專利名稱：水性反應(yīng)型受阻胺用途、配方及涂層的原位光穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性反應(yīng)型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)的用途、水性光固化涂料配方及涂層的原位光穩(wěn)定化方法。
背景技術(shù)：
聚合物涂層的紫外光固化技術(shù)一經(jīng)問世就受到人們的極大重視，這一固化工藝的成功主要依賴于其自身的先進(jìn)性。在室溫條件下，在無溶劑或高固體組份配方中，在輻照波長范圍內(nèi)，可發(fā)生從準(zhǔn)液相到固相的可選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)變。聚合物涂層紫外光固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大，用于改進(jìn)各種材料的表面性質(zhì)，如塑料、金屬、木材、陶瓷、玻璃、纖維和紡織品等，特殊應(yīng)用于制造藥物釋放薄膜和生物應(yīng)用及工藝品的保護(hù)。并迅速擴(kuò)展到涂料、油墨、膠粘劑、封裝材料、醫(yī)療、生化以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，如用作印刷油墨等用途的光聚合體系在室溫下可在10-1秒數(shù)量級的短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化，紫外光固化(UV-curing)聚合物涂層用于保護(hù)各種材料以防止其光老化并改善這些材料的表面性質(zhì)。由于聚合物鏈具有較低的遷移性，其交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少了由引發(fā)劑碎片產(chǎn)生的籠效應(yīng)(Cage effect)和鏈增長，從而使得交聯(lián)聚合體系具有阻抗光氧化的性能。由于環(huán)境保護(hù)的需要，紫外光固化的水性涂料體系越來越受到人們的重視，其在行業(yè)產(chǎn)品的比例逐年提高，是未來涂料工業(yè)的優(yōu)勢產(chǎn)品。因而，紫外光固化的水性涂料體系的光穩(wěn)定化技術(shù)的研發(fā)(R&D)已迫在眉睫。
受阻胺光穩(wěn)定劑(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)是在二十世紀(jì)七十年代中期出現(xiàn)的一類性能優(yōu)異的新型光穩(wěn)定劑，由日本三共公司開發(fā)。由于受阻胺具有不著色、不污染樹脂、用量少等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是在聚烯烴類通用樹脂光穩(wěn)定化應(yīng)用技術(shù)的成功，極大地促進(jìn)了HALS的迅速發(fā)展。由于HALS受阻胺結(jié)構(gòu)中的＞N-H或＞N-CH3在材料光氧化過程中可直接轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的氮氧自由基(＞N-O·)，成為活性自由基的有效猝滅劑，從而使其光穩(wěn)定化效率極高，一般達(dá)到傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑的3～4倍。而高分子量的(或反應(yīng)型)受阻胺具有耐抽提，熱穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低和與樹脂相容性好等諸多優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。反應(yīng)型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)是二十世紀(jì)九十年代提出的，其早期的工作主要集中在r-HALS的合成與表征上，并將其聚合以實(shí)現(xiàn)HALS的高分子量化，如光穩(wěn)定劑PDS。近年來r-HALS的應(yīng)用成為新的熱點(diǎn)，尤其是將其賦予反應(yīng)功能并應(yīng)用于與乙烯、丙烯的共聚合研究。發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)r-HALS可作為光活性單體直接參與紫外光過程，起到“原位”(in situ)光穩(wěn)定化作用。所謂“原位”(in situ)，一方面是指r-HALS直接鍵接在聚合物涂層的固化網(wǎng)絡(luò)中，另一方面是指r-HALS在參與光固化反應(yīng)的過程中同時(shí)生產(chǎn)氮氧自由基，起光穩(wěn)定化作用。本發(fā)明推薦的水性光固化體系的光穩(wěn)定化新方法，與傳統(tǒng)的受阻胺光穩(wěn)定化技術(shù)相比具有明顯的創(chuàng)新性。
HALS應(yīng)用于聚合物涂層傳統(tǒng)的光穩(wěn)定化方法是將HALS(小分子或高分子量)作為添加劑添加在光固化配方中。傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)在于1)HALS與基體樹脂的相容性差；2)HALS的表面遷移、揮發(fā)等損失嚴(yán)重；3)HALS的熱穩(wěn)定性差，在加工過程中容易分解而失去穩(wěn)定劑的功能。4)傳統(tǒng)的HALS多是油容性的，難以應(yīng)用于水性光固化體系中。尤其在光固化聚合物涂層的應(yīng)用中這些缺點(diǎn)更顯嚴(yán)重。使用r-HALS可以同時(shí)避免上述傳統(tǒng)方法的種種缺點(diǎn)，尤其在水性光固化體系的光穩(wěn)定化應(yīng)用中更能顯示其優(yōu)越性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供反應(yīng)型受阻胺光穩(wěn)定劑(r-HALS)在紫外光固化體系中的新用途，本發(fā)明還提供r-HALS作為光穩(wěn)定劑的聚合物涂料配方及該聚合物涂層的原位光穩(wěn)定化方法。
本發(fā)明的所使用的r-HALS可由下面的結(jié)構(gòu)通式來表達(dá) 式中R表示-H或-CH3，該化合物可作為紫外光固化水性聚合物涂料體系的光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明紫外光固化聚合物涂料體系的配方包括以下組份組分 用量(質(zhì)量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer)70.0～8.0稀釋劑(dileunt) 10.0～28.0光引發(fā)劑1.0～3.0其他助劑0.1～1.0
其中r-HALS可以是4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一種；水性低聚物為聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂或環(huán)氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂中的一種；稀釋劑為水、低級醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引發(fā)劑可以是水溶性的，如2，2-二甲基-2-羥基-對乙氧基苯乙酮(Darocur2959)，也可以是油溶性的，如2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮(Darocurl173)、2-羥基-2-環(huán)己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一種；其他助劑可以是流平劑、消泡劑等，添加種類和添加量視具體體系的配方而定。
本發(fā)明紫外光固化聚合物水性涂料的原位光穩(wěn)定化方法包括以下步驟a.將各組分準(zhǔn)確稱重混合均勻形成預(yù)聚物，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在所需要的基材上，涂層厚度5～30μm；c.將已涂敷了涂層的基材放置在真空烘箱(或工業(yè)干燥箱)在70～90℃，10～20mmHg的真空度下干燥30～60分鐘；d.將已涂敷了涂層的基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為15～20cm的紫外線燈，輻照中心位置的光強(qiáng)為20～25mW/cm2，固化時(shí)間6～15秒鐘。
本發(fā)明是以光聚合(均聚合、共聚合和光固化)動(dòng)力學(xué)研究為基礎(chǔ)，以聚合物涂層(聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂)為對象，以紫外光固化技術(shù)為手段實(shí)現(xiàn)了聚合物水性涂料體系的原位(in situ)光穩(wěn)定化的新方法。發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，r-HALS不僅直接參與光固化反應(yīng)(結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵)，而且r-HALS結(jié)構(gòu)中的＞N-H或＞N-CH3可同時(shí)氧化原位(in situ)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的氮氧自由基(＞N-O·)，成為活性自由基的有效猝滅劑，起到光穩(wěn)定化作用。由于r-HALS鍵接在聚合物涂層的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，從而避免了r-HALS在聚合物涂層表面的揮發(fā)和遷移損失，保證了光穩(wěn)定化效用的持久性。
本發(fā)明的反應(yīng)型受阻胺是水溶性光穩(wěn)定劑，其配方中各種組份可自由組合，即實(shí)際應(yīng)用可得到若干種涂料的配方，其效果都一樣。光固化條件中紫外光的強(qiáng)度和固化時(shí)間可根據(jù)具體的聚合物光固化體系而定。
紫外光固化聚合物水性涂料的原位光穩(wěn)定化方法的步驟中a.將各組分準(zhǔn)確稱重按上述聚合物水性涂料體系的配方配置紫外光固化的反應(yīng)預(yù)聚物，其中光引發(fā)劑的應(yīng)用予以注意，即油容性引發(fā)劑要事先溶入水性低聚物中，而水溶性引發(fā)劑可直接加入配方中，加入光引發(fā)劑后，預(yù)聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在所需要的基材上，如板材、片材上，金屬、非金屬材質(zhì)均可，如不銹鋼或玻璃，涂層厚度5～30μm；c.將已涂敷了涂層的基材放置在真空烘箱或工業(yè)干燥箱，在70～90℃，10～20mmHg的真空度下干燥30～60分鐘；d.將已涂敷了涂層的基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為一支2400W或兩支1200W的高壓汞燈，主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強(qiáng)為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時(shí)間6～15秒鐘。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按以下配方配制原位光穩(wěn)定化的紫外光固化聚合物水性涂料體系組分用量(質(zhì)量百分比)4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂86.0混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引發(fā)劑2959 1.5流平劑0.5將各組分準(zhǔn)確稱重按上述聚合物水性涂料體系的配方配置紫外光固化的反應(yīng)預(yù)聚物。預(yù)聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在PVC片材上，涂層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品涂層厚度；將已涂敷了涂層的PVC片材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥40分鐘；將已干燥好了的PVC基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強(qiáng)為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時(shí)間約8秒鐘。按上述方法制備的聚合物涂層，按行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行4000小時(shí)的人工加速光氧化試驗(yàn)，結(jié)果已經(jīng)表明該紫外光固化聚合物涂層具有優(yōu)異的光防護(hù)性能。
實(shí)施例2按以下配方配制原位光穩(wěn)定化的紫外光固化聚合物水性涂料體系組分 用量(質(zhì)量百分比)4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0環(huán)氧樹酯丙烯酸酯水性樹脂70.5混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4) 25.0光引發(fā)2959 2.5流平劑 1.0將各組分準(zhǔn)確稱重按上述聚合物水性涂料體系的配方配置紫外光固化的反應(yīng)預(yù)聚物。預(yù)聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在PVC片材上，涂層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品涂層厚度；將已涂敷了涂層的PVC片材放置在真空烘箱在80℃，10mmHg的真空度下干燥40分鐘；將已干燥好了的PVC基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強(qiáng)為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時(shí)間15秒鐘。按上述方法制備的聚合物涂層，按行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行4000小時(shí)的人工加速光氧化試驗(yàn)，結(jié)果已經(jīng)表明該紫外光固化聚合物涂層具有優(yōu)異的光防護(hù)性能。
實(shí)施例3
按以下配方配制原位光穩(wěn)定化的紫外光固化聚合物水性涂料體系組分用量(質(zhì)量百分比)4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0環(huán)氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂 86.0混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引發(fā)劑651 1.5流平劑0.5將各組分準(zhǔn)確稱重按上述聚合物水性涂料體系的配方配置紫外光固化的反應(yīng)預(yù)聚物。由于光引發(fā)劑651是油容性的，故需將其先溶入環(huán)氧樹脂中，再配置水性預(yù)聚混合物。預(yù)聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在環(huán)氧樹脂基材上，涂層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品涂層厚度；將已涂敷了涂層的環(huán)氧樹脂基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥55分鐘；將已干燥好了的環(huán)氧樹脂基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強(qiáng)為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時(shí)間6秒鐘。按上述方法制備的聚合物涂層，按行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行4000小時(shí)的人工加速光氧化試驗(yàn)，結(jié)果已經(jīng)表明該紫外光固化聚合物涂層具有優(yōu)異的光防護(hù)性能。
實(shí)施例4
按以下配方配制原位光穩(wěn)定化的紫外光固化聚合物水性涂料體系組分 用量(質(zhì)量百分比)4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂 75.6混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶2) 20.0光引發(fā) 2.5流平劑 1.0將各組分準(zhǔn)確稱重按上述聚合物水性涂料體系的配方配置紫外光固化的反應(yīng)預(yù)聚物。由于光引發(fā)劑1173是油容性的，故需將其先溶入聚氨酯樹脂中，再配置水性預(yù)聚混合物。預(yù)聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在不銹鋼上，涂層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品涂層厚度；將已涂敷了涂層的不銹鋼基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下干燥30分鐘；將已干燥好了的不銹鋼基材放置在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強(qiáng)為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時(shí)間10秒鐘。按上述方法制備的聚合物涂層，按行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行4000小時(shí)的人工加速光氧化試驗(yàn)，結(jié)果已經(jīng)表明該紫外光固化聚合物涂層具有優(yōu)異的光防護(hù)性能。
以上是本發(fā)明配方中各種組合的幾個(gè)實(shí)施例，其他的組合都能取得同樣的效果，本發(fā)明的配方及固化方法不局限于此。
本發(fā)明采用新型系列水溶性反應(yīng)型受阻胺光穩(wěn)定劑(r-HALS)作為光穩(wěn)定劑，利用光差動(dòng)熱分析方法(DPC)研究其光聚合(均聚合、共聚合和光固化)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，確保其具有反應(yīng)功能和猝滅功能。使聚合物水性涂料體系在紫外光固化成型過程中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)由受阻胺(＞N-H，＞N-CH3)向穩(wěn)定氮氧自由基(＞N-O)的原位(in situ)化學(xué)轉(zhuǎn)變。通過對聚合物涂層的室內(nèi)人工加速紫外光老化實(shí)驗(yàn)，對其光氧化過程中的表征參數(shù)如黃度指數(shù)(Yellowness Index，YI)、羰基指數(shù)(Carboxyl Value，CV)、光澤度、霧度等進(jìn)行實(shí)時(shí)(real time)監(jiān)測，證實(shí)了水溶性的r-HALS對紫外光固化聚合物水性涂料體系具有優(yōu)異的持久性光防護(hù)作用。
權(quán)利要求
1.下述的結(jié)構(gòu)式的化合物 式中R表示-H或-CH3，作為紫外光固化水性聚合物涂料體系的光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
2.一種紫外光固化聚合物涂料體系的配方，包括以下組份組分 用量(質(zhì)量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer) 70.0～88.0稀釋劑(dileunt)10.0～28.0光引發(fā)劑 1.0～3.0其他助劑 0.1～1.0其中r-HALS可以是4-丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一種；水性低聚物為聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂或環(huán)氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂中的一種；稀釋劑為水、低級醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引發(fā)劑可以是2，2-二甲基-2-羥基-對乙氧基苯乙酮(Darocur2959)、2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮(Darocur1173)、2-羥基-2-環(huán)己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一種；其他助劑是流平劑或消泡劑。
3.一種紫外光固化聚合物水性涂料體系的原位光穩(wěn)定化方法，包括以下步驟a.將各組分準(zhǔn)確稱重混合均勻形成預(yù)聚物，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預(yù)聚物用涂敷器均勻涂布在所需要的基材上，涂層厚度5～30μm；c.將已涂敷了涂層的基材放置在真空烘箱或工業(yè)干燥箱，在70～90℃，10～20mm Hg的真空度下干燥30～60分鐘；d.將經(jīng)C處理的基材進(jìn)行光固化，光源為主發(fā)射波長為365nm，有效弧長度為15～20cm的紫外線燈，輻照中心位置的光強(qiáng)為20～25mW/cm2，固化時(shí)間6～15秒鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性反應(yīng)型受阻胺(r－HALS)的應(yīng)用、水性光固化涂料配方及涂層的原位光穩(wěn)定化方法。本發(fā)明是r－HALS(AATP、MATP)作為紫外光固化水性聚合物涂料體系的光穩(wěn)定劑的應(yīng)用，其中聚合物涂料的配方由r－HALS、水性低聚物、稀釋劑、光引發(fā)劑、和其它助劑組成，紫外光固化聚合物水性涂料體系的原位光穩(wěn)定化方法括a.預(yù)聚物均化、b.涂布、c.真空烘干、d.紫外光固化等步驟。本發(fā)明的涂料經(jīng)試驗(yàn)表明其紫外光固化聚合物涂層具有優(yōu)異的光防護(hù)性能。
文檔編號(hào)C09D5/02GK1640957SQ200410077398
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者劉曉暄, 吳光國, 張興宏, 鄧湘華, 郭旭 申請人:汕頭大學(xué)