收在本體條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將149kg丙烯酸丁酯引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入760g烷氧基胺IIb在乙苯中的50％溶液和206g硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在114℃下4.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將120kg苯乙烯引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到110℃并控制2小時，直到25％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。以與OB9制備實(shí)施例中所描述的方式相同的方式來回收干燥形態(tài)(顆粒)的共聚物。
5.2A13的制備方法BuA/S-AA線型嵌段共聚物的合成和回收在本體條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將150kg丙烯酸丁酯引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入766g烷氧基胺IIb在乙苯中的50％溶液和206g硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在114℃下4.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將125kg苯乙烯和3kg丙烯酸引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到110℃并控制1.5小時，直到25％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。以與OB9制備實(shí)施例中所描述的方式相同的方式來回收干燥形態(tài)(顆粒)的共聚物。
6.2A25的制備方法BuA/S-MAA線型嵌段共聚物的合成和回收在溶液條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將189kg丙烯酸丁酯引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入870g烷氧基胺IIb在乙苯中的50％溶液和208g硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在114℃下4.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到45％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將47kg苯乙烯、5kg甲基丙烯酸和94kg乙苯引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到120℃并控制2.0小時，直到50％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。以與OB9制備實(shí)施例中所描述的方式相同的方式來回收干燥形態(tài)(顆粒)的共聚物。
7和8.2A08和2A09的制備方法BuA-AA/S共聚物的合成和回收在本體條件下進(jìn)行熱塑性嵌段的合成。
在40℃下將147kg丙烯酸丁酯和3kg丙烯酸引入500L裝有夾套(含水乙二醇溶液)的反應(yīng)器中并加熱。在80℃下，引入766g烷氧基胺IIb在乙苯中的50％溶液和206g硝基氧SG1在乙苯中的10％溶液。隨后保持溫度在114℃下4.5小時，直到丙烯酸丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％。隨后在75℃和200～300毫巴下去除殘余單體。在脫揮發(fā)物并回到60℃之后，將128kg苯乙烯引入反應(yīng)器中。隨后將溫度調(diào)節(jié)到110℃并控制2小時，直到25％的單體已經(jīng)被聚合。一旦達(dá)到所期望的轉(zhuǎn)化率，就在114℃下將阻聚劑(OH-Tempo)的溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中，并且隨后將反應(yīng)器冷卻到60℃。隨后通過齒輪泵將溶液轉(zhuǎn)移到270L的儲存罐中。以與OB9制備實(shí)施例中所描述的方式相同的方式來回收干燥形態(tài)(顆粒)的共聚物。
II.測試方法聚合物/(樹脂或油)的相容性為了評價(jià)油或樹脂與聚合物之間的相容性，通過熔融路線在150℃下制備了一種二元共混物，該二元共混物是由待表征的樹脂(或油)與參考的S-BuA-S共聚物OB9組成。
對于在室溫下為固體的樹脂來說，該共混物包含35wt％的共聚物。
對于在室溫下為液體的樹脂來說，該共混物包含65wt％的共聚物。
對于油，該共混物包含85wt％的共聚物。
隨后通過在應(yīng)力頻率為1Hz下測量粘彈性(G’、G”、tanδ)隨溫度的變化函數(shù)來表征該共混物。
確定該共混物的BuA和苯乙烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
如果在油或樹脂與聚合物之間存在完全的或部分的不相容性時，可以觀察到這種化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
如果油或樹脂與聚合物相容時，BuA相和苯乙烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于純BuA和苯乙烯相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生偏移。這是因?yàn)?，Tg與在觀察到分子運(yùn)動的出現(xiàn)的溫度相對應(yīng)該溫度取決于產(chǎn)物的組成。
通過下列關(guān)系可以估算每個嵌段中樹脂的比例wsoftTgsoft=Wres softTgres+wBuATgBuA]]>其中wsoft＝wres soft+wBuAwhardTghard=wres hardTgres+wPSTgPS]]>其中whard＝wres hard+wPS和wres soft+wres hard+wPS+wBuA＝1其中Wres為二元共混物中樹脂(或油)的總重量份數(shù)，WPS為二元共混物中聚苯乙烯嵌段的重量份數(shù)(也就是85％×所選聚合物中聚苯乙烯嵌段的重量份數(shù)-35％)，WBuA為二元共混物中聚(丙烯酸丁酯)嵌段的重量份數(shù)(也就是85％×所選聚合物中聚(丙烯酸丁酯)嵌段的重量份數(shù)-65％)，Wres soft為結(jié)合到低Tg(小于20℃)相中樹脂的重量份數(shù)，Wres hard為結(jié)合到高Tg(大于20℃)相中樹脂的重量份數(shù)，Tgres為在應(yīng)力頻率為1Hz下測量的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，TgPS為在應(yīng)力頻率為1Hz下測量純的共聚物(pure model copolymer)中聚苯乙烯嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，TgBuA為在應(yīng)力頻率為1Hz下測量純的共聚物中聚(丙烯酸丁酯)嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
Tghard為在應(yīng)力頻率為1Hz下測量二元共混物中高Tg(大于20℃)相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tgsoft為在應(yīng)力頻率為1Hz下測量二元共混物中低Tg(小于20℃)相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
SAFT/PAFTSAFT(或PAFT)試驗(yàn)測量在溫度以0.4℃/min穩(wěn)定上升下熱熔粘合劑承受500g(或100g)剪切(或剝離)靜力的能力。
SAFT通過在可以通過平板不銹鋼片材的涂覆有HMPSA的25×25mm2區(qū)域的平行垂直滑動而觀察到分離時的溫度來定義。
在140℃～180℃下將HMPSA涂覆在面積為25×400mm2的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)之上。由于厚度恒定，每個單位面積上的重量為22～32g/m2。試驗(yàn)前測試帶必須在氣候受控的箱(在23±2℃且50±5％相對濕度下)中保持至少4小時。使用通用的2kg滾筒來施加自粘帶。
SAFT的結(jié)果以℃給出。必須記載破壞(failure)的類型。
線圈粘著性(Loop tack)線圈粘著性試驗(yàn)為描述于FINAT技術(shù)手冊，Laan Copes Van Cattenbubsh79，EWLAHAYE(1995)(HMPSA)中的FINATFTM 9試驗(yàn)。
該試驗(yàn)表征了瞬時附著力或粘著性。該粘著性定義為將涂覆有HMPSA的PET線圈分開所需的力，HMPSA的預(yù)定表面積已經(jīng)與不銹鋼片材相接觸。
在140℃～180℃下將HMPSA涂覆在面積為25×400mm2的PET之上。由于厚度恒定，每個單位面積上的重量為22～32g/m2。試驗(yàn)前測試帶必須在氣候受控的箱(在23±2℃且50±5％相對濕度下)中保持至少4小時。使用通用的2kg滾筒來施加自粘帶。
使用牽引速率為300mm/min的測力計(jì)，在23±2℃且50±5％相對濕度下的氣候受控箱中進(jìn)行該試驗(yàn)。
線圈粘著性通過最大力值來量化。線圈粘著性測量試驗(yàn)的結(jié)果以N/25mm給出。也必須記載破壞的類型。各種破壞類型定義如下
附著破壞HMPSA不能附著于兩個基體中的任意一個。
粘結(jié)破壞在粘合接頭中觀察到破壞。在這種情形中，兩個涂覆粘合劑的基體在拉伸試驗(yàn)期間帶走一部分接頭。
混合破壞破壞是不確定的，并且上述兩種類型的破壞都可以在相同試驗(yàn)樣品中觀察到。
抗蠕變性抗蠕變性通過FTM8試驗(yàn)(已提到的FINAT手冊)來測量。該試驗(yàn)測量HMPSA在給定溫度(在所給出的實(shí)施例中為室溫下)下承受1kgf靜力的能力。
抗靜態(tài)剪切性定義為通過平行垂直滑動(parallel vertical slippage)來分離涂覆有MPSA的25×25mm2區(qū)域的平板不銹鋼片材所必須的時間。
在140℃～180℃下將HMPSA涂覆在面積為25×400mm2的PET之上。由于厚度恒定，每個單位面積上的重量為22～32g/m2。試驗(yàn)前測試帶必須在氣候受控的箱(在23±2℃且50±5％相對濕度下)中保持至少4小時。使用通用的2kg滾筒來施加自粘帶。
蠕變試驗(yàn)的結(jié)果以分鐘給出。也必須記載破壞的類型。
180°剝離通過FTM1試驗(yàn)(已提到的FINAT手冊)來測量對鋼材的附著力。該試驗(yàn)將粘附性量化。粘附性定義為將涂覆有HMPSA的PET帶從不銹鋼片材上移開所需的力。
在140℃～180℃下將HMPSA涂覆在面積為25×400mm2的PET之上。由于厚度恒定，每個單位面積上的重量為22～32g/m2。試驗(yàn)前測試帶必須在氣候受控的箱(在23±2℃且50±5％相對濕度下)中保持至少4小時。使用通用的2kg滾筒來施加自粘帶。
附著力在施用后20分鐘和施用后24小時進(jìn)行測量。使用拉伸試驗(yàn)設(shè)備，在剝離角為180°，速率為300mm/min，在23±2℃且50±5％相對濕度下的氣候受控箱中進(jìn)行該試驗(yàn)。
剝離試驗(yàn)結(jié)果以N/25mm給出。如對線圈粘著性試驗(yàn)所描述的那樣，必須記載破壞的類型。
合成共聚物的條件在獲得聚苯乙烯嵌段和中間聚(丙烯酸丁酯)嵌段之間的分離上是非常重要的該材料的這種結(jié)構(gòu)是良好性能和為了制備HMPSA而以受控方式配制共聚物的可能性的一種重要基礎(chǔ)。


圖1顯示了tanδ(tangent delta)的變化，其為在粘彈性中測量的粘性模量與彈性模量的比值隨溫度的變化。每個嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于tanδ峰的最大值。容易看出的是，以上述方式優(yōu)化合成條件后的產(chǎn)物，相對于未優(yōu)化合成條件且具有相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物來說，具有更好的相分離。合成條件的優(yōu)化作用通過兩個嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的更大差距和這些轉(zhuǎn)變之間的溫度范圍內(nèi)更低的tanδ值來反映。
通過不同類型油制備二元共混物能夠表明，使得在為了獲得HMPSA而配制共聚物時，合理有益地使用偏苯三酸酯類型的油或者主要為環(huán)烷烴類型的油。
通過不同類型樹脂制備二元共混物能夠表明，使得在為了獲得HMPSA而配制共聚物時，合理有益地使用基于松香或松香酯的樹脂、多萜烯、羥基化聚酯、萜烯苯乙烯、樹脂的季戊四酯、或萜烯苯酚樹脂。
圖2表示純的共聚物、適用于配制這種共聚物的樹脂(例如，在這種情形中為Reagem 5110)和不適用于配制這種聚合物的樹脂(例如，在這種情形中為Adtac LV)的DMA測量結(jié)果。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，清楚的是，對于這種測量，Adtac LV與共聚物互溶性弱(在約-11℃出現(xiàn)峰值)，并且這種樹脂的混溶部分相對于丙烯酸丁酯部分(隨溫度的偏移小)與苯乙烯嵌段更相容(在高溫度Tg下顯著的偏移)。相反地，樹脂Reagem 5110與共聚物全部混溶(未出現(xiàn)第三峰)，并且相對于聚苯乙烯嵌段(在高Tg下偏移小)與丙烯酸丁酯部分更相容(在低Tg下顯著的偏移)。
從組份的這種選擇出發(fā)，可以配制HMPSA粘合劑。
實(shí)施例9通過具有表1中所給出性能的共聚物來制備HMPSA配方。
共聚物1A26的區(qū)別特征是，具有星形的中間丙烯酸酯嵌段。
在圖3中給出了這三種共聚物的DMA。
使用Foral AX樹脂和TOTM油來制備該共混物。
第一個數(shù)值表示配方中聚合物的百分含量。括號內(nèi)的數(shù)值表示剩余部分中樹脂與油的比例。
在約180℃使用渦輪類型的機(jī)械攪拌來制備該共混物。
對這些產(chǎn)物進(jìn)行粘著力試驗(yàn)的結(jié)果在表2中給出。
這種類型的配方可以獲得高增粘的HMPSA。
實(shí)施例10由表1中的上述聚合物，并通過不適用于這些共聚物的樹脂Norsolene W90代替適用于這些共聚物的樹脂F(xiàn)oralAX，來制備共混物。
粘著力試驗(yàn)的結(jié)果在表3中給出。這些共混物的性能顯然是不適當(dāng)?shù)乃鼈儾荒鼙徽J(rèn)為是令人滿意的HMPSA。
實(shí)施例11對于這些配方，通過樹脂Dercolyte A115來代替樹脂F(xiàn)oral AX。粘著力試驗(yàn)的結(jié)果在表4中給出。
這種類型的配方可以使得粘合劑具有更高的剝離強(qiáng)度和更高的SAFT，同時代價(jià)是線圈粘著性受到損害。這些配方另外具有的優(yōu)點(diǎn)是，具有非常良好的瞬時剝離性。
實(shí)施例12通過將丙烯酸或者甲基丙烯酸與苯乙烯共聚來制備其中共聚物的苯乙烯嵌段被官能化的配方。關(guān)于這些共聚物的數(shù)據(jù)在表5中給出。
使用油、TOTM或者Catenex N956、和樹脂也就是Foral AX來配制這些聚合物。
粘著力試驗(yàn)的結(jié)果在表6中給出。這種類型的配方可以獲得具有高線圈粘著性的產(chǎn)物，同時產(chǎn)物具有高剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例13對于在表7中描述的共聚物來說，制備可以使用適用于這種共聚物配方的增塑劑如TOTM或Catenex N956、或者不適用于這些產(chǎn)物配方的增塑劑如油Primol 352而獲得的HMPSA配方。
這些結(jié)果清楚地表明，雖然用本發(fā)明所要求保護(hù)的共聚物能獲得非常好的HMPSA，但是務(wù)必小心謹(jǐn)慎地選擇該配方的組份。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
權(quán)利要求
1.一種對應(yīng)于下式的嵌段共聚物I-(B)n-(A)m其中n為大于或等于1的整數(shù)，m為小于或等于n的整數(shù)，B為通過共價(jià)鍵直接鍵合于核心I的聚合物嵌段，其通過單體混合物(B0)的聚合來獲得，該單體混合物(B0)包含-90～100wt％的至少一種單體(B1)，選自線型或支化的丙烯酸C1～C12烷基酯，-0～10wt％的至少一種單體(B2)，選自酸和它們的衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鹽，A為通過共價(jià)鍵直接結(jié)合于B嵌段的聚合物嵌段，其通過單體混合物(A0)的聚合來獲得，該單體混合物(A0)包含-95～100wt％的至少一種單體(A1)，選自甲基丙烯酸類單體、苯乙烯單體和它們的衍生物，-0～5wt％的至少一種單體(A2)，選自酸和它們的衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鈉鹽或鉀鹽，核心I為對應(yīng)于下式之一的有機(jī)基團(tuán) 其中，Ar表示取代的芳族基團(tuán)，并且Z為摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，特征在于所述多官能有機(jī)基團(tuán)選自下列基團(tuán)1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基、1，3，5-三(2-乙氧基)三聚氰酸、多氨基胺如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)三聚氰酸、多硫代氧基、膦酸酯或多膦酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，特征在于所述多官能無機(jī)基團(tuán)選自式Mn+O-n的絡(luò)合物，其中M為鎂、鈣、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、或錫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，特征在于B0包含-92～98wt％的單體B1和-2～8wt％的單體B2。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于B2優(yōu)選為丙烯酸。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于A0包含-95～98wt％的單體A1和-和2～5wt％的單體A2。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于A2優(yōu)選為甲基丙烯酸。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于B嵌段占所述共聚物總重的50～95wt％。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于B嵌段的Tg小于0℃，并且優(yōu)選小于-30℃。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的共聚物，特征在于B嵌段重均質(zhì)量為2000～300000g/mol，優(yōu)選為10 000～200 000g/mol，并且多分散指數(shù)為1～3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，特征在于A嵌段的Tg大于室溫，并且優(yōu)選大于90℃。
12.一種制備任一前述權(quán)利要求的共聚物的方法，通過下列線路的受控自由基聚合來制備在烷氧基胺和用于控制聚合的試劑的存在下，在60～150℃的溫度下，聚合混合物B0直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％，去除一部分或全部未反應(yīng)的單體B0，添加并聚合混合物A0，去除全部未反應(yīng)的單體，并回收所形成的共聚物，特征在于，在壓力小于60毫巴、產(chǎn)物溫度大于150℃并且混合器出口流速為1～15kg/h下，通過混合器-干燥器來進(jìn)行回收。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，特征在于烷氧基胺選自對應(yīng)于下式之一的化合物 其中，Z為摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于所述多官能有機(jī)基團(tuán)選自下列基團(tuán)1，2-乙二氧基、1，3-丙二氧基、1，4-丁二氧基、1，6-己二氧基、1，3，5-三(2-乙氧基)三聚氰酸、多氨基胺如聚乙烯胺或1，3，5-三(2-乙基氨基)三聚氰酸、多硫代氧基、膦酸酯或多膦酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，特征在于所述多官能無機(jī)基團(tuán)選自式Mn+O-n的絡(luò)合物，其中M為鎂、鈣、鋁、鈦、鋯、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、或錫原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)的方法，特征在于該控制劑選自對應(yīng)于下式之一的化合物
17.一種粘合劑組合物，其包含-占組合物總重15～50wt％的至少一種權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，-占組合物總重35～50wt％的至少一種增粘樹脂，-占組合物總重10～30wt％的至少一種增塑劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于該增塑劑選自偏苯三酸酯類型的油如偏苯三酸三辛酯，或者主要為環(huán)烷烴油如來自Shell的Catenex N956。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于該增粘樹脂選自基于松香、松香酯、多萜烯、羥基化聚酯、萜烯苯乙烯、季戊四醇萜烯或萜烯苯酚(典型的)的樹脂。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)的組合物在制備膠帶或標(biāo)簽上的用途。
21.包含根據(jù)權(quán)利要求17～19中任一項(xiàng)的粘合劑組合物的膠帶和標(biāo)簽。
全文摘要
本發(fā)明涉及線型或星形嵌段共聚物、它們的制備方法和它們在粘合劑組合物中的應(yīng)用，例如是用作壓敏粘合劑。本發(fā)明的共聚物是用硝基氧通過受控自由基聚合制備的；它們具有至少一個Tg小于0℃的軟嵌段和至少一個Tg大于室溫的硬嵌段。
文檔編號C09J153/00GK1914238SQ200480041601
公開日2007年2月14日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者斯蒂法妮·馬格尼特, 奧利維爾·格雷特, 尼古拉斯·帕薩德博派特, 克里斯琴·勞里切斯, 諾·E·埃爾博尼亞 申請人:阿克馬法國公司