專利名稱：具有可交聯(lián)粘合劑涂層的金屬顏料、涂料組合物、涂覆金屬顏料的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂覆的金屬顏料，涂料組合物，所述涂覆的金屬顏料的制備方法，及其用途。
背景技術(shù)：
金屬顏料廣泛用于對(duì)油漆、清漆、粉末基清漆、印刷油墨、塑料或化妝品進(jìn)行著色。在粘合劑系統(tǒng)中結(jié)合這些顏料并潤(rùn)濕常常存在問(wèn)題，尤其在粉末基清漆的情況。
與有機(jī)或無(wú)機(jī)有色顏料不同，金屬顏料不能通過(guò)擠出、然后粉碎該擠出物而結(jié)合到粉末基清漆中，因?yàn)檫@樣做可導(dǎo)致薄片狀顏料碎裂并喪失其光學(xué)效果。而代之是使用所謂干混合或粘結(jié)的方法。
應(yīng)理解，干混合方法是一種簡(jiǎn)單的混合過(guò)程，其中，粉末基清漆組分如粘合劑、添加劑等與金屬顏料互相干混合。這種方法的缺點(diǎn)在于，因?yàn)榻饘兕伭虾驼澈蟿┑谋戎睾挽o電荷行能的差異，在涂覆粉末基清漆期間，金屬顏料和粘合劑在上述干混合物中分離。粉末基清漆系統(tǒng)的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是其再循環(huán)能力，對(duì)采用干混合方法生產(chǎn)的用金屬顏料著色的粉末基清漆不再可行。
應(yīng)理解，粘結(jié)方法作為粉末基清漆與金屬顏料的一種混合方法，其中，通過(guò)將混合物加熱至粉末基清漆的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，使金屬顏料顆粒與粉末基清漆顆粒物理結(jié)合。因此，使用粘結(jié)方法時(shí)，可實(shí)現(xiàn)金屬顏料與粉末基清漆顆粒表面的粘附。
干混合和粘結(jié)方法的缺點(diǎn)在于，金屬顏料沒(méi)有被粘合劑包封，因而金屬顏料在沒(méi)有被粘合劑包封下施用在基材上。在隨后的固化過(guò)程中(通常為烘干過(guò)程)，這些顏料沒(méi)有被粘合劑完全覆蓋。粉末基清漆固化后，結(jié)果金屬顏料沒(méi)有被粘合劑完全包封，因而耐腐蝕性不太理想。
耐腐蝕性對(duì)于在粉末涂層表面上或其周圍的金屬顏料特別重要。特別對(duì)粉末基清漆的應(yīng)用，事實(shí)上，即使是本性顯示非漂浮行能的金屬顏料中也存在一定程度的顯示漂浮行能的金屬顏料。這些顏料顆粒會(huì)暴露于特別強(qiáng)烈的環(huán)境腐蝕影響和機(jī)械應(yīng)力。在這種情況下，具有固化粘合劑的薄的或不足的涂層將出現(xiàn)特別嚴(yán)重的結(jié)果。這種不足涂層的主要缺點(diǎn)在于，所需的視覺(jué)效果嚴(yán)重受損。而且，粉末基清漆涂層大多為單層涂層，因而缺乏對(duì)透明清漆的保護(hù)作用。然而，特別對(duì)于戶外應(yīng)用，對(duì)金屬顏料的效果一致性和耐腐蝕性有很高的要求。
為了提高施涂的技術(shù)性能或防止顏料被腐蝕，可在加入清漆系統(tǒng)之前通過(guò)各種制備步驟來(lái)改善金屬顏料。這些步驟包括化學(xué)處理，在顏料表面或多或少形成均勻的涂層。為了這一目的，可以使用有機(jī)或無(wú)機(jī)的涂料。
US 4,434,009描述了一種具有聚合物的金屬顏料的涂料。該涂料由具有可聚合雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的單體合成。
另一種金屬顏料聚合物涂料在JP 56-161470中描述。所述涂料由苯乙烯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸類單體形成。
類似地聚合物涂覆的顏料在德國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)DE 25 26 093中描述。
合成樹(shù)脂的金屬顏料涂料在EP 0 280 749中描述。最初，這些涂料包含具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的粘合劑層。接下來(lái)是聚合物合成樹(shù)脂，可由具有至少三個(gè)烯鍵式不飽和鍵的單體合成。EP 0 280 749中采用的單體的化學(xué)可變性受到很大程度的限制。三烯鍵不飽和單體產(chǎn)生高交聯(lián)的聚合物保護(hù)層；但是，不能合成清漆。這種聚合物層對(duì)合成清漆來(lái)說(shuō)脆性太高。能夠三交聯(lián)或甚至更高交聯(lián)度的單體可用作清漆中的交聯(lián)劑，其用量最多為3重量％，并且決不可能整個(gè)聚合物層都由其合成。
類似地，DE 40 30 727或EP 0 477 433描述了從三維交聯(lián)的塑料涂料制備的金屬顏料涂料，該涂料與預(yù)沉積于顏料上的硅氧烷層共價(jià)結(jié)合。因而得到適用于水基清漆的受保護(hù)顏料。根據(jù)這兩份專利的內(nèi)容，在實(shí)際塑料樹(shù)脂涂料之前本性將粘合劑施涂于金屬薄片的表面，否則的話將不能得到有效涂層。
本領(lǐng)域已知對(duì)各種聚合物涂料的一個(gè)普遍因素是，它們都是由單體排他性地產(chǎn)生。這些單體大多在分散在溶劑中的金屬顏料的存在下，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)聚合而成。
而且，將表面活性劑沉積于顏料上所產(chǎn)生的表面改性可改善它對(duì)粘合劑的潤(rùn)濕和粘結(jié)(EP 1 084 198)。
而且，描述了可用于粉末基清漆的方法，其中，粉末基清漆顆粒的表面涂覆了有色顏料或金屬顏料(DE 100 58 860 A1)。這些方法的缺點(diǎn)在于，如上所述，金屬顏料粘附在粉末基清漆顆粒表面，并且如上所述沒(méi)有被粉末基清漆包封或沒(méi)有與粉末基清漆粘結(jié)，最終導(dǎo)致金屬顏料在施涂后發(fā)生腐蝕。
WO 98/37154揭示了一種包含有光顏料的粉末基清漆的制備方法，該方法使用了超臨界流體。該方法非常昂貴且需要精細(xì)的設(shè)備。在該過(guò)程中，有光顏料顆粒分散在粉末顏料顆粒中。其缺點(diǎn)在于，沒(méi)能有效涂覆各顏料。對(duì)于金屬顏料，這將引起儲(chǔ)存期間和施涂后的腐蝕問(wèn)題。
WO 98/46682公開(kāi)了一種粉末基清漆，該粉末基清漆顆粒粘附在粘性金屬顏料的表面。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，粉末基清漆沒(méi)能有效且均勻地與粘性金屬顏料表面粘結(jié)。粉末基清漆顆粒的這種不均勻粘附使施涂清漆時(shí)，產(chǎn)生不均勻的清漆表面。并且，由于粘性金屬顏料表面，金屬顏料顆粒容易在粉末基清漆中凝結(jié)和/或聚集。而且，涂層沒(méi)能有效包覆金屬顏料。結(jié)果，這些金屬顏料對(duì)腐蝕不穩(wěn)定。
在本領(lǐng)域已知的顏料涂料中，制成的金屬顏料上有不再參與典型的粉末基清漆或典型的潤(rùn)濕清漆粘合劑和/或固化劑的交聯(lián)反應(yīng)的無(wú)機(jī)層或交聯(lián)聚合層。因此，這些金屬顏料不能結(jié)合在塑料基質(zhì)中，顏料的耐腐蝕性不足。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種金屬顏料，其具有高度有效涂層賦予的高的化學(xué)和物理耐久性，且可容易地加入到應(yīng)用的介質(zhì)中。施涂區(qū)域的例子有臨界施涂，尤其例如正面涂層，涂層通常在無(wú)保護(hù)下暴露在整個(gè)環(huán)境影響范圍，且必須承受額外長(zhǎng)時(shí)間的使用。
而且，在涂布室的回收單元中需要提高金屬有色粉末基清漆的再循環(huán)性。
此外，希望這種金屬顏料是低粉塵的自由流動(dòng)粉末。還希望能確保金屬顏料在不同粉末基清漆系統(tǒng)和液體清漆系統(tǒng)中的通用性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種以高產(chǎn)量和有效成本制備這種金屬顏料的方法。該方法應(yīng)簡(jiǎn)便且確保能溫和處理金屬顏料。
本發(fā)明的這一目的可通過(guò)提供涂覆的金屬顏料實(shí)現(xiàn)，其中，涂層包封了金屬顏料，且包含一種或多種可化學(xué)交聯(lián)和/或通過(guò)加熱、UV輻射和/或電子輻射交聯(lián)的可交聯(lián)的寡聚粘合劑和/或聚合粘合劑，并且，所述涂覆的金屬顏料為中值粒徑d50小于190μm的粉，且固化后在粉末基清漆中腐蝕穩(wěn)定。
優(yōu)選的進(jìn)展結(jié)果在所附權(quán)利要求書中限定。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)提供用于粉末基清漆和潤(rùn)濕清漆的母料來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中，所述母料含有如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的金屬顏料。
優(yōu)選地，用來(lái)包封金屬顏料的粘合劑與粉末基清漆中使用的粘合劑相同。因此，本發(fā)明的粘合劑適合用作生產(chǎn)含金屬顏料的粉末基清漆的母料或濃縮物。
使用相同的粘合劑用于涂覆本發(fā)明的金屬顏料和用于粉末基清漆，施涂粉末基清漆并固化后，可形成其中化學(xué)結(jié)合了金屬顏料的光滑清漆層。這種清漆層具有獨(dú)特的精致外觀且腐蝕穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)提供一種涂料組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述涂料組合物包含如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，并且在所述涂料組合物固化后，所述金屬顏料腐蝕穩(wěn)定。
在所附權(quán)利要求書中給出了優(yōu)選的實(shí)施方式。
而且，本發(fā)明的目的可以通過(guò)提供一種涂覆的物體來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述物體涂覆有如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，或涂覆有如權(quán)利要求28-32中任一項(xiàng)所述的涂料組合物。
涂覆的物體較好是處于腐蝕環(huán)境條件如自然天候條件的影響的物體。該物體，假設(shè)是立面元件如瓷磚正面、窗框、車體(例如機(jī)動(dòng)車車體)或車架(例如自行車或摩托車的車架)。
本發(fā)明的目的也可通過(guò)如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的金屬顏料在油漆、清漆、粉末基清漆、印刷油墨、塑料或指甲油中的應(yīng)用來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的目的也可以通過(guò)提供一種指甲油來(lái)實(shí)現(xiàn)，該指甲油化妝品包含如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料。
因此，本發(fā)明金屬顏料具有由寡聚或聚合基形式的交聯(lián)粘合劑構(gòu)成的包封涂層。根據(jù)它們各自的化學(xué)性質(zhì)，該粘合劑可以在熱量、IR、UV和/或電子輻射的作用下發(fā)生聚合，或在包封金屬顏料后通過(guò)與合適的固化劑反應(yīng)進(jìn)行聚合，使金屬顏料被包埋在聚合膜中。這種完全包封明顯提高了金屬顏料的耐磨損和化學(xué)穩(wěn)定性。用常規(guī)金屬顏料無(wú)法實(shí)現(xiàn)本方法所達(dá)到的氣候穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“耐腐蝕性”應(yīng)理解為指金屬顏料加入粉末基清漆后，并在施涂該粉末基清漆和固化后，金屬顏料的光學(xué)外觀長(zhǎng)時(shí)間如幾個(gè)月或幾年后未受損壞，或只是輕微損壞。作為耐腐蝕性的度量，可采用實(shí)施例中描述的按照GSB[Gütegemeinschaft für die Stückbeschichtung von Bauteilen e.V.(結(jié)構(gòu)元件片狀涂層的質(zhì)量協(xié)合)]規(guī)定，進(jìn)行灰漿試驗(yàn)。能夠通過(guò)這種非常嚴(yán)緊的腐蝕試驗(yàn)是將金屬著色粉末基清漆應(yīng)用于正面元件的先決條件。如下進(jìn)一步詳細(xì)描述的，能夠通過(guò)研磨試驗(yàn)是本發(fā)明范圍內(nèi)耐腐蝕性的標(biāo)志。
本發(fā)明的涂覆的金屬顏料較好是低粉塵的自由流動(dòng)的粉末，也可以用溶劑如有機(jī)溶劑和/或水將其制成糊料。因此，本發(fā)明金屬顏料的特征是在應(yīng)用中的高度靈活性。
本發(fā)明范圍內(nèi)，金屬顏料可應(yīng)理解為是薄片狀金屬有效顏料。這些顏料的形狀因子，即縱向長(zhǎng)度與其平均厚度的比值，大于10，優(yōu)選大于20，更優(yōu)選大于50。更優(yōu)選地，形狀因子在50-1000范圍，甚至更優(yōu)選在100-200范圍?？v向長(zhǎng)度在此理解為指累積臨界(breakthrough)曲線的d50值，如標(biāo)準(zhǔn)激光粒度測(cè)定方法所測(cè)量的?？v向長(zhǎng)度的d50值為2-150μm，優(yōu)選為3-75μm，更優(yōu)選5-60μm。
用粉末基清漆施涂，金屬有色粉末基清漆具有突出的再循環(huán)性。在本發(fā)明金屬顏料存在下，在基材上沒(méi)有固化的粉末基清漆部分可有益地循環(huán)，并在下次粉末基清漆應(yīng)用中再次噴涂。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，粘合劑理解為按在DIN 55 945中的定義。即，粘合劑包括成膜劑以及非揮發(fā)試劑如增塑劑和干燥劑。
通常，粘合劑以低分子量的寡聚物和/或聚合物形式存在。分子量?jī)?yōu)選為200-10000g/mol，更優(yōu)選500-8000g/mol。所使用的寡聚物和/或聚合物的低分子量所能達(dá)到的粘度，是溶解的單體組分或高分子量組分不能達(dá)到的某種粘性(參見(jiàn)P.Nanetti，Coatings Compendien“Lackrohstoffkunde”p.17 ff.，VincentzVerlag 2000)。為了簡(jiǎn)便，下面將本發(fā)明使用的寡聚和/或聚合粘合劑簡(jiǎn)稱為“粘合劑”。
固化劑通常以單體形式存在。最初熱塑性粘合劑，或粘合劑以及可能的固化劑在適當(dāng)條件下(如升高溫度下)相互反應(yīng)，形成熱固性材料。如果使用固化劑，此時(shí)可發(fā)生聚合反應(yīng)，縮聚或甚至聚加成反應(yīng)。
這點(diǎn)將本發(fā)明金屬顏料的涂層與本領(lǐng)域已知的聚合物涂層明顯區(qū)別開(kāi)來(lái)。金屬顏料用粘合劑涂覆后，粘合劑仍是可固化或可聚合的。伴隨溶劑蒸發(fā)的涂覆過(guò)程中，粘合劑開(kāi)始輕微聚合，但不固化完全。另一方面，本領(lǐng)域已知金屬顏料的合成涂料由單體形成，這種單體基本上定量反應(yīng)，在顏料表面形成聚合膜。大多數(shù)固化聚合物不再具有反應(yīng)性。
因此，本發(fā)明的金屬顏料在施用后，具有反應(yīng)性粘合劑涂層，特別能與(例如)清漆或印刷油墨的粘合劑反應(yīng)。然后，施涂后，涂覆的含粘合劑的金屬顏料的涂層可固化，而不與施涂介質(zhì)如清漆或印刷油墨的粘合劑發(fā)生交聯(lián)。這可能是由于施涂介質(zhì)的粘合劑與含粘合劑的涂層之間的化學(xué)不相容性而導(dǎo)致的。
粘合劑優(yōu)選自以下組粉末基清漆中使用的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑，例如-含羧基的聚酯，優(yōu)選含羧基的飽和聚酯。它們是酸值優(yōu)選為5-l00mg KOH/g，更優(yōu)選20-70mg KOH/g的反應(yīng)性化合物。這些樹(shù)脂可與合適的固化劑組合，優(yōu)化樹(shù)脂的戶外應(yīng)用以及不太重要的內(nèi)部應(yīng)用所需的耐腐蝕性。典型的樹(shù)脂是UCB，Belgium，www.ucb.de提供的Crylcoat 340和Crylcoat 632，或DSM，荷蘭，www.dsm.com提供的Uralac P2200，-含羥基的聚酯，優(yōu)選含羥基的飽和聚酯。羥基值優(yōu)選為120-15mg KOH/g，更優(yōu)選50-30mg KOH/g。典型的樹(shù)脂是UCB，Belgium提供的Crylcoat E5169，-商品名Uranox，由DSM，荷蘭提供的所謂雙固化樹(shù)脂，-優(yōu)選典型地用于粉末基清漆的環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧當(dāng)量重量為175-6000，更優(yōu)選450-4000。
-優(yōu)選典型地用于粉末基清漆的丙烯酸酯樹(shù)脂和具有(例如)羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)或環(huán)氧官能團(tuán)的官能化丙烯酸酯樹(shù)脂(例如，Mitsui Tuatzo，Japan提供的那些)，-優(yōu)選典型地用于粉末基清漆的輻射固化樹(shù)脂，例如，不飽和丙烯酸酯，如環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯以及它們的混合物。一個(gè)例子是UCB，Belgium提供的UVECOAT 3001，-硅烷基的高熱穩(wěn)定的粘合劑，例如Wacker，Germany提供的Silres樹(shù)脂，-官能化樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選具有磷酸酯、膦酸或其酯、磺酸酯、羧基、氨基、羥基、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基和封端異氰酸酯基的官能團(tuán)。
使用的固化劑優(yōu)選具有對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂反應(yīng)基團(tuán)的對(duì)映體的化合物。這種化合物的例子有-選自下組的化合物β-羥基烷基酰胺，例如Ems-Primid，Switzerland提供的Primid XL 552-基于縮水甘油基的化合物，例如異氰脲酸三縮水甘油酯(稱為TGIC)，例如Huntsman，Switzerland提供的Araldit PT 810或Araldit PT910-基于封端和游離的異氰酸酯的化合物，例如Degussa提供的Vestagon BF1540或Vestagon BF 1530-基于有機(jī)鹽的環(huán)氧固化劑，例如Degussa，Germany提供的Vestagon B31-受輻射激發(fā)的固化劑，例如Ciba Specialty Chemicals，Switzerland提供的IRGACURE 2959和IRGACURE 819-具有與上述樹(shù)脂互補(bǔ)的基團(tuán)的樹(shù)脂-胺固化劑使用的金屬顏料優(yōu)選是市售的鋁、銅、黃銅(golden bronze)、鐵、鋅、鈦、鎳和具有金屬芯和/或金屬涂層的干擾顏料。
顏料可未涂覆，但也可進(jìn)行底涂，即它們可具有附加的保護(hù)層。這些保護(hù)層可以是屏障層如SiO2或聚合物、高度交聯(lián)的聚合物層。這種底涂的金屬顏料潛在地具有甚至更高的耐腐蝕性。這種顏料的例子有PCR(SiO2涂層，Eckart，F(xiàn)ürth，Germany提供)、PCA聚合物涂層(Eckart提供)或PCF聚合物涂層(Toyal，Japan提供)。
而且，也可使用具有有色涂層的金屬顏料，例如，涂覆有氧化鐵的顏料，如Paliocrom產(chǎn)品(BASF AG，Ludwigshafen，Germany提供)，可作為生產(chǎn)本發(fā)明顏料的起始顏料。
意外的是，氧化的金屬有效顏料，例如采用化學(xué)潤(rùn)濕方法氧化的鋁顏料，也可用作起始顏料?；瘜W(xué)潤(rùn)濕法氧化可用于對(duì)鋁顏料進(jìn)行著色。
在升高的溫度下，銅和黃銅顏料在空氣中氧化，形成可賦予金屬顏料附加的吸引人的色調(diào)的金屬氧化物涂層。
例如，根據(jù)EP 0848735所述方法，通過(guò)特定化學(xué)潤(rùn)濕法氧化鋁顏料，產(chǎn)生吸引人的金黃色顏料，該專利被參考結(jié)合于本文。這些金黃色顏料是由Eckart GmbH& Co.KG，F(xiàn)urth，Germany以商品名Aloxal銷售的。
在化學(xué)潤(rùn)濕法氧化中，在鋁芯周圍形成了高度水合的氧化鋁/氫氧化鋁層。迄今，尚未將這種化學(xué)潤(rùn)濕法氧化的顏料用于粉末基清漆中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將含有化學(xué)潤(rùn)濕法氧化的鋁顏料的粉末基清漆施涂于基材表面，不能重現(xiàn)得到高質(zhì)量涂層。對(duì)于本發(fā)明的金屬顏料，涂覆的顏料的表面與粉末基清漆中粘合劑顆粒的表面對(duì)齊。因此，可完美地將含有本發(fā)明基于化學(xué)潤(rùn)濕法氧化的鋁顏料的金屬顏料的粉末基清漆施涂在基材表面，具有可重現(xiàn)的質(zhì)量水平。
本發(fā)明金屬顏料也可以是具有涂覆有低折射介電層和高折射金屬氧化物或金屬層的金屬芯的干涉顏料。可用于這一目的的顏料的例子有以商品名Variocrom(BASF AG)或Chromaflair(Flex Products，Inc.)銷售的顏料。
在本發(fā)明的研究中，用可提高了金屬顏料表面與粘合劑涂層之間粘合性的物質(zhì)對(duì)金屬顏料進(jìn)行底涂。這些底涂層可以是官能化硅烷、官能化聚合物和有機(jī)磷化合物。這些化合物也可沉積在補(bǔ)充的涂層上。
優(yōu)選官能化硅烷。
用于這一目的的硅烷優(yōu)選具有以下通式(I)的硅烷(Y)R(4-Z)Si(X)z(I)在通式(I)的硅烷化合物中，Z是1-3的整數(shù)，R是具有1-12個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，Y是能與相應(yīng)的粘合劑官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，X代表鹵素基團(tuán)和/或烷氧基。R也可以環(huán)狀與Si結(jié)合，這時(shí)z通常為2。
Si(X)基團(tuán)與金屬顏料表面的OH基團(tuán)縮合反應(yīng)后，硅烷與金屬顏料表面相結(jié)合。另一方面，反應(yīng)性官能團(tuán)Y可影響到與后續(xù)沉積的寡聚和/或聚合粘合劑的結(jié)合。這些結(jié)合可以是共價(jià)鍵或是較弱的相互作用如氫橋鍵。重要的是，通過(guò)以硅烷用作粘合促進(jìn)劑，寡聚和/或聚合粘合劑以足夠的穩(wěn)定性結(jié)合于金屬顏料表面，使得在噴涂之前，大多數(shù)粘合劑仍然與溶劑分散體中的金屬顏料結(jié)合。因此，硅烷可用作金屬顏料表面與涂料中的寡聚和/或聚合粘合劑之間的粘合促進(jìn)劑。
優(yōu)選異氰酸酯、環(huán)氧基、氨基、羥基、羧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為官能團(tuán)Y。這些基團(tuán)與寡聚/聚合粘合劑的對(duì)應(yīng)的化學(xué)相容的對(duì)應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)。然而，在該過(guò)程中，這種粘合劑并沒(méi)有完全固化。換言之，寡聚/聚合粘合劑保持其化學(xué)交聯(lián)性和可固化性。硅烷的官能團(tuán)Y可與(例如)未參與或只是部分參與了寡聚/聚合粘合劑的固化的寡聚/聚合粘合劑的官能團(tuán)反應(yīng)。例如，寡聚/聚合粘合劑的官能團(tuán)例如可相對(duì)于硅烷的官能團(tuán)Y為化學(xué)計(jì)量過(guò)量。在底涂有至少一種通式(I)的硅烷化合物的金屬顏料表面，官能團(tuán)(Y)相對(duì)于隨后沉積的寡聚和/或聚合粘合劑的相應(yīng)的化學(xué)相容的相應(yīng)官能團(tuán)始終是化學(xué)計(jì)量不足的。
例如，Y可以是異氰酸酯，而粘合劑包含具有多元醇和多羧基的聚酯組分。室溫下，異氰酸酯與粘合劑的羥基可以在催化劑的存在下反應(yīng)。只有涂覆了金屬顏料和并將金屬顏料加入清漆系統(tǒng)中后，才能在烘干清漆系統(tǒng)期間使聚酯涂料完全固化?；鶊F(tuán)Y較好是端基，因?yàn)槎嘶目臻g位阻最小，因而反應(yīng)性最高。然而，Y也可以是接近末端的基團(tuán)，Y基團(tuán)與鏈末端之間至多3個(gè)碳原子。
與Y反應(yīng)的粘合劑的官能團(tuán)可與粘合劑固化期間合成聚合物的基團(tuán)相同。如上所述，這可能是因?yàn)榕cY反應(yīng)的寡聚/聚合粘合劑官能團(tuán)始終相對(duì)于顏料表面上Y官能團(tuán)是化學(xué)計(jì)量過(guò)量的，使得反應(yīng)基團(tuán)Y與寡聚/聚合粘合劑發(fā)生反應(yīng)后，寡聚和/或聚合粘合劑上仍然存在足夠的官能團(tuán)，用于交聯(lián)或固化。與反應(yīng)基團(tuán)Y反應(yīng)的寡聚/聚合粘合劑官能團(tuán)可任選地與粘合劑固化中涉及的官能團(tuán)不同。
適合用作具有對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的表面改性劑的有機(jī)官能化硅烷可市場(chǎng)購(gòu)得。這種硅烷的例子有Degussa，Rheinfelden生產(chǎn)的商品名為Dynasylan的許多代表性產(chǎn)品，OSi Specialties產(chǎn)生的Silquest硅烷和Wacker生產(chǎn)的GENOSIL硅烷。
具體例子包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，SilquestA-174NT)、3-巰基丙基三(甲氧基)乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO or 3201；SilquestA-189)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，Silquest A-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(SilquestA-186)、γ-異氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35，Genosil GF40)、(甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 33)、異氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 43)、氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基-官能化三甲氧基硅烷(SilquestA-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(SilquestA-1170)、N-乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-11637)、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(GenosilXL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 973)和它們的混合物。
硅烷，優(yōu)選通式(I)的硅烷可直接沉積在金屬顏料的金屬表面上。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，金屬顏料具有SiO2涂層，優(yōu)選被SiO2涂層包封，硅烷沉積在所述SiO2涂層上。然后，寡聚和/或聚合粘合劑沉積在金屬顏料上形成底漆。
在本發(fā)明研究中，涂料中可存在有機(jī)和無(wú)機(jī)的有色顏料及著色劑，以得到有色金屬顏料。通過(guò)這種方式，特別可用于制備具有耐腐蝕性高的有色有效顏料(a)有色顏料i)有機(jī)有色顏料有機(jī)有色顏料包括市售的單偶氮、雙偶氮、蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、苝、迫位酮(Perinone)顏料、靛藍(lán)、硫代靛藍(lán)、二氫吲哚酮、異二氫吲哚酮顏料、喹吖啶酮、吡咯并吡咯烷酮、二噁嗪顏料類和金屬配合物顏料如銅偶氮次甲黃、以及其它類型和Herbst & Hunger在Industrielle org.Pigmente，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany(1987)中列出的顏料。
ii)無(wú)機(jī)有色顏料無(wú)機(jī)有色顏料包括氧化鐵顏料、鉻酸鉛顏料、氧化鉻顏料、群青顏料、絡(luò)合無(wú)機(jī)有色顏料、鐵藍(lán)顏料、鎘顏料、釩酸鉍顏料、硫化鈰顏料、市售二氧化鈦和硫化鋅白顏料，以及其它類型和Hartmut Endriss在“Aktuelle anorg.Buntpigmente”，Vincentz-Verlag中列出的顏料。
(b)染料適用的遷移穩(wěn)定染料的例子有與偶氮配基配合的重金屬鹽，和具有至少一個(gè)偶氮基團(tuán)和/或發(fā)色基團(tuán)且可溶于所用介質(zhì)中的有機(jī)金屬化合物，例如溶劑黃79、溶劑紅8、溶劑藍(lán)45和溶劑黑45，得自Clariant，Basel，Switzerland。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)展中，涂料中還可存在緩蝕劑。緩蝕劑可具有陽(yáng)極或陰極作用，可任選地混合。也可使用耐腐蝕性顏料作為緩蝕劑。它們的例子有硅磷酸鍶鋅、多磷酸鋅鋁水合物、磷酸硅酸鋅鈣鋁鍶水合物、正磷酸硅酸鋅鈣鍶水合物、多磷酸鍶鋁水合物、多磷酸硅酸鈣鋁水合物及鈉和/或鈣和/或鋅的鉬酸鹽和/或鉬磷酸鹽和/或磷酸鋅配合物，或是它們的混合物。
優(yōu)選耐腐蝕性顏料具有平均粒度為0.1-10μm，優(yōu)選為0.15-5μm。
也可用二氧化硅、金屬氧化物、有機(jī)磷酸酯化合物，優(yōu)選用磷酸酯和/或膦酸化合物、和/或聚合物對(duì)金屬顏料進(jìn)行底涂，賦予或改善耐腐蝕性。
在本發(fā)明的另一個(gè)進(jìn)展中，涂料中還可存在其它標(biāo)準(zhǔn)清漆和粉末基清漆添加劑，使得本發(fā)明金屬顏料在應(yīng)用介質(zhì)中具有特定的應(yīng)用特性。
優(yōu)選的補(bǔ)充成分選自添加劑、填充劑、脫氣劑、成膜劑、阻燃劑、增粘劑、緩蝕劑、光穩(wěn)定劑、平光劑、光引發(fā)劑、阻聚劑、聚合引發(fā)劑、自由基阻斷劑(radicalinterceptor)、抗結(jié)塊劑、增滑劑、輻射固化反應(yīng)稀釋劑、熱交聯(lián)反應(yīng)稀釋劑、UV吸收劑、流平劑、交聯(lián)催化劑、蠟以及它們的混合物。
本發(fā)明的金屬顏料還可以與涂料組合物、母料或粉末基清漆中的其它顏料聯(lián)合使用。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明金屬顏料可與珠光顏料聯(lián)合使用。珠光顏料不會(huì)腐蝕，因而適用于經(jīng)受腐蝕條件如天然風(fēng)化的涂料。因此，本發(fā)明金屬顏料與珠光顏料的混合物適用于粉末基清漆系統(tǒng)，用于立面元件、車體、車架等的粉末基清漆涂料。
常常以涂覆的金屬顏料的總重量計(jì)，本發(fā)明金屬顏料中粘合劑的含量為20-85重量％，優(yōu)選52-75重量％，更優(yōu)選55-60重量％。
粘合劑在金屬顏料的涂覆期間或涂覆后宜不聚合或基本上不聚合。將本發(fā)明金屬顏料加入到應(yīng)用介質(zhì)中后但在烘干產(chǎn)品清漆之前，金屬顏料周圍的粘合劑以不聚合為宜。在這種情況下，發(fā)生熱聚合。
然而，對(duì)于通過(guò)自由基聚合反應(yīng)聚合的粘合劑，也可通過(guò)UV或IR輻射進(jìn)行固化。在這種情況下，清漆中的粘合劑和涂料中的粘合劑都可聚合，清漆中的粘合劑優(yōu)選與涂料中的粘合劑交聯(lián)。
本發(fā)明金屬顏料的主要優(yōu)點(diǎn)在于，金屬顏料與清漆中粘合劑的粘結(jié)性大大提高。當(dāng)用來(lái)涂覆顏料所使用的粘合劑與應(yīng)用介質(zhì)中使用的相同時(shí)，這種作用尤其明顯。
由于金屬顏料的薄片狀結(jié)構(gòu)，金屬顏料常常很可能損壞清漆涂層，從而降低了涂層或清漆膜的機(jī)械穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明金屬顏料較好在涂料固化時(shí)在涂層中取向，結(jié)果提高了涂層的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。
因此，發(fā)現(xiàn)含發(fā)明金屬顏料的固化粉末基清漆與常規(guī)粉末基清漆涂料相比，具有顯著更佳的耐磨損性。令人驚奇的是，本發(fā)明的固化后粉末基清漆涂料具有新的吸引人的效果。涂覆有本發(fā)明粉末基清漆的基材表面給予觀察者具有空間深度的金屬感。認(rèn)為金屬顏料與粉末基清漆涂料良好的粘結(jié)性產(chǎn)生了上述有益特性。本發(fā)明金屬顏料中顯示漂浮特性的金屬顏料的含量可忽略或根本不存在。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)被本發(fā)明粘合劑包封的顏料也可用作粉末基清漆中的母料。在一種母料中，粘合劑的含量?jī)?yōu)選為50-85重量％，更優(yōu)選55-80重量％，最優(yōu)選60-75重量％。
母料通常用于塑料材料中。在這種情況下，母料是加入到擠出機(jī)中的塑料材料組合物中的高度著色的合成材料。
在粉末基清漆中，常規(guī)粘結(jié)方法生產(chǎn)的金屬顏料代表一類母料性質(zhì)。然而，用金屬顏料，可達(dá)到的著色水平最大僅約為8％。
用本發(fā)明涂覆的金屬顏料可達(dá)到顯著更高的金屬顏料濃度，即在這種情況下真的可以稱作母料。對(duì)于用相同的粘合劑系統(tǒng)(即粉末基清漆)涂覆的金屬顏料尤其如此，其中，后續(xù)也可加入金屬顏料并加工。
本發(fā)明中，常常以母料或涂料組合物的總重量計(jì)，最宜制備金屬含量?jī)?yōu)選為0.5-15重量％，更優(yōu)選1-12重量％，最優(yōu)選2-8重量％的母料或涂料組合物。
由本發(fā)明可達(dá)到的母料和涂料組合物的高著色水平完全開(kāi)啟了新的可能性。使用高著色或高濃度的母料在(例如)運(yùn)輸方面是一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。由于母料的濃度越高，達(dá)到相同粉末基清漆終濃度所需的母料量就越少，因而只需運(yùn)輸少量的母料。
在涂料組合物中，與常規(guī)粉末基清漆系統(tǒng)相比，較高的金屬顏料濃度對(duì)于用金屬顏料涂覆的基材來(lái)說(shuō)可達(dá)到更好的覆蓋。
而且，本發(fā)明還提供了制備如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料的方法。該方法包括以下步驟a)制備在有機(jī)溶劑中的寡聚和/或聚合粘合劑的溶液或分散體，b)通過(guò)以下步驟用所述粘合劑涂覆金屬顏料i)將金屬顏料分散在a)中制備的溶液或分散液，然后霧化，或ii)將a)中制備的溶液或分散液噴射到在氣流中流態(tài)化的金屬顏料上，c)在湍流氣流中干燥涂覆有粘合劑的金屬顏料。
很明顯，或者可先將金屬顏料分散在有機(jī)溶劑中，然后加入溶解或未溶解形式的寡聚和/聚合粘合劑，制成金屬顏料與粘合劑或粘合劑溶液的分散液，然后在步驟b)的i)步驟中霧化該分散液。
本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方式在所附權(quán)利要求中給出。關(guān)于本發(fā)明的金屬顏料或涂料組合物的說(shuō)明同樣也可用于解釋本發(fā)明的方法。
金屬顏料不溶于有機(jī)溶劑，與溶劑或溶解在溶劑中的化合物形成分散液?？墒褂玫恼澈蟿┘翱赡艿钠渌砑觿┖?或試劑如固化劑，宜可溶于有機(jī)溶劑。然而，當(dāng)它們不溶于有機(jī)溶劑時(shí)，它們可以分散體形式存在。
在粘合劑與金屬顏料接觸之前，優(yōu)選將其它添加劑和/或試劑加到寡聚和/或聚合粘合劑在溶劑中的溶液或分散體中。
上文已列出了優(yōu)選使用的添加劑和/或試劑。將所述添加劑和/或試劑加入聚合粘合劑或寡聚粘合劑的溶液或分散液中時(shí)，優(yōu)選將所述添加劑和/或試劑均勻分布在施涂于金屬顏料的涂料中。
添加劑和/或試劑可包括(例如)固化劑、光引發(fā)劑和/或聚合反應(yīng)引發(fā)劑。此外，添加劑和/或試劑可包括緩蝕劑，優(yōu)選耐腐蝕性顏料。上文已詳細(xì)列出了添加劑和/或試劑。
水、有機(jī)溶劑或水合有機(jī)溶劑可用作溶劑。優(yōu)選含水量小于2重量％，更優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于0.5重量％的有機(jī)溶劑。這里給出的重量百分比是基于所使用溶劑的總重量。
在本發(fā)明方法另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬顏料的涂料中可使用與顏料具有親和性的粘合劑。應(yīng)理解，對(duì)顏料具有親和性的粘合劑具有用作增粘劑的基團(tuán)，當(dāng)金屬顏料仍然在顏料/粘合劑分散體中時(shí)該粘合劑與金屬顏料相結(jié)合。這種試劑的例子包括環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂改性的磷酸酯，例如UCB Surface Specialities提供的Resydrol VAX 5538w/50WA、羧基官能化樹(shù)脂、膦酸酯官能化樹(shù)脂、磷酸酯官能化樹(shù)脂和磺酸酯官能化樹(shù)脂。當(dāng)金屬顏料仍然分散在溶劑中時(shí)，這些樹(shù)脂與金屬顏料表面相結(jié)合。
當(dāng)使用硅烷化試劑如上述的硅烷化試劑時(shí)，所述試劑優(yōu)選在與制備寡聚和/或聚合粘合劑溶液或分散體所使用的相同的有機(jī)溶劑中，沉積在金屬顏料表面。通過(guò)在升高的溫度下震搖或攪拌，任選地加入水和/或催化劑，可實(shí)現(xiàn)金屬顏料的硅烷化。優(yōu)選微揮發(fā)性有機(jī)堿如氨、微揮發(fā)性胺等作為催化劑。
在隨后金屬顏料分散體噴射期間，球形次級(jí)沉淀較少，涂料質(zhì)量提高。認(rèn)為噴射前用粘合劑廣泛底涂金屬顏料可得到改善的涂料，剩余的粘合劑未與金屬顏料粘結(jié)。具有顏料親和性的粘合劑已在分散體中達(dá)到的底涂可引起一種成核作用，使得在噴射分散體時(shí)，促進(jìn)形成更高程度的光滑涂層。
優(yōu)選通過(guò)同時(shí)或后續(xù)流化涂覆的金屬顏料，達(dá)到除去溶劑或干燥涂覆的金屬顏料。
涂覆的金屬顏料的流化可有效防止金屬顏料的聚集或附聚。由于施涂的清漆涂料中金屬顏料以許多微小反射鏡的方式起作用，應(yīng)避免金屬顏料的附聚，以不有損于涂層的光學(xué)外觀。
在本發(fā)明的第一個(gè)變體中，優(yōu)選組合步驟(bi)和(c)，通過(guò)噴霧干燥來(lái)噴射涂覆的金屬顏料和除去溶劑。
總是以本發(fā)明金屬顏料的總重量計(jì)，干燥后的本發(fā)明金屬顏料中殘留水份優(yōu)選小于4重量％，更優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于1.2重量％。較高的殘留水份量可使涂覆顏料表面粘性，存在引起不良聚集和/或附聚的缺陷。
噴霧干燥是能同時(shí)確保高產(chǎn)量的成本有益的干燥方法。噴霧干燥可以是間歇式操作模式和連續(xù)式操作模式。優(yōu)選使用噴霧干燥方法制備本發(fā)明的金屬顏料。
噴霧干燥中，在合適的噴射壓力下，在裝置的封閉空間中使分散液霧化或成噴霧狀。根據(jù)外部條件如固體含量、要噴射的分散液的粘度、反應(yīng)器中的溫度、溶劑類型等調(diào)節(jié)噴射壓力，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。優(yōu)選在如空氣或氮?dú)獾臍饬髦徐F化。由于表面積的顯著增加，形成的液滴導(dǎo)致溶劑大量蒸發(fā)，通過(guò)升高載氣溫度可進(jìn)一步促進(jìn)溶劑蒸發(fā)。因此，選擇溫度，以使金屬顏料上的反應(yīng)性涂層基本上不發(fā)生聚合或固化。
噴霧干燥中，可用離心噴霧器實(shí)現(xiàn)噴霧化，例如有壓力噴嘴，兩個(gè)物質(zhì)噴嘴或旋轉(zhuǎn)噴嘴的噴霧盤或噴霧輪。氣流可以順流或逆流模式通過(guò)該裝置。對(duì)以混合流動(dòng)模式進(jìn)行的噴霧干燥，噴嘴安裝在干燥塔的下部，象噴泉那樣向上噴射。噴射塔下發(fā)生產(chǎn)物與氣流分離，并通過(guò)旋風(fēng)分離器和濾器達(dá)到分離。
而且，可使用涉及所謂流化態(tài)噴霧干燥器的組合方法來(lái)干燥噴射的懸浮液。該方法組合了細(xì)小液滴噴霧干燥與流化床噴霧干燥的優(yōu)點(diǎn)。顯然，需要時(shí)，也可使用其它噴霧干燥方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，組合步驟(bii)和(c)，在流體床或流化態(tài)床中用對(duì)金屬顏料進(jìn)行涂布和干燥，其中，噴射溶解或分散在溶劑中的寡聚和/或聚合粘合劑，在流體床或流態(tài)化床中進(jìn)行流態(tài)化時(shí)除去該溶劑。
該方法的這種變體與流體床涂覆相同。因此，將顏料引入封閉的噴霧干燥設(shè)備中，通過(guò)在加壓空氣或加壓氮?dú)庵写祾叨鴮?shí)現(xiàn)流態(tài)化。選擇加壓空氣或加壓氮?dú)獾捏w積，產(chǎn)生平滑非湍流的表面。然后，粘合劑溶液或分散體通過(guò)噴嘴噴射入攪動(dòng)的流體床中。然后如方法的第一種變體中所述，例如通過(guò)加熱除去溶劑，然后干燥本發(fā)明的金屬顏料。
用于噴霧干燥的顏料/粘合劑/溶劑，或用于流體床的粘合劑溶液或分散體涂料可以采用例如以下有機(jī)溶劑制備沸點(diǎn)低于130℃的醇、醚、酯、酮以及脂族烴和芳族烴，可生產(chǎn)用于噴霧干燥的顏料/粘合劑/溶劑，或粘合劑溶液或分散體涂料。尤其優(yōu)選丙酮和乙酸乙酯。然而，也可使用上述有機(jī)溶劑的混合物。也可使用水或水-溶劑的混合物。
分散體優(yōu)選是充分的流體，使其可容易地通過(guò)噴嘴進(jìn)行噴射?？偸且苑稚Ⅲw的總重量計(jì)，分散體的溶劑含量為50-97重量％，優(yōu)選50-85重量％，更優(yōu)選50-75重量％。
引入設(shè)備的加壓空氣或氮?dú)獾膲毫?yōu)選為1-5bar，更優(yōu)選2-4bar。
蒸發(fā)溶劑的溫度主要取決于溶劑的性質(zhì)。優(yōu)選溫度為0-130℃，尤其優(yōu)選溫度為20-80℃。
對(duì)溫度進(jìn)行優(yōu)選，以較好地蒸發(fā)溶劑且粘合劑涂層沒(méi)有任何明顯程度的聚合，優(yōu)選完全不聚集。但是，并不禁止粘合劑的輕微聚合，可以有不明顯的輕微聚合，只要粘合劑仍能保持足夠的反應(yīng)活性。
根據(jù)上述方法的兩種變體制備的本發(fā)明的金屬顏料是一種可自由流動(dòng)的低粉塵的粉末，其d50粒徑小于190μm，優(yōu)選小于100μm。優(yōu)選d50粒徑至少為5μm，因此，金屬顏料不是顆粒的。顆粒的粒徑通常為毫米級(jí)。
制備過(guò)程后，本發(fā)明的金屬顏料可進(jìn)行分離或篩分，以確保指定的產(chǎn)物粒徑分布。
可用合適的流動(dòng)相，優(yōu)選溶劑處理本發(fā)明的金屬顏料粉，使其制成糊料。以該糊料的總重量計(jì)，糊料中顏料含量?jī)?yōu)選為30-80重量％。
用于制備糊料的溶劑優(yōu)選是水或有機(jī)溶劑，如脂族烴(石油溶劑)、芳族烴(溶劑石腦油)、醇、酯、酮、醛、醚或它們的混合物。
為了這一目的，只能使用不會(huì)從金屬顏料釋放粘合劑的溶劑。優(yōu)選脂族烴和/或芳族烴。
本發(fā)明的涂覆的金屬顏料優(yōu)選用于生產(chǎn)油漆、清漆、粉末基清漆、印刷油墨、塑料材料和化妝品。
由下面的實(shí)施例和


本發(fā)明，但是這些實(shí)施例和附圖不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將125g酸值70的飽和聚酯(Crylcoat 340，由UCB，Belgium提供)和125g環(huán)氧化物當(dāng)量重量為750的環(huán)氧樹(shù)脂(Araldit GT 6063 ES，由Vantico，Switzerland提供)溶解在1800g丙酮中，攪拌加入250g Standart Spezial PCR501(d50＝20μm)(得自Eckart，F(xiàn)uerth，Germany)。在溫度為55℃的熱空氣流中，在2.5bar噴射壓力下，以30g/分鐘速率將2300g分散液噴入噴霧干燥器中。得到483g顏料。
圖1顯示本發(fā)明實(shí)施例1中涂覆的金屬顏料的掃描電子顯微鏡照片。
圖2顯示起始顏料(對(duì)比例6)。
比較這兩張圖，顯示本發(fā)明的金屬顏料完全被粘合劑涂層包封。
實(shí)施例2將125酸值70的飽和聚酯(Crylcoat 340，由UCB，Belgium提供)和125g環(huán)氧化物當(dāng)量重量為750的環(huán)氧樹(shù)脂(Araldit GT 6063ES，由Vantico，Switzerland提供)溶解在1800g丙酮中，攪拌加入300g Dorolan Reichbleichgold 10/0(Eckart提供)。在溫度為55℃的熱空氣流中，在2.5bar噴射壓力下，以30g/分鐘的速率將2300g分散體噴射入噴霧干燥器中。得到537g顏料。
實(shí)施例3將125酸值70的飽和聚酯(例如，Crylcoat 340，由UCB，Belgium提供)和125g環(huán)氧化物當(dāng)量重量為750的環(huán)氧樹(shù)脂(例如，Araldit GT 6063 ES，由Vantico，Switzerland提供)溶解在1800g丙酮中，攪拌加入50g Standart Spezial PCR 501。在溫度為55℃的熱空氣流中，在2.5bar噴射壓力下，以30g/分鐘速率將2100g分散體噴射入噴霧干燥器中。得到288g顏料。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，除了使用Standart 212(d50＝50μm；Eckart提供)作為鋁顏料。該顏料沒(méi)有進(jìn)行底涂。
對(duì)比例5市售STANDART鋁粉Spezial PCR 501(Eckart提供)。
對(duì)比例6市售STANDART金色黃銅粉Dorolan Reichbleichgold 10/O(Eckart提供)。
對(duì)比例7市售STANDART PCA 501(d50＝201lm)(Eckart提供)。
對(duì)比例8市售PCF 7130(d50＝20μm；由Toyal，Japan提供)。這是一種具有三維交聯(lián)聚合物層(由單體聚合)的鋁顏料。
對(duì)比例9市售Standart鋁顏料212(STAPAMetallux 212；d50＝50μm，Eckart提供)，為干燥形式。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，除了采用市售Aloxal 3010(d50＝18μm，Eckart提供)作為原料。
對(duì)比例11
市售Aloxal 3010(d50＝18μm，Eckart提供)，進(jìn)行干燥，但沒(méi)有施涂附加涂層。該應(yīng)用顯示不均勻噴射圖案。
下面的適合度檢測(cè)顯示，本發(fā)明的涂覆的金屬顏料在應(yīng)用(單層清漆涂層，即沒(méi)有透明清漆層)中提高了穩(wěn)定性。
-測(cè)試對(duì)各種酸和堿的耐受力-凝結(jié)水/恒定氣候試驗(yàn)(根據(jù)DIN 50017)-根據(jù)GSB(Gütegemeinschaft für die Stückbeschichtung von Bauteilen e.V.(結(jié)構(gòu)元件片狀涂層的質(zhì)量結(jié)合)，Schwbisch-Gmünd，D-73525，Germany)規(guī)定的灰漿(mortar)試驗(yàn)。
在對(duì)各種酸和堿的耐受力試驗(yàn)中，用本發(fā)明實(shí)施例或?qū)Ρ壤母鞣勰┗迤嵬扛苍囼?yàn)板，如下所示，接觸各種濃度的鹽酸、硫酸以及氫氧化鈉液滴。液滴在各板上反應(yīng)5分鐘到3小時(shí)。沖洗去酸或堿后，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)各液滴的灰度褪色程度0分＝不腐蝕1分＝幾乎不能識(shí)別的腐蝕2分＝明顯可識(shí)別的腐蝕3分＝完全灰度褪色計(jì)算總共14滴區(qū)域的總計(jì)分，為0-42分。
在具有著色正面涂層(粉末基清漆)的試驗(yàn)板上，進(jìn)行GSB(結(jié)構(gòu)元件片狀涂層的質(zhì)量結(jié)合)灰漿試驗(yàn)。根據(jù)AAMA 603-7-1976或AAMA 2604-98(AAMAAmericanArchitectural Manufactures Association)的規(guī)定，將指定量的石灰灰漿施涂在試驗(yàn)板。然后立即將試驗(yàn)板暴露于相對(duì)濕度100％，溫度40℃中持續(xù)24小時(shí)。
為通過(guò)該試驗(yàn)，必須在24小時(shí)后，以能夠容易用濕布從涂覆表面除去灰漿且容易除去任何殘留物。而且，粉末基清漆膜中本性沒(méi)有粘性損失的跡象，且肉眼觀察表面外觀沒(méi)有可識(shí)別的改變。該試驗(yàn)是一種尤其嚴(yán)格的化學(xué)試驗(yàn)，因?yàn)闈駶?rùn)灰漿中的pH值通常為11-12。通常，在含有鋁顏料的單層清漆涂層中，應(yīng)激表面上產(chǎn)生高度不良灰度褪色。然而，至少接近未受損狀態(tài)的清漆涂層的金屬外觀應(yīng)明顯。尤其對(duì)于鋁顏料，該試驗(yàn)指出市售系統(tǒng)尚未滿足的嚴(yán)格要求。
根據(jù)DIN 53230中所述的系統(tǒng)，肉眼評(píng)分灰漿試驗(yàn)，并且評(píng)價(jià)實(shí)施例中風(fēng)化帶的灰度褪色程度，以0-5分表示。標(biāo)準(zhǔn)參照物是未風(fēng)化的板帶或未風(fēng)化的板。

對(duì)于應(yīng)力試驗(yàn)，將粉末基清漆應(yīng)用于市售聚酯/Primid系統(tǒng)中(得自DuPont，Essenbach，Germany)。本發(fā)明實(shí)施例中的顏料淀積水平開(kāi)始是涂覆的金屬顏料的5或10重量％，基于鋁含量，分別為2.5或5重量％。對(duì)比例顏料淀積僅為1重量％。通常，應(yīng)力試驗(yàn)中這種低顏料淀積水平能產(chǎn)生較佳的結(jié)果，因?yàn)樵谶@種情況下，涂料的粘合劑提高了金屬顏料的穩(wěn)定性。
表1耐久性試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，與應(yīng)用常規(guī)顏料相比，應(yīng)用本發(fā)明涂覆的顏料受酸和堿的損壞明顯較低。
類似地，在冷凝水/恒定氣候試驗(yàn)中，與應(yīng)用常規(guī)金屬顏料相比，應(yīng)用本發(fā)明涂覆的顏料顯示明顯更佳的耐久性。
在灰漿試驗(yàn)中，迄今試驗(yàn)的所有常規(guī)鋁顏料都顯示表面外觀的明顯改變，即具有灰漿沉積的周圍的灰度褪脫。在其它應(yīng)力試驗(yàn)中表現(xiàn)良好的對(duì)比例9也是如此。
實(shí)施例1-3的本發(fā)明涂覆的金屬顏料中，幾乎不可識(shí)別表面的變化。因此，本發(fā)明涂覆的鋁顏料通過(guò)了這一試驗(yàn)，因而滿足用于立面系統(tǒng)如瓷磚正面的粉末基清漆應(yīng)用的重要需求。
將清漆旋風(fēng)三次后，顯示了本發(fā)明涂覆的金屬顏料對(duì)粉末基清漆應(yīng)用的再循環(huán)性優(yōu)點(diǎn)。雖然施涂旋風(fēng)后的常規(guī)金屬顏料(對(duì)比例6)會(huì)由于金屬顏料和粉末基清漆部分分層而顯示較大的顏色改變，但在本發(fā)明涂覆的金屬顏料的應(yīng)用中未發(fā)現(xiàn)可識(shí)別的改變。
除金屬光澤外，含本發(fā)明金屬顏料的固化粉末基清漆使觀察者覺(jué)得，該涂層具有不同尋常的空間深度。而且，本發(fā)明的固化的粉末基清漆具有獨(dú)特的耐磨損性?？赏ㄟ^(guò)所謂的“Tesa試驗(yàn)”來(lái)確定耐磨損性，將膠粘帶粘在涂有清漆的基材表面上，然后拉除。對(duì)于本發(fā)明的固化的粉末基清漆，沒(méi)有清漆被剝離。
本發(fā)明的涂覆的金屬顏料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改善了粉末涂覆期間的加工特性。由于金屬顏料和粉末基清漆粘合劑的靜電荷性能間的差異，在噴射槍中形成聚集物。這就導(dǎo)致在噴霧施涂中形成顏料塊。根據(jù)DIN 53230給出的以下評(píng)分，目測(cè)顏料塊的形成0分無(wú)顏料塊形成1分第一次肉眼觀察到顏料塊形成2分低度顏料塊形成3分中度顏料塊形成4分高度顏料塊形成5分極高度顏料塊形成為目的比較，試驗(yàn)了大量通常難以粘結(jié)的鋁顏料。將比較例9的未涂覆的鋁顏料以干混物和粘結(jié)的粉末基清漆形式施涂。另一方面，本發(fā)明的實(shí)施例4以簡(jiǎn)單的干混物進(jìn)行施涂。
結(jié)果實(shí)施例40-1對(duì)比例9，為干混物時(shí)3對(duì)比例9，為粘結(jié)的1-2因此，與未用本發(fā)明粘合劑進(jìn)行底涂的粘結(jié)的鋁顏料相比，本發(fā)明的涂覆的鋁顏料即使是作為簡(jiǎn)單干混物制劑也能達(dá)到明顯改善的施涂。
對(duì)于濕潤(rùn)清漆系統(tǒng)中的應(yīng)用，相同條件下對(duì)市售Mischlacksilber(BASF，Wurzburg提供)的水基清漆系統(tǒng)進(jìn)行放氣試驗(yàn)，測(cè)定每種情況下所得的氫氣量。30天后若產(chǎn)生的氫氣小于22ml，則認(rèn)為通過(guò)了該試驗(yàn)。
實(shí)施例130天后12ml對(duì)比例62天后＞19ml在對(duì)比例6情況，因?yàn)楫a(chǎn)生氫氣的量太大，故2天后終止該試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.一種具有涂層的金屬顏料，其特征在于，所述涂層包封了所述金屬顏料，該涂層包含可化學(xué)交聯(lián)和/或可在熱量、紅外輻射、紫外輻射和/或電子輻射作用下交聯(lián)的寡聚和/或聚合粘合劑，所述涂覆的金屬顏料為粉末形式存在，其粒徑d50小于190μm，該金屬顏料在粉末基清漆中固化后為耐腐蝕的。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬顏料，其特征在于，所述涂覆的金屬顏料的粒徑為5-100μm。
3.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，以涂覆的金屬顏料的總重量計(jì)，所述金屬顏料含有20-85重量％的寡聚和/或聚合粘合劑。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，除所述粘合劑外，所述涂層還含有添加劑和/或輔助劑。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬顏料，其特征在于，所述添加劑和/或輔助劑包括有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的有色顏料和/或染料。
6.如權(quán)利要求4所述的金屬顏料，其特征在于，所述添加劑和/或輔助劑包括固化劑、光引發(fā)劑和/或聚合引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求4所述的金屬顏料，其特征在于，所述添加劑和/或輔助劑還包括清漆組分，優(yōu)選填充劑、脫氣劑、填充劑、成膜劑、阻燃劑、增粘劑、光穩(wěn)定劑、平光劑、聚合引發(fā)劑、自由基阻斷劑、抗結(jié)塊劑、增滑劑、輻射硬化反應(yīng)稀釋劑、紫外吸收劑、流量控制劑、交聯(lián)催化劑和/或蠟。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述金屬顏料在施涂所述涂層之前，用粘合劑、用另外的優(yōu)選交聯(lián)層或用多層另外的優(yōu)選的交聯(lián)層進(jìn)行底涂。
9.如權(quán)利要求8所述的金屬顏料，其特征在于，金屬顏料用二氧化硅、金屬氧化物、有機(jī)磷酸化合物，優(yōu)選磷酸鹽和/或膦酸化合物、和/或聚合物進(jìn)行底涂。
10.如權(quán)利要求8所述的金屬顏料，其特征在于，金屬顏料用用于粘合劑涂層的增粘劑，優(yōu)選官能化硅烷、官能化聚合物和/或有機(jī)磷化合物，優(yōu)選磷酸酯和/或膦酸化合物進(jìn)行底涂。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述粘合劑選自聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、UV-固化系統(tǒng)、丙烯酸酯類以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的金屬顏料，其特征在于，所述聚酯樹(shù)脂選自含羥基且羥基數(shù)目為30-150mg KOH/g的飽和聚酯樹(shù)脂、含羧基且酸值為25-70mg KOH/g的飽和聚酯樹(shù)脂，以及它們的混合物。
13.如權(quán)利要求11所述的金屬顏料，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自一個(gè)以上環(huán)氧環(huán)且優(yōu)選環(huán)氧化物當(dāng)量重量(EEW)為400-2500的那些。
14.如權(quán)利要求11所述的金屬顏料，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂選自O(shè)H-官能化聚酯樹(shù)脂或具有封端和/或未封端的聚異氰酸酯的聚丙烯酸酯樹(shù)脂，以及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求11所述的金屬顏料，其特征在于，所述UV固化系統(tǒng)是具有單不飽和和/或多不飽和雙鍵的化合物。
16.如權(quán)利要求6-15中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述固化劑選自含羥基烷胺的化合物，含縮水甘油基的化合物，含環(huán)氧基的化合物，異氰尿酸三縮水甘油酯，以及它們的混合物。
17.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)縮水的金屬顏料，其特征在于，粘合劑和任何存在的固化劑的交聯(lián)是可熱誘導(dǎo)的。
18.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)縮水的金屬顏料，其特征在于，所述含粘合劑的涂層含有緩蝕劑。
19.如權(quán)利要求18所述的金屬顏料，其特征在于，所述緩蝕劑是陽(yáng)極和/或陰極的緩蝕劑。
20.如權(quán)利要求18或19所述的金屬顏料，其特征在于，所述緩蝕劑是耐腐蝕性顏料，優(yōu)選自硅磷酸鍶鋅、多磷酸鋅鋁水合物、硅磷酸鋅鈣鋁鍶水合物、硅正磷酸鋅鈣鍶水合物、多磷酸鍶鋁水合物、多硅磷酸鈣鋁水合物及鈉和/或鈣和/或鋅的鉬酸鹽和/或鉬磷酸鹽和/或磷酸鋅的配合物，以及它們的混合物。
21.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述耐腐蝕性顏料的平均粒徑為0.1-10μm，優(yōu)選0.15-5μm。
22.如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述金屬顏料選自鋁、銅、鐵、鈦、鎳、鋅和黃銅顏料，以及它們的混合物。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述金屬顏料是氧化的金屬顏料，優(yōu)選氧化銅和/或黃銅顏料。
24.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述金屬顏料是化學(xué)潤(rùn)濕法氧化的鋁顏料。
25.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述金屬顏料是含金屬的干擾顏料，具有金屬芯和/或金屬涂層。
26.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，其特征在于，所述粉末以與液相，優(yōu)選有機(jī)溶劑結(jié)合的糊料存在。
27.一種粉末基清漆的母料，其特征在于，所述母料含有如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的金屬顏料。
28.一種涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物包含如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料，金屬顏料在涂料組合物固化后為耐腐蝕的。
29.如權(quán)利要求28所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物包含粉末基清漆。
30.如權(quán)利要求28或29所述的涂料組合物，其特征在于，以所述涂料組合物的總重量計(jì)，所述涂料組合物的金屬含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為1-12重量％。
31.如權(quán)利要求30所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物的金屬含量為2-8重量％。
32.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其特征在于，所述粉末基清漆和金屬顏料的涂層中含有相同的粘合劑。
33.一種涂覆的物體，其特征在于，所述物體涂覆有如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料或如權(quán)利要求28-32中任一項(xiàng)所述的涂料組合物。
34.一種涂覆的物體，其特征在于，所述物體是立面元件，優(yōu)選是立面瓷磚，窗框，車體，優(yōu)選機(jī)動(dòng)車車體，或車架，優(yōu)選自行車或摩托車的車架。
35.一種制備如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料的方法，所述方法包括以下步驟a)制備在有機(jī)溶劑中的寡聚和/或聚合粘合劑的溶液或分散體，b)通過(guò)以下步驟用所述粘合劑涂覆金屬顏料i)將金屬顏料分散在a)中制備的溶液或分散體中，然后霧化，或ii)將a)中制備的溶液或分散體霧化到在氣流中流態(tài)化的金屬顏料上，c)在湍流氣流中干燥涂覆有粘合劑的金屬顏料。
36.如權(quán)利要求35所述的制備金屬顏料的方法，其特征在于，步驟c)后，涂覆有粘合劑的金屬顏料再進(jìn)行篩分。
37.如權(quán)利要求35或36所述的方法，其特征在于，所述方法還包括優(yōu)選在添加劑和/或輔助劑與所述金屬顏料接觸之前，將它們加到寡聚和/或聚合粘合劑在溶劑的溶液或分散體中。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述添加劑和/或輔助劑包括固化劑、光引發(fā)劑和/或聚合引發(fā)劑。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述添加劑和/或輔助劑包括緩蝕劑和優(yōu)選的耐腐蝕性顏料。
40.如權(quán)利要求35-39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的溶劑是水、有機(jī)溶劑或含水的有機(jī)溶劑。
41.如權(quán)利要求35-40中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，合并步驟(bi)和(c)，以通過(guò)噴霧干燥對(duì)涂覆的金屬顏料進(jìn)行霧化和除去溶劑。
42.如權(quán)利要求35-40中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，合并步驟(bii)和(c)，通過(guò)在流體床或流態(tài)化床中的湍流混合，噴射溶解或分散在溶劑中的寡聚和/或聚合粘合劑，并除去溶劑，因此在流體床或流態(tài)化床中對(duì)金屬顏料進(jìn)行涂覆并干燥。
43.如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的金屬顏料在油漆、清漆、粉末基清漆、印刷油墨、塑料材料或指甲油中的應(yīng)用。
44.如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的金屬顏料在用于涂覆立面的高耐久性粉末基清漆中的應(yīng)用。
45.一種指甲油，其特征在于，所述指甲油包含如權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)所述的金屬顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含涂層的金屬顏料。該涂層包圍了金屬顏料，其包含交聯(lián)的寡聚和/或結(jié)合粘合劑，所述粘合劑在熱量、IR輻射、UV輻射和/或電子輻射作用下可發(fā)生化學(xué)交聯(lián)和/或活化。涂覆的金屬顏料為粉末形式，粒徑d
文檔編號(hào)C09D5/36GK1898340SQ200480038648
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者F·亨萊因, B·施賴伯, A·阿爾布雷克特 申請(qǐng)人:愛(ài)卡公司