專利名稱：共軛不飽和羧酸的酯(共軛烯酸酯)、其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型共軛不飽和酸的酯(共軛烯酸酯(Konjuensureester))，特別地涉及新型共軛不飽和脂肪酸的酯(共軛烯脂肪酸酯)。
本發(fā)明也涉及一種制備共軛烯酸酯，特別地共軛烯脂肪酸酯的新方法。
本發(fā)明進一步涉及該新型共軛烯酸酯，特別地共軛烯脂肪酸酯作為或用于制備一種組合物的用途，該組合物可以由光化輻射固化。
本發(fā)明特別地也涉及這種新型的可以由光化輻射固化的組合物用作用于制備涂層、漆層、底漆層、粘合膜層或密封件的涂料、粘合劑和密封劑，以及用于制備模塑件和自支撐薄膜的用途。
衣康酸與脂肪酸，如月桂酸、苯基十一烷酸和十一碳烯酸的酶催酯化從Christine Rüdiger，Bergisch的綜合大學Wuppertal大學，自然科學II系，1998的題目為“Synthesen und Untersuchungen zumPolymerisationsverhalten von Itaconsurederivaten(衣康酸衍生物的合成和聚合行為研究)”的博士論文是已知的。未描述所述酯用作或用于制備一種組合物的用途，該組合物可以由光化輻射固化，由熱方式和由光化輻射兩者固化或該組合物是空氣干燥的(可氧化固化的)。
對于采用光化輻射，特別地采用UV輻射的固化，優(yōu)選使用所謂100％體系作為可以由光化輻射固化的組合物，該組合物基本或完全沒有有機溶劑，和它的成分幾乎完全或完全引入該固化組合物的三維網(wǎng)絡，所述網(wǎng)絡在固化時形成，使得不需要后燒掉揮發(fā)性有機化合物。這些100％體系因此也符合嚴格的VOC(揮發(fā)性有機內(nèi)容物)準則，該準則的目的是避免揮發(fā)性有機化合物，特別地溶劑的釋放。
盡管有這些主要優(yōu)點，但可以由光化輻射固化的100％體系也具有某些缺點。例如，它們的粘度對于大多數(shù)施涂方法，特別地噴涂或輥涂經(jīng)常是太高。如已知的那樣，可以通過使用反應性稀釋劑，如丙烯酸異冰片酯(也參見Rmpp Online，2002，“反應性稀釋劑”)或丙烯酸-2-乙基己酯(也參見Rmpp Online，2002，“丙烯酸-2-乙基己酯”)降低粘度。這些反應性稀釋劑能夠向固化的組合物提供良好的性能，如良好的粘附作用以及高的耐水性和耐擦劃性。然而同時，它們增加固化組合物的脆性。由于反應性稀釋劑在固化時形成特別細網(wǎng)眼的三維網(wǎng)絡，所以它們也導致不希望的聚合收縮。許多已知的反應性稀釋劑特別也具有非常強烈，令人不愉快的固有氣味，這在可以由光化輻射固化的相應組合物的制備和施涂過程中導致嚴重的氣味損害。
因此本發(fā)明的目的是提供新型烯屬不飽和單體，特別地新型共軛烯酸酯，特別地新型共軛烯脂肪酸酯，它們不再具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點，而是有效地降低100％體系的粘度，使得它們可容易由常規(guī)和已知的方法施涂。
這種新型的共軛烯酸酯，特別地共軛烯脂肪酸酯應當可以簡單方式，安全和可再現(xiàn)地制備，在此應避免用于制備烯屬不飽和酯的熱法的已知缺點，如耗時的合成與有作為副反應的聚合的高危險。
借助于此新型共軛烯酸酯，特別地新型共軛烯脂肪酸酯制備的，可以由光化輻射固化的新型組合物，特別是新型100％體系，應當不僅僅能夠由光化輻射固化而且能夠熱和/或氧化固化。在此，固化應當快速進行和應當不伴隨著破壞性聚合收縮。
獲得的新型固化組合物應當顯示優(yōu)異的在常規(guī)和已知基材上的粘附作用，優(yōu)異的耐水性，優(yōu)異的耐擦劃性，和高抗腐蝕作用。在此，它們應當不易于變脆。
本發(fā)明因此提供一種通式I的新型共軛不飽和羧酸的酯(A)(共軛烯酸酯)XmYn(I)，其中指數(shù)m和n表示1或＞1的整數(shù)和變量X和Y定義如下X是衍生自在分子中包含一個或多于一個羧基，6-60個碳原子和至少兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和羧酸(共軛烯酸)的基團；和Y是包含至少一個可以由光化輻射活化的鍵的單價或多價有機基團；條件是(1)如果X衍生自在分子中含有多于一個羧基的共軛烯酸，則m＝1和Y＝單價基團，和(2)如果Y＝多價基團，則n＝1和X＝衍生自在分子中含有一個羧基的共軛烯酸。
該新型的共軛不飽和羧酸的酯(A)在下文中稱為“本發(fā)明共軛烯酸酯(A)”。
本發(fā)明也提供一種通過在催化劑存在下使如下物質(zhì)反應而制備共軛不飽和羧酸的酯(共軛烯酸酯)的方法(i)至少一種在分子中包含一個或多于一個羧基，6-60個碳原子和至少兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和羧酸(共軛烯酸)或至少一種該共軛烯酸的酯與(ii)至少一種包含至少一個可以由光化輻射活化的鍵的含羥基化合物，該方法中使用作為催化劑的至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或至少一種催化酯交換或酯化的有機體，該方法在下文中稱為“本發(fā)明方法”。
進一步的本發(fā)明主題由說明書中得出。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)，令人驚奇和對于本領(lǐng)域技術(shù)人員預料不到的是本發(fā)明所基于的目的可以通過本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)和本發(fā)明的方法達到。
特別地令人驚奇的是，由本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)，可以有效地降低可以由光化輻射固化的100％體系的粘度，使得它們可以容易地使用常規(guī)和已知的方法施涂。
本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)可簡單，安全和可再現(xiàn)地制備，其中沒有出現(xiàn)用于制備烯屬不飽和酯的熱法的已知缺點，如耗時的合成與作為副反應的聚合的高危險。
借助于本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)制備的本發(fā)明可固化組合物，特別地本發(fā)明的100％體系，不僅僅可以由光化輻射固化而且可以熱和/或氧化固化。固化在此快速進行和不伴隨著破壞性聚合收縮。另外，在本發(fā)明的可固化組合物的制備，施加和固化期間不導致或?qū)е碌蜌馕敦摵伞?br> 獲得的本發(fā)明固化組合物具有優(yōu)異的在常規(guī)和已知基材上的粘附作用和具有優(yōu)異的耐水性，高抗腐蝕作用，和優(yōu)異的耐擦劃性。在此令人驚奇地，它們不易于變脆。
本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)具有通式I。
在通式I中，指數(shù)m和n表示1或＞1的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3或4，更優(yōu)選1、2或3，特別優(yōu)選1或2，特別是1，條件是(1)如果X，如下所述，衍生自在分子中含有多于一個羧基，優(yōu)選兩個，三個或四個，更優(yōu)選兩個或三個和特別是兩個羧基的共軛烯酸，則m＝1和Y＝單價基團，如下所述，和(2)如果Y＝多價的，優(yōu)選二價的、三價的或四價的，更優(yōu)選二價或三價的和特別是二價基團，則n＝1和X＝衍生自在分子中含有一個羧基的共軛烯酸。
變量X表示衍生自共軛烯屬不飽和羧酸，或在分子中包含一個羧基或多于一個羧基，優(yōu)選兩個，三個或四個，更優(yōu)選兩個或三個和特別是兩個羧基，6-60個，優(yōu)選6-40個和特別地6-30個碳原子，和至少兩個和特別地2-6個共軛雙鍵的共軛烯酸的基團。特別地，基團X衍生自包含一個羧基的共軛烯酸。
變量X優(yōu)選表示衍生自共軛烯屬不飽和的脂肪酸，或共軛烯脂肪酸的基團。
共軛烯脂肪酸和它們的以下所述的酯優(yōu)選從烯屬不飽和脂肪酸，如亞油酸、亞麻酸或花生四烯酸制備，該烯屬不飽和脂肪酸的孤立雙鍵在堿的作用下或由生物技術(shù)方法轉(zhuǎn)化成共軛雙鍵。
共軛烯脂肪酸是常規(guī)和已知產(chǎn)品和例如，以商標名稱IsomerginsureSF、SY或SK由Harburger Fettchemie公司或以商標名稱EdenorUKD 6010、5010和5020由Cognis公司銷售。
在通式I中，變量Y表示單價或多價，優(yōu)選二價、三價或四價，更優(yōu)選二價或三價和特別是二價基團，但特別是單價有機基團，它包含至少一個，特別是一個可以由光化輻射活化的鍵。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，光化輻射表示電磁輻射，如近紅外(NIR)、可見光、UV輻射、X射線和γ射線，特別地UV輻射，和粒子輻射，如電子束、質(zhì)子束、α射線、β射線和中子束，特別是電子束。
可以由光化輻射活化的鍵當曝露于光化輻射時變成反應性的，并與其類型的其它活化鍵進行根據(jù)自由基和/或離子機理進行的加成聚合反應和/或交聯(lián)反應。合適鍵的例子是碳-氫單鍵或碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅單鍵或雙鍵，或碳-碳三鍵。在這些鍵中，碳-碳雙鍵和三鍵是有利的和因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用。碳-碳雙鍵是特別有利的，和故特別優(yōu)選使用。為簡便起見它們在下文稱為“雙鍵”。
基團Y優(yōu)選選自通式III的單價基團 其中變量如下定義R是在烯屬碳原子和共軛烯酸基團的氧羰基的氧原子之間的成鍵電子對或向共軛烯酸基團的氧羰基上連接性的有機基團；和R1，R2和R3彼此獨立地是氫原子或有機基團，其中基團R，R1，R2和R3中的至少兩個可以彼此連接成環(huán)狀；和選自通式IV的多價，優(yōu)選二價、三價和四價，更優(yōu)選二價和三價和特別地二價基團
其中變量如下定義R4，R5，R6和R7彼此獨立地是在烯屬碳原子和共軛烯酸基團的氧羰基的氧原子之間的成鍵電子對或向共軛烯酸基團的氧羰基上連接性的有機基團，條件是不具有連接功能的基團R4，R5，R6或R7是氫原子或有機基團，優(yōu)選氫原子，其中有機基團R4，R5，R6或R7中的至少兩個可以彼此連接成環(huán)狀。
連接性有機基團R優(yōu)選選自脂族、環(huán)脂族、芳族、脂族-環(huán)脂族、脂族-芳族、環(huán)脂族-芳族和脂族-環(huán)脂族-芳族基團，這些基團可包含至少一個醚、硫醚、羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯、硫代羧酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯、磺酸酯、酰胺、胺、硫代酰胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、磺酰胺、酰亞胺、酰肼、氨基甲酸酯、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜和/或亞砜基團。
連接性有機基團R優(yōu)選包含至少一個羧酸酯和/或酰胺基團。特別優(yōu)選二價有機基團R由羧酸酯基團和亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基組成或由酰胺基團和亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基組成。
非常合適的亞烷基R包含一個碳原子或2-6個碳原子。非常合適的亞環(huán)烷基R包含4-10個，特別地6個碳原子。非常合適的亞芳基R包含6-10個，特別地6個碳原子。
變量R特別表示由一個羧酸酯基團和至少一個，特別地一個亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基，特別地亞烷基組成的連接性有機基團R，(-C(O)-O-亞烷基-)。特別優(yōu)選變量R表示如下基團-C(O)-O-CH2-、-C(O)-O-(-CH2-)2-、-C(O)-O-(-CH2-)3-和-C(O)-O-(-CH2-)4-。
合適有機基團R1，R2和R3的例子包括烷基、環(huán)烷基和/或芳基或由烷基、環(huán)烷基和/或芳基組成。非常合適的烷基包含一個碳原子或2-6個碳原子。非常合適的環(huán)烷基包含4-10個，特別地6個碳原子。非常合適的芳基包含6-10個，特別地6個碳原子。
有機基團R，R1，R2和R3可以是取代或未取代的。然而，取代基不允許破壞本發(fā)明方法的實施和/或抑制所述基團用光化輻射的活化。優(yōu)選有機基團R，R1，R2和R3是未取代的。
特別合適的通式III的基團Y的例子是2-(乙烯基羰氧基)-、2-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、2-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、2-(丙烯基羰氧基)-、2-(苯乙烯基羰氧基)-、2-(環(huán)己烯基羰氧基)-、2-(內(nèi)亞甲基環(huán)己基羰氧基)-、2-(降冰片烯基羰氧基)-和2-(二環(huán)戊二烯基羰氧基)乙-1-基，3-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、3-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、3-(丙烯基羰氧基)-、3-(苯乙烯基羰氧基)-、3-(環(huán)己烯基羰氧基)-、3-(內(nèi)亞甲基環(huán)己基羰氧基)-、3-(降冰片烯基羰氧基)-和3-(二環(huán)戊二烯基羰氧基)丙-1-基，和4-(乙烯基羰氧基)-、4-(1-甲基乙烯基羰氧基)-、4-(1-乙基乙烯基羰氧基)-、4-(丙烯基羰氧基)-、4-(苯乙烯基羰氧基)-、4-(環(huán)己烯基羰氧基)-、4-(內(nèi)亞甲基環(huán)己基羰氧基)-、
4-(降冰片烯基羰氧基)-和4-(二環(huán)戊二烯基羰氧基)丁-1-基，特別地4-(乙烯基羰氧基)丁-1-基。
連接性有機基團R4，R5，R6和/或R7優(yōu)選選自上述連接性有機基團R。特別有利的連接性有機基團R4，R5，R6和/或R7由一個羧酸酯基團和至少一個，特別地一個或兩個亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基，特別地一個或兩個亞烷基組成，(-C(O)-O-亞烷基-或-亞烷基-C(O)-O-亞烷基-)。非常特別優(yōu)選的連接性有機基團R4，R5，R6和/或R7是-C(O)-O-CH2-、-C(O)-O-(-CH2-)2-、-C(O)-O-(-CH2-)3-、-C(O)-O-(-CH2-)4-、-CH2-C(O)-O-CH2-、-CH2-C(O)-O-(-CH2-)2-、-CH2-C(O)-O-(-CH2-)3-和-CH2-C(O)-O-(-CH2-)4-。
非連接性有機基團R4、R5、R6和/或R7優(yōu)選選自上述的有機基團R1，R2和R3。
特別合適的通式IV的基團Y的例子是以順式和反式形式的-CH2-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-CH2-、-(-CH2-)2-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)2-、-(-CH2-)3-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)3-和-(-CH2-)4-O-(O)C-CH＝CH-C(O)-O-(-CH2-)4-以及是
和 本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)可包括至少一種通式II的共軛烯酸酯(B)XmZ (II)，其中指數(shù)m表示1或＞1的整數(shù)，特別地1或2，特別地2，變量X如上定義，和變量Z是化合價(Bindigkeit)為1或＞1，優(yōu)選1或2，特別地2的飽和或芳族，優(yōu)選飽和，特別是脂環(huán)族飽和有機基團。
特別合適的單價基團Z的例子是4-羥基-、3-羥基-和2-羥基-環(huán)己烷和-苯以及含有1-10個，優(yōu)選2-4個碳原子的ω-羥烷基，特別地2-羥乙基、3-羥丙基和4-羥丁基。
特別合適的二價基團Z的例子是環(huán)己烷-1，4-、-1，3-和-1，2-二基，1，4-、1，3-和1，2-亞苯基，和含有1-10個，特別地2-4個碳原子的亞烷基，特別地乙-1，2-亞基、丙-1，3-亞基(三亞甲基)和丁-1，4-亞基(四亞甲基)。
由本發(fā)明共軛烯酸酯(A)和共軛烯酸酯(B)組成的本發(fā)明混合物可包含最高至50wt％的共軛烯酸酯(B)。
本發(fā)明的共軛烯酸酯(A)及由本發(fā)明共軛烯酸酯(A)和共軛烯酸酯(B)組成的本發(fā)明混合物原則上可以根據(jù)用于制備酯的制備性有機化學中的常規(guī)和已知方法制備。然而，有利地是由本發(fā)明的方法制備它們。
在本發(fā)明的方法中，在催化劑存在下使如下物質(zhì)反應(i)至少一種上述共軛烯酸，特別地共軛烯脂肪酸，或至少一種這些共軛烯酸，特別地共軛烯脂肪酸的酯，優(yōu)選至少一種環(huán)烷基、烷基或芳基酯，優(yōu)選烷基酯，特別是含有1-10個，優(yōu)選1-4個碳原子的低分子量醇的酯，所述醇特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇，或多元醇，特別地乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇如山梨糖醇或甘露糖醇，(ii)與至少一種，特別地一種包含至少一個，特別地一個可以由光化輻射活化的上述鍵的含羥基化合物。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑是至少一種，特別地一種催化酯交換或酯化的酶，和/或至少一種，特別地一種催化酯交換或酯化的有機體。
使用的酶是水解酶[EC 3.x.x.x]，特別地酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。優(yōu)選羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]。特別優(yōu)選使用脂肪酶作為水解酶。特別使用源自無色桿菌屬、曲霉菌屬、伯克霍爾德菌屬、念珠菌屬、毛霉菌屬、青霉菌屬、假單胞菌屬、根霉菌屬、嗜熱真菌屬或豬胰腺的脂肪酶。酶和它們的功能描述于，例如RmppOnline，2002，“水解酶”，“脂肪酶”和“蛋白酶”。它們可以是活動的或固定化的。
合適的有機體包括所有天然存在的或遺傳學改性微生物、單細胞生物或細胞，其通過水解酶[EC 3.x.x.x]，優(yōu)選酯酶[EC 3.1.x.x]或蛋白酶[EC 3.4.x.x]，特別優(yōu)選羧基酯水解酶[EC 3.1.1.x]和特別地脂肪酶而催化酯交換或酯化?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的包括水解酶的所有有機體。優(yōu)選使用包括脂肪酶作為水解酶的有機體。特別可使用無色桿菌屬、曲霉菌屬、伯克霍爾德菌屬、念珠菌屬、毛霉菌屬、青霉菌屬、假單胞菌屬、根霉菌屬、嗜熱真菌屬和源自豬胰腺的細胞。所述的有機體可以是未改性的有機體自身，或是初始不表達酶，或只表達到不足夠程度，和僅在改性之后顯示足夠高酶活性和產(chǎn)率的遺傳學改性有機體。另外，可以通過遺傳學改性將有機體適應于反應條件和/或培養(yǎng)條件。
使用的酶和/或有機體數(shù)量可較寬地變化和視特定情況的要求，特別是初始產(chǎn)品的反應性和酶或有機體的催化活性和選擇性，和選擇的條件而定。
酶的使用數(shù)量優(yōu)選為0.1-20wt％，更優(yōu)選0.2-16wt％，特別優(yōu)選0.2-14wt％，非常特別優(yōu)選0.3-12wt％和特別地0.5-10wt％，在每種情況下基于初始產(chǎn)品的總數(shù)量。
在本發(fā)明的方法中可以使用各種各樣的含羥基化合物。重要的在于，在反應期間它們提供上述基團Y，特別地通式III或IV的基團Y。含羥基化合物優(yōu)選選自通式V-X，更優(yōu)選V，VIII，IX和X和特別地V的羧酸酯和羧酰胺
其中變量R，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7如以上所定義和變量Q表示氧原子或伯或仲亞氨基，優(yōu)選表示氧原子，和變量R8表示含羥基的單價有機基團。單價有機基團R8優(yōu)選包含至少一個，特別地一個，伯和/或仲，特別是伯羥基。此外，它也包含至少一個，特別地一個烷基、環(huán)烷基和/或芳基，特別地烷基。
含羥基化合物優(yōu)選選自如下物質(zhì)的含羥基的酯和酰胺丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、環(huán)己烯羧酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊二烯羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸和甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸，優(yōu)選丙烯酸、富馬酸、馬來酸和衣康酸，特別地丙烯酸。
非常特別合適的含羥基化合物的例子是N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯或丙烯酸-4-羥丁酯，特別是丙烯酸-4-羥丁酯。
在本發(fā)明的方法中，共軛烯酸或共軛烯酸酯與含羥基化合物的摩爾比可以較寬地變化。優(yōu)選調(diào)節(jié)共軛烯酸或共軛烯酸酯與含羥基化合物的摩爾比，使得得到0.5∶1.0-1.0∶0.5，優(yōu)選0.65∶1.0-1.0∶0.65和特別地0.8∶1.0-1.0∶0.8的羧酸或羧酸酯基團與羥基的當量比。
根據(jù)本發(fā)明方法的反應可以在單相或多相，水性和/或有機反應介質(zhì)中進行。在此初始產(chǎn)品可以溶解、懸浮或乳化形式存在。反應可以采用溶劑的加入或不采用溶劑的加入而進行。優(yōu)選使用對于此反應為惰性的溶劑。優(yōu)選使用常規(guī)和已知的有機溶劑，特別地非質(zhì)子非極性溶劑。也可以使用過量的共軛烯酸或共軛烯酸酯或過量的含羥基化合物作為反應介質(zhì)。特別優(yōu)選反應在本體中進行，即在少量有機溶劑不存在下或存在下進行。
本發(fā)明的方法可以在不同溫度下進行。溫度范圍的選擇視特定情況的要求，特別地是初始產(chǎn)品的反應性和它們的熱穩(wěn)定性以及酶和/或有機體的催化活性和選擇性和它們的熱穩(wěn)定性而定。本發(fā)明的方法優(yōu)選在0-100℃，更優(yōu)選10-80℃，特別優(yōu)選15-75℃，和特別地20-70℃的溫度下進行。
反應的持續(xù)時間也可以較寬地變化和同樣視特定情況的要求，特別地是視初始產(chǎn)品的反應性和酶和/或有機體的催化活性和選擇性而定。持續(xù)時間優(yōu)選為一小時到一周，更優(yōu)選兩小時到五天，特別優(yōu)選三小時到四天，和特別地四小時到三天。
本發(fā)明的方法可以采用間歇模式操作，在該情況下將所有的初始產(chǎn)品預先加入到合適的反應容器中，或采用半間歇模式進行，在該情況下在反應期間將單個或所有的初始產(chǎn)品計量加入反應介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法的反應中生成水或至少一種，特別地一種飽和含羥基化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。適當?shù)氖窃谏善陂g或在生成之后立即從反應混合物中除去含羥基化合物或水。在此可以采用所有常規(guī)和已知的方法，如真空蒸餾或共沸蒸餾、全蒸發(fā)或通過惰性氣體。在此重要的是不熱損害初始產(chǎn)品，催化劑，和最終產(chǎn)物。也可以向反應混合物中加入能吸收飽和的含羥基化合物和/或水的物質(zhì)。然而，這些物質(zhì)必須不破壞本發(fā)明的方法，例如，這種破壞通過它們降低酶和/或微生物的催化活性和/或展現(xiàn)它們固有的催化活性而發(fā)生。合適的吸收性物質(zhì)的例子是具有適當粒度的分子篩(也參見Rmpp Online，2002，“分子篩”和“沸石”)。
獲得的本發(fā)明共軛烯酸酯(A)或由本發(fā)明共軛烯酸酯(A)和共軛烯酸酯(B)組成的本發(fā)明混合物具有許多特別的優(yōu)點。例如，它們可以由低劑量的光化輻射，特別地UV輻射或電子束就已交聯(lián)或固化。此外，它們可以氧化干燥，即交聯(lián)或固化。它們的氣味低和不易于結(jié)晶出或形成蠟。另外，它們與可以由光化輻射，氧化和/或熱固化的常規(guī)和已知組合物的所有組分良好相容。在固化狀態(tài)下它們具有對金屬表面的優(yōu)異粘附作用。
它們可因此供給各種各樣的應用目的。為了這樣的目的它們可以從反應混合物中作為本體分離或直接以溶液形式使用。它們優(yōu)選用作可以由光化輻射，熱和由光化輻射兩者(雙重固化)或氧化而固化的新型組合物，或以反應性稀釋劑和/或粘附促進劑的功能用于制備這樣組合物。所述可以由光化輻射固化，熱和由光化輻射兩者(雙重固化)固化或氧化固化的新型組合物在下文中稱為“本發(fā)明組合物”。
本發(fā)明組合物因此包含最高至100wt％的本發(fā)明共軛烯酸酯(A)或由至少一種本發(fā)明共軛烯酸酯(A)和至少一種共軛烯酸酯(B)組成的本發(fā)明混合物。所述含量優(yōu)選為0.5-80wt％，優(yōu)選1-60wt％，特別優(yōu)選1.5-50wt％和特別地2-40wt％，在每種情況下基于本發(fā)明組合物計。
本發(fā)明組合物可包含可以由光化輻射，氧化和/或熱固化的組合物的任何常規(guī)和已知組分，如本發(fā)明共軛烯酸酯(A)以外的，可輻射固化的和熱固化的粘結(jié)劑、另外的可輻射固化的和熱固化的反應性稀釋劑；可熱固化的反應性稀釋劑和光敏引發(fā)劑。它們可進一步包括常規(guī)和已知的助劑和添加劑，如催化劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑、粘附促進劑(增粘劑)、潤滑添加劑、流平劑、阻聚劑、消光劑、納米粒子和成膜助劑。
可以由光化輻射固化的組合物的合適的常規(guī)和已知組分的例子例如從德國專利DE19709467C1，第4頁第30行到第6頁第30行，或德國專利申請DE19947523A1是已知的。
如果本發(fā)明組合物也可熱固化，即是可雙重固化方式固化的，則它優(yōu)選進一步包括常規(guī)和已知的熱固化性粘結(jié)劑和交聯(lián)劑，它們也可包含可以由光化輻射活化的基團，和/或熱固化性反應性稀釋劑，如其例如在德國專利申請DE198187735A1和DE19920799A1或歐洲專利申請EP0928800A1中所述。
優(yōu)選在合適的混合設備如攪拌罐、攪拌碾磨機、擠出機、捏合機、Ultraturrax設備、內(nèi)聯(lián)溶解器、靜態(tài)混合器、微混合器、齒輪分散器、壓力釋放噴嘴和/或微流化器中混合上述組分而制備本發(fā)明的組合物。優(yōu)選在此在排除波長λ＜550nm的光的條件下或在完全排除光的條件下操作，以防止本發(fā)明的組合物的過早交聯(lián)。
本發(fā)明的組合物可以采用各種形式存在。例如，它們是包含有機溶劑的常規(guī)組合物、含水組合物、基本或完全無溶劑和無水的液體組合物(100％體系)、基本或完全無溶劑和無水的固體粉末或基本或完全無溶劑的粉末懸浮液(粉末淤漿)。另外，它們可以是單組分體系，其中粘結(jié)劑和交聯(lián)劑一起存在，或雙組分或多組分體系，其中粘結(jié)劑和交聯(lián)劑彼此分開存在，直到剛好在應用之前。特別地它們是100％體系。
本發(fā)明的組合物用于制備由光化輻射固化的、雙重固化方式固化的和氧化固化的組合物，優(yōu)選涂層、漆層、底漆層、粘合膜層、密封件、模塑件和自支撐薄膜，特別地底漆層。
為制備本發(fā)明的模塑件和薄膜，將本發(fā)明的組合物施涂到常規(guī)和已知的臨時或永久基材上。為制備本發(fā)明的薄膜和模塑件，優(yōu)選使用常規(guī)和已知的臨時基材，如金屬帶材、塑料帶材或由金屬、玻璃、塑料、木材或陶瓷制成的中空型體，它們可以容易地除去而不損害本發(fā)明的薄膜和模塑件。
如果本發(fā)明的組合物用于制備涂層、粘合膜層、底漆層和密封件，則采用永久基材，如運輸工具，該運輸工具包括飛機、船舶、軌道車輛、人力車和機動車輛，及其部件，內(nèi)部和外部建筑物及其部件、門、窗戶、家具、中空玻璃器皿、卷材、貨運容器、包裝物、小工業(yè)部件、光學組件、電工技術(shù)組件、機械組件和用于白色商品的組件。本發(fā)明的薄膜和模塑件可同樣用作基材。
在方法方面，本發(fā)明的液體組合物的施加不具有任何特殊性，而是可由任何常規(guī)和已知的施加方法，如噴淋(Spritzen)、噴涂(Sprühen)、刮涂、刷涂、流涂、浸漬、滴流或輥涂而進行。
以粉末形式的本發(fā)明組合物的施加也不具有方法上的特殊性，而可以例如由常規(guī)和已知流化床技術(shù)進行，例如從如下文獻是已知的BASF Coatings AG公司小冊子“Pulverlacke für industrielleAnwendungen(用于工業(yè)應用的粉末涂料)”，2000年1月，或“CoatingsPartner，Pulverlack Spezial(涂料成員，特種粉末涂料)”，1/2000，或RmppLexikon Lacke und Druckfarben(Rmpp涂料和印刷油墨)，Georg Thieme出版社，斯圖加特，紐約，1998，第187和188頁，“靜電粉末噴涂”，“靜電噴涂”和“靜電流化浴工藝”。
在施加期間適當?shù)氖?，在排除光化輻射下操作，以避免本發(fā)明的組合物的過早交聯(lián)。
優(yōu)選使用UV輻射固化所施加的本發(fā)明組合物。在照射期間優(yōu)選使用100-6000，更優(yōu)選200-3000，再更優(yōu)選300-2000，和特別優(yōu)選500-1800mJ cm-2的輻射劑量，其中非常特別優(yōu)選是＜1700mJ cm-2的區(qū)域。
在此輻射的強度可較寬地變化。它特別視一方面的輻射劑量和另一方面的照射時間而定。對于給定的輻射劑量，照射時間視在照射設備中的帶材速度或基材前進速度而定，反之亦然。
作為用于UV輻射的輻射源，可以使用所有的常規(guī)和已知的UV燈。閃光燈也是合適的。作為UV燈優(yōu)選使用汞蒸氣燈，優(yōu)選低壓、中壓和高壓汞蒸氣燈，特別地中壓汞蒸氣燈。特別優(yōu)選使用未改進汞蒸氣燈加上適當?shù)倪^濾器，或改進的，特別地摻雜的汞蒸氣燈。
優(yōu)選使用鎵摻雜和/或鐵摻雜，特別地鐵摻雜的汞蒸氣燈，例如在如下文獻中所述R.Stephen Davidson，“開發(fā)U.V.和E.B.固化的科學、技術(shù)和應用(Exploring the Science，Technology andApplications of U.V.and E.B.Curing)”，Sita Technology Ltd.，倫敦，1999，第I章，“綜述”，第16頁，

圖10，或Dipl.-Ing.PeterKlamann，“eltosch System-Kompetenz，UV-Technik，Leitfaden fürAnwender(elosch系統(tǒng)精通，UV技術(shù)，使用者入門)”，第2頁，1998年十月。
合適閃光燈的例子是購自公司VISIT的閃光燈。
UV燈與施加的本發(fā)明組合物的距離可令人驚奇地較寬地變化和可因此非常好地適應特定情況的要求。距離優(yōu)選是2-200，更優(yōu)選5-100，特別優(yōu)選10-50，和特別地15-30cm。燈的布置也可以適應于基材的狀況和工藝參數(shù)。在復雜成形的基材的情況下，如對于汽車車身設計的那樣，不能由直接輻射達到的那些區(qū)域(陰影區(qū)域)，如空腔、折疊處和其它構(gòu)造決定的底切部，可以使用點式、小面積或周圍輻射器，結(jié)合用于空腔或邊緣照射的自動移動機構(gòu)而固化。
照射可以在貧氧的氣氛下進行?！柏氀酢北硎練夥盏难鯕夂啃∮诳諝獾难鯕夂?按體積20.95％)。原則上氣氛也可以是無氧的，即是惰性氣體。然而由于沒有氧氣的抑制作用，這可能引起輻射固化得到明顯加速，由此可能產(chǎn)生本發(fā)明固化的組合物中的不均勻性和應力。因此有利的是不將氣氛的氧氣含量降低到按體積為0％。
在施涂的本發(fā)明可雙重固化方式固化的組合物的情況下，例如借助于氣態(tài)、液態(tài)和/或固態(tài)熱介質(zhì)，如熱空氣、加熱油或加熱輥筒，或借助于微波輻射、紅外光和/或近紅外光(NIR)光進行熱固化。加熱優(yōu)選在強制空氣爐中或由使用IR和/或NIR燈的照射進行。如在光化輻射固化的情況下，熱固化也可分階段進行。熱固化有利地在從室溫到200℃的溫度下進行。
熱固化和光化輻射固化兩者都可以分階段進行。在此，它們可以相繼(順序)或是同時進行。根據(jù)本發(fā)明，順序固化是有利的和因此優(yōu)選使用。在此情況下特別有利的是在光化輻射固化之后進行熱固化。
光化輻射固化和/或熱固化可以由氧化固化補充或支持。氧化固化也可以獨自與相應組成的本發(fā)明可固化組合物進行。
獲得的本發(fā)明的薄膜、模塑件、涂層、漆層、底漆層、粘合膜層和密封件優(yōu)異地適于如下設施的涂覆、粘合、密封、包封和包裝運輸工具，該運輸工具包括飛機、船舶、軌道車輛、人力車和機動車輛，及其部件，內(nèi)部和外部建筑物及其部件、門、窗戶和家具，以及在工業(yè)漆層的范圍內(nèi)，中空玻璃器皿、卷材、貨運容器、包裝物、小工業(yè)部件，如螺母、螺釘或輪轂蓋、光學組件、電工技術(shù)組件，如卷繞物品，包括電機的線圈和定子和轉(zhuǎn)子，機械組件和用于白色商品的組件，包括家用電器、蒸煮器和散熱器。
然而，特別地，本發(fā)明的組合物用作制備涂層、漆層和底漆層，優(yōu)選用于制備底漆層，特別地用于制備如下漆層體系的底漆層的涂料著色和/或提供效果的，導電的，磁屏蔽，或發(fā)熒光的多層漆層體系，特別地著色和/或提供效果的多層漆層體系。
在此，顯示了本發(fā)明組合物的另一個主要優(yōu)點即它們提供其膜層厚度可以非常寬地變化的涂層、漆層和底漆層。膜層厚度優(yōu)選為2-100μm。
獲得的本發(fā)明的底漆層是多層漆層體系的最底涂層，其非常主要地確定粘附性能和防腐蝕作用。因此，底漆層中的缺陷也表現(xiàn)為特別顯著可見和可導致底漆層和/或多層漆層體系的脫層和/或?qū)е禄牡母g。然而，本發(fā)明的底漆層具有對基材和對多層漆層體系的在基材上方的層兩者的特別高粘附強度。另外，它們保護金屬基材有效地抗腐蝕。
由本發(fā)明的涂層涂覆的、由本發(fā)明的粘合膜層粘合的、本發(fā)明的密封件密封的和/或由本發(fā)明的薄膜和/或模塑件包封或包裝的本發(fā)明的基材因此具有優(yōu)異的長期使用性能和特別長的使用壽命。
實施例實施例1由共軛烯酸酯(A)和共軛烯酸酯(B)組成的混合物的制備將196重量份購自Harburger Fettchemie公司的包含60wt％含有兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和C18:2脂肪酸的Isomerginsure SF，與100.9重量份丙烯酸-4-羥丁酯(94％純度)，7.0重量份Novozym435(購自Novozyme(丹麥)的源自南極洲念珠菌的固定化脂肪酶)，0.05重量份對甲氧基苯酚和0.01重量份吩噻嗪混合。將獲得的反應混合物在真空(5毫巴)下在60℃下攪拌24小時。然后將酶過濾除去。這得到250重量份淡黃色，輕微油狀的液體。此液體能夠直接供應到對它預計的所有應用目的而不用進一步的處理。
分析研究得到如下結(jié)果在CDCl3中的H1核磁共振光譜顯示，除了衍生自丙烯酸-4-羥丁酯的酯基在4.18ppm的信號外還有在4.08ppm的新信號，它指示另一個酯基團的形成。由在0.9ppm的甲基信號確定脂肪酸含量。酯基團與脂肪酸的信號比得到97％的酯化度。
凝膠滲透色譜(UV檢測器，波長254nm)得到數(shù)均分子量為600道爾頓和1200道爾頓的大約相等大小的兩個主要信號。在由分級和質(zhì)譜分析之后，這些指定為Isomergin酸-1-丁基-4-丙烯?；?A)(X-O-(-CH2-)4-O-(O)C-CH＝CH2)和1，4-丁二醇二(Isomergin酸)酯(B)(X-O-(-CH2-)4-O-X)。
實施例2a)-2d)采用不同脂肪酶制備由共軛烯酸酯(A)和共軛烯酸酯(B)組成的混合物2a)-2c)在每種情況下將5mmol的Isomergin酸SF(1.4g)與各5mmol丙烯酸-4-羥丁酯(0.721g)，各50mg固定化酶和1g的3埃分子篩混合和將混合物在40℃下?lián)u動六小時。然后通過過濾除去固定化酶和分子篩，和然后由H1NMR(酯化度)和凝膠滲透色譜(產(chǎn)物分布)分析獲得的油。
實施例2a)使用源自南極洲念珠菌的固定化脂肪酶(Novozym435)進行，實施例2b)使用源自米赫毛霉菌的固定化脂肪酶進行，和實施例2c)使用源自產(chǎn)堿桿菌屬的固定化脂肪酶進行。
在表1中可以發(fā)現(xiàn)試驗的結(jié)果。
表1不同脂肪酶對酯化度和產(chǎn)物分布的影響
2d)將1075.2g購自Cognis公司的包含58-63％含有兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和C18:2脂肪酸的EdenorUKG 6010，與553.7g丙烯酸-4-羥丁酯，277mg的4-甲氧基苯酚，55mg吩噻嗪和38.4g購自米赫毛霉菌的固定化脂肪酶混合。將反應混合物在真空(20-30毫巴)下在40℃下攪拌八小時。在此，通入環(huán)境空氣(40升/小時)。然后過濾除去酶。這得到1500g淡黃色油質(zhì)液體，該液體可以進一步加工而不用另外的處理。
在CDCl3中的H1核磁共振光譜得到＞98％的酯化度和93％共軛烯脂肪酸酯A和7％共軛烯脂肪酸酯B的產(chǎn)物分布。
重復實施例2d)三次，其中獲得相同的結(jié)果。這論證了本發(fā)明方法的優(yōu)異可再現(xiàn)性。
實施例3a)-3c)可UV輻射固化的涂料的制備和從其制備底漆層(實施例3a)和3b))和多層漆層體系(實施例3c))
通過混合100重量份3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(購自Union Carbide公司的CyracureUVR 6105)，0.5重量份改性硅氧烷(購自Dow Corning公司的漆添加劑57)，10重量份3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(購自Union Carblde公司的CyracureUVR6000)，20重量份得自實施例1的共軛烯酸酯(A)和(B)的混合物，4重量份六氟磷酸三芳基锍(購自Union Carbide的CyracureUVR 6990)和1重量份羥基環(huán)己基苯基酮(購自Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure184)和均化獲得的混合物而制備涂料。
涂料具有有利低的粘度和在貯存時穩(wěn)定。甚至在排除光化輻射下貯存1個月之后，也不能觀察到相分離。
將涂料使用棒狀刮刀施加到購自Chemetall公司的HDG類型的薄鋼板(熱法鍍鋅，沒有預處理，脫脂；實施例3a))和Gardobond 901類型的薄鋼板(堿金屬磷化的；實施例3b))上。在施加之后，將經(jīng)涂覆的薄鋼板在50℃下老化12小時。采用一定膜層厚度進行施加，使得采用1500mJ/cm2劑量的UV輻射固化后得到5-10μm(實施例3a)和5-6μm(實施例3b)的干膜層厚度。
獲得的實施例3a)和3b)的底漆層顯示對基材的非常良好粘附作用。
在實施例3c)的情況下，將實施例3b)的涂層采用購自BASFCoatings AG公司的用于工業(yè)應用的常規(guī)和已知的著色頂涂層材料罩涂。獲得的多層漆層體系顯示對基材的非常良好粘附作用和非常良好的涂層間粘附作用。
實施例4a)和4b)可UV輻射固化的涂料的制備和由其制備底漆層通過混合56.7重量份環(huán)氧聚醚二丙烯酸酯(購自BASFAktiengesellschaft 的 Laromer8986)，0.8重量份在試驗汽油(Testbenzin)中10％濃度的辛酸鈷(購自Borchers GmbH公司的在D60中的Octa Solingen Kobalt6)，18.9重量份得自實施例1的共軛烯酸酯(A)和(B)的混合物，18.9重量份采用80∶20重量比的丙烯酸-4-羥丁酯/多磷酸(五氧化二磷含量84wt％)和4.7重量份羥基環(huán)己基苯基酮(購自Ciba Specialty Chemicals 的 Irgacure184)和均化獲得的混合物而制備涂料。
涂料具有有利低的粘度(流出杯，6mm噴嘴開孔，流出時間24s)。它在貯存時穩(wěn)定甚至在排除光化輻射下貯存1個月之后，也不能觀察到相分離。
將涂料使用棒狀刮刀施加到購自Chemetall的HDG類型的薄鋼板(熱法鍍鋅，沒有預處理，脫脂)上。在施加之后，將經(jīng)涂覆的薄鋼板在50℃下老化12小時。采用一定膜層厚度進行施加，使得在采用500mJ/cm2(實施例4a))和1500mJ/cm2(實施例4b))劑量的UV輻射固化后得到5-9μm(實施例4a))和4-7μm(實施例4b))的干膜層厚度。獲得的底漆層顯示對基材的非常良好粘附作用。
實施例5a)-5c)和對比例V1a)-V1c)涂料的制備和從它們制備底漆層通過以所述的數(shù)量混合表2中所示的組分和均化獲得的混合物而制備實施例5a)-5c)和對比例V1a)-V1c)的涂料。
表2實施例5a)-5c)和對比例V1a)-V1c)的涂料的物質(zhì)組成
a)購自BASF Aktiengesellschaft公司的環(huán)氧聚醚二丙烯酸酯；b)通過將80重量份丙烯酸-4-羥丁酯和20wt％具有五氧化二磷含量為84wt％的多磷酸反應而制備；c)在試驗汽油中10％濃度。
實施例5a)-5c)和對比例V1a)的涂料在排除光化輻射下貯存穩(wěn)定和甚至在貯存一個月之后也不顯示混濁或相分離。它們具有有利地低的粘度和可無問題施加。對比例V1b)和V1c)的涂料在短時間之后顯示混濁，它可歸因于丙烯酸-2-乙基己酯與涂料中其余組分的不相容性。
將涂料使用棒狀刮刀施加到購自Chemetall公司的HDG類型的薄鋼板(熱法鍍鋅，沒有預處理，脫脂)上。在施加之后，將經(jīng)涂覆的薄鋼板在50℃下老化12小時。采用一定膜層厚度進行施加，使得采用1500mJ/cm2劑量的UV輻射固化后得到5-9μm的干膜層厚度。
對于實施例5a)-5c)的涂料，在UV輻射照射時不出現(xiàn)任何氣味負荷。相反，在照射對比例V1a)的涂料時出現(xiàn)令人不愉快的氣味。在對比例V1b)和V1c)的涂料的情況下，產(chǎn)生甚至更強烈的刺激性氣味，其導致特別強的氣味負荷?？赡軞w因于蒸發(fā)性的丙烯酸-2-乙基己酯。
根據(jù)DIN 67530在60°的角度下測量涂層的光澤。
以常規(guī)和已知方式，通過采用由甲乙酮浸泡的棉團處理涂層的表面測定耐溶劑性。測量(i)在涂層的制備之后立即和(ii)在它們在50℃下貯存15小時之后進行。報導的數(shù)目是在其后開始出現(xiàn)表面損害的雙程摩擦的數(shù)目。
也測量在其后浸入甲乙酮中的涂層開始溶脹所對應的時間。
涂層對基材的粘附作用通過根據(jù)DIN ISO 24091994-10的格柵切割測定。
通過根據(jù)DIN 531671985-12的噴霧測試在刻痕的涂層上測定防腐蝕效果。在此測試中在72小時之后檢查是否發(fā)生脫層(脫層＝D)或不發(fā)生脫層(無脫層＝kD)。在100和120小時之后檢查是否發(fā)生顯著的白色腐蝕(在劃線標記＞2mm的白色腐蝕＝W)或無或只是微不足道的白色腐蝕(在劃線標記＜1mm的白色腐蝕＝kW)。
可以在表3中發(fā)現(xiàn)試驗的結(jié)果。
表3實施例5a)-5c)和對比例V1a)-V1c)的涂層的光澤，耐溶劑性，粘附作用和防腐蝕效果
試驗結(jié)果的比較得出，共軛烯酸酯(A)是常規(guī)反應性稀釋劑丙烯酸-2-乙基己酯的等價替代物。另外，共軛烯酸酯(A)提供的主要優(yōu)點是在相應涂層的制備期間，沒有組分的離解，沒有單體的蒸發(fā)和沒有氣味負荷。正是共軛烯酸酯(A)的此優(yōu)異相容性導致本發(fā)明實施例的涂層的優(yōu)異光澤。相反，在較高濃度丙烯酸-2-乙基己酯下，在對比例的涂層中出現(xiàn)混濁和光澤損失的情況。另外，共軛烯酸酯(A)改進涂層的耐溶劑性。特別地，也可以后續(xù)進行實施例5b和5c的涂層的空氣干燥。
實施例6和對比例V2a)和V2b)涂料的制備和從它們制備底漆層通過以所述的數(shù)量混合表4中所示的組分和均化獲得的混合物而制備實施例6和對比例V2a)和V2b)的涂料。
將涂料使用棒狀刮刀施加到購自Chemetall公司的脫脂、有光澤的薄鋼板上。在施加之后，將經(jīng)涂覆的薄鋼板在50℃下老化12小時。采用一定膜層厚度進行施加，使得采用1500mJ/cm2劑量的UV輻射固化后得到具有8-10μm的干膜層厚度的涂層。
涂層對基材的粘附作用通過根據(jù)DIN ISO 24091994-10的格柵切割測試測定。
通過根據(jù)DIN 531671985-12的噴霧測試對刻痕的涂層測定防腐蝕效果。在此測試中在72、120和144小時之后檢查是否發(fā)生脫層(脫層＝D)或不發(fā)生脫層(無脫層＝kD)和是否發(fā)生顯著的腐蝕(在劃線標記＞2mm的腐蝕＝K)或沒有或只有微不足道的腐蝕(在劃線標記＜1mm的腐蝕＝kK)。
同樣可以在表4中發(fā)現(xiàn)試驗的結(jié)果。它們展示實施例6的涂層的優(yōu)異的粘附作用和非常良好的防腐蝕效果。
表4實施例6和對比例V2a)和V2b)的涂料的物質(zhì)組成
a)初期的脫層；b)微氣泡，在劃線標記5mm處。
權(quán)利要求
1.一種通式I的烯屬不飽和酯(A)(共軛烯酸酯)XmYn(I)，其中指數(shù)m和n表示1或＞1的整數(shù)和變量X和Y如下定義X是衍生自在分子中包含一個或多于一個羧基，6-60個碳原子和至少兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和羧酸(共軛烯酸)的基團；和Y是包含至少一個可以由光化輻射活化的鍵的單價或多價有機基團；條件是(1)如果X衍生自在分子中含有多于一個羧基的共軛烯酸，則m＝1和Y＝單價基團，和(2)如果Y＝多價基團，則n＝1和X＝衍生自在分子中含有一個羧基的共軛烯酸。
2.權(quán)利要求1的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，其另外包含至少一種通式II的共軛烯酸酯(B)XmZ(II)，其中指數(shù)m表示1或＞1的整數(shù)和變量X和Z如下定義X是衍生自共軛烯酸的基團；和Z是化合價為1或＞1的無羥基或含羥基的，飽和或芳族有機基團。
3.權(quán)利要求1或2的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，共軛烯酸是共軛不飽和脂肪酸(共軛烯脂肪酸)。
4.權(quán)利要求3的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，共軛烯脂肪酸可以從烯屬不飽和脂肪酸制備，該烯屬不飽和脂肪酸的孤立雙鍵通過在堿作用下或由生物技術(shù)方法而轉(zhuǎn)化成共軛雙鍵。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，基團Y中可以由光化輻射活化的鍵是碳-碳雙鍵和/或三鍵。
6.權(quán)利要求5的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，基團Y中可以由光化輻射活化的鍵是碳-碳雙鍵。
7.權(quán)利要求5或6的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，基團Y選自通式III的單價基團 其中變量如下定義R是在烯屬碳原子和共軛烯酸基團的氧羰基的氧原子之間的成鍵電子對或向共軛烯酸基團的氧羰基上連接性的有機基團；和R1，R2和R3彼此獨立地是氫原子或有機基團，其中基團R，R1，R2和R3中的至少兩個可以彼此連接成環(huán)狀；和選自通式IV的多價基團 其中變量如下定義R4，R5，R6和R7彼此獨立地是在烯屬碳原子和共軛烯酸基團的氧羰基的氧原子之間的成鍵電子對或向共軛烯酸基團的氧羰基上連接性的有機基團，條件是不具有連接功能的基團R4，R5，R6或R7是氫原子或有機基團，其中有機基團R4，R5，R6或R7中的至少兩個可以彼此連接成環(huán)狀。
8.權(quán)利要求7的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，非連接性有機基團R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7包含至少一個烷基、環(huán)烷基和/或芳基或由至少一個烷基、環(huán)烷基和/或芳基組成。
9.權(quán)利要求7或8的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，連接性有機基團R，R4，R5，R6和R7選自脂族、環(huán)脂族、芳族、脂族-環(huán)脂族、脂族-芳族、環(huán)脂族-芳族和脂族-環(huán)脂族-芳族基團，這些基團可包含至少一個醚、硫醚、羧酸酯、硫代羧酸酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯、磺酸酯、酰胺、胺、硫代酰胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、膦酰胺、硫代膦酰胺、磺酰胺、酰亞胺、酰肼、氨基甲酸酯、脲、硫脲、羰基、硫代羰基、砜和/或亞砜基團。
10.權(quán)利要求9的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，連接性有機基團R，R4，R5，R6和R7包含至少一個羧酸酯和/或酰胺基團。
11.權(quán)利要求10的共軛烯酸酯(A)，其特征在于，連接性有機基團R，R4，R5，R6和R7由羧酸酯基團和至少一個亞烷基、亞環(huán)烷基和/或亞芳基組成。
12.一種通過在催化劑存在下使如下物質(zhì)反應而制備權(quán)利要求1-11中任意一項的共軛烯酸酯(A)的方法(i)至少一種在分子中包含一個或多于一個羧基，6-60個碳原子和至少兩個共軛雙鍵的烯屬不飽和羧酸(共軛烯酸)，或至少一種該共軛烯酸的酯，與(ii)至少一種包含至少一個可以由光化輻射活化的鍵的含羥基化合物，其特征在于，催化劑是至少一種催化酯交換或酯化的酶和/或至少一種催化酯交換或酯化的有機體。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于，酶選自水解酶[EC 3.x.x.x]。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，水解酶[EC 3.x.x.x]是酯酶[EC 3.1.x.x]和蛋白酶[EC 3.4.x.x]。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，水解酶是羧基酯水解酶[EC3.1.1.x]。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，水解酶是脂肪酶。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于，脂肪酶可以從無色桿菌屬、曲霉菌屬、伯克霍爾德菌屬、念珠菌屬、毛霉菌屬、青霉菌屬、假單胞菌屬、根霉菌屬、嗜熱真菌屬或豬胰腺獲得。
18.權(quán)利要求12-18中任意一項的方法，其特征在于，有機體是天然存在的或遺傳學改性的微生物、單細胞生物或細胞，其包括至少一種催化酯交換或酯化的酶。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于，有機體選自無色桿菌屬、曲霉菌屬、伯克霍爾德菌屬、念珠菌屬、毛霉菌屬、青霉菌屬、假單胞菌屬、根霉菌屬、嗜熱真菌屬和源自豬胰腺的細胞。
20.權(quán)利要求12-19中任意一項的方法，其特征在于，含羥基化合物(ii)選自通式V-X的羧酸酯和羧酰胺 其中變量R，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7如以上所定義和變量Q表示氧原子或伯或仲亞氨基，優(yōu)選表示氧原子，和變量R8表示含羥基的單價有機基團。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征在于，單價有機基團R8包含至少一種選自如下的基團或由至少一種選自如下的基團組成含羥基的烷基、環(huán)烷基和芳基。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于，含羥基的烷基R8是羥乙基、2-或3-羥丙基或4-羥丁基。
23.權(quán)利要求20-22中任意一項的方法，其特征在于含羥基的化合物(ii)選自如下物質(zhì)的含羥基的酯和酰胺丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、環(huán)己烯羧酸、內(nèi)亞甲基環(huán)己烷羧酸、降冰片烯羧酸、二環(huán)戊二烯羧酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸和甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其特征在于，含羥基的化合物(ii)是丙烯酸-4-羥丁酯。
25.權(quán)利要求21-24中任意一項的方法，其特征在于，將在反應期間得到的水或在反應期間得到的含羥基的化合物在生成期間或在生成之后立即從反應混合物中除去。
26.權(quán)利要求1-11中任意一項的共軛烯酸酯(A)或由權(quán)利要求12-25中任意一項的方法制備的共軛烯酸酯(A)用作或用于制備一種組合物的用途，該組合物可以由光化輻射固化、可以由熱和光化輻射固化或可氧化固化。
27.權(quán)利要求26的用途，其特征在于，所述可以由光化輻射固化、可以由熱和光化輻射固化或可氧化固化的組合物用作用于制備涂層、漆層、底漆層、粘合膜層和密封件的涂料、粘合劑或密封劑，或用于制備模塑件或自支撐薄膜。
全文摘要
一種通式(I)的共軛不飽和羧酸的酯(A)(共軛烯酸酯)X
文檔編號C09D147/00GK1741983SQ200480002739
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者M·阿拉德, S·奴曼, D·哈靈, B·豪爾, H-P·林克 申請人:巴斯福涂料股份公司