專利名稱:1—氨基蒽醌的制備方法
本發(fā)明涉及一種從5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌制備1-氨基蒽醌的方法。
1-氨基蒽醌是染料合成中的重要中間體，為使后續(xù)加工更加經(jīng)濟，需要考慮制備很純的1-氨基蒽醌。
制備1-取代蒽醌的方法已發(fā)表在德國專利(Offenlcgungsschrift)2，450，883上，該法也是由5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌出發(fā);同堿性還原劑或還原劑和堿的混合物在液相介質(zhì)中進行反應(yīng)來制備1-氨基蒽醌，反應(yīng)溫度為0°～200℃。但這種方法只能得到純度不合符要求的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，能制備純度更高的1-氨基蒽醌。通過在一定壓力下和特定的溫度范圍內(nèi)進行這個工藝過程以達到上述目的。
因此，本發(fā)明講的是制備1-氨基蒽醌的一種方法，1-氨基蒽醌的分子式如下
其中R1和R2是彼此獨立的，可以是氫原子、C1-C4烷基或鹵素。此法是讓5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌(分子式如下)和一種堿性還原劑在水一有機介質(zhì)中進行反應(yīng)，溫度范圍為110°-
180℃，反應(yīng)在一定壓力下進行，該壓力高于所選溫度下的水一有機介質(zhì)的飽和蒸汽壓。
由分子式Ⅱ所表示的起始物5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌是已知的，例如，可以通過丁二烯和5-硝基-1，4-萘醌的Dies-Alder反應(yīng)制得。而5-硝基-1，4-萘醌又可以，例如，由1-硝基萘的電解氧化或由1，4-萘醌的硝化得到。
由分子式Ⅱ表示的原料實例是5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌，2-或3-甲基-5硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌，2-或3-氯-5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌和2，3-二甲基-5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌。在這些化合物中，對于制備1-氨基蒽醌這種重要的染料中間體而言，較佳的原料是5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌。
在一定壓力下的水一有機介質(zhì)中，能夠把分子式Ⅱ所示的5-硝基化合物還原成分子式Ⅰ所示的1-氨基化合物的所有化合物都可能用來作為堿性還原劑。特別是這樣一些還原劑，例如二硫化物，如二硫化鋰、二硫化鈉、二硫化鉀、二硫化銣和二硫化銨;硫化物，如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化鈀和硫化銨;二硫化物和多硫化物，如二硫化鈉、多硫化鈉、二硫化鉀、多硫化鉀、二硫化銨和多硫化銨。
堿性還原劑的加入量至少為0.4摩爾，較佳范圍為0.4～2.0摩爾，最好是，每摩爾分子式Ⅱ的5-硝基化合物加入0.5摩爾堿性還原劑。
反應(yīng)在水一有機介質(zhì)中進行，其中的有機組份是非水溶性有機溶劑，在這種有機溶劑中產(chǎn)物能充分溶解。這類溶劑的實例有芳香族的化合物，如苯，最好是烷基苯和鹵代苯，例如甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯，也可以是甲基異丁基酮以及正丁醇、2-丁醇和異丁醇及其混合物。反應(yīng)最好在水-甲苯混合物的反應(yīng)的介質(zhì)中進行。
反應(yīng)的溫度范圍是110°～180℃，最好在155°～165℃。當反應(yīng)過程用間歇法進行時，反應(yīng)的時間約為10～30分鐘，而當采用連續(xù)法時，反應(yīng)時間約為2～5分鐘。
本發(fā)明的過程是在一定壓力下進行的，該壓力必須總是高于水一有機介質(zhì)在所選定的反應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓。壓力范圍通常是0.5～20巴(bar)，即反應(yīng)過程通常在高于飽和蒸汽壓0.5～2.0巴的壓力下進行。
本發(fā)明的過程在加壓下進行，它比在常壓下進行方法有許多重要的優(yōu)點。例如，能使有機相和水相充分分離，有機相中基本上含有所有的產(chǎn)品而沒有付產(chǎn)物，在壓力下這些以溶液形式留在水相中的付產(chǎn)物可被分離出來。這種特性成為顯著促進1-氨基蒽醌形成結(jié)晶的條件的基礎(chǔ)。制得的1-氨基蒽醌具有完美的晶形，其純度為99%(實際上沒有雜質(zhì))，而且產(chǎn)率高于98%，這種質(zhì)量的1-氨基蒽醌能直接用于染料合成而不需要經(jīng)過純化處理。
這種好的相分離性質(zhì)還允許本發(fā)明的工藝過程用連續(xù)法操作。
此外，這個過程能在較高的反應(yīng)溫度下進行，從而所生成的作為中間體的羥胺幾乎完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基化合物。反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物在所采用的有機相中的溶解度越大，結(jié)果使有機相的用量減少-符合工業(yè)過程要求的一個非常重要的特性。
本發(fā)明的工藝過程是這樣進行的，例如，制備分子式Ⅱ的5-硝基化合物在甲苯中的懸浮液，并加入二硫化鈉水溶液，然后把這種混合物相移入高壓釜中。高壓釜密封并加熱20分鐘。水相在壓力下分離出來，冷卻有機相，通過過濾，從中離析出分子式Ⅰ的1-氨基化合物。
用下列例子來說明本發(fā)明，其中份數(shù)均按重量計算。
實例1在一個裝有錯式攪拌器的2升的高壓釜中，加入64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌，750份甲苯，250份水和8.8份二硫化鈉，開動攪拌，在10～11巴的過壓下把這種相混合物加熱至160℃。然后仃止攪拌，在該壓力下分離出下面的那層，將上面的相冷卻到室溫，其上是純的1-氨基蒽醌結(jié)晶，通過過濾將其分離出來，并用75份甲苯?jīng)_洗，在80℃下其空干燥。在下一批生產(chǎn)時，含有甲苯的母液的大部分(例如3/4)可代替新鮮的甲苯使用。用這種方法可得到55份純度為99%的1-氨基蒽醌，約相當于理論產(chǎn)率的99%。
實例2在2升的高壓釜中，加入64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌和750份甲苯，在密封的系統(tǒng)中把該混合物加熱到160℃，在此溫度下，在5分鐘內(nèi)把250份水中有8.8份的NaHS加入釜中。壓力是10巴，后面進行的步驟和實例1所述的相同，可獲得與實例1相同產(chǎn)率和純度的產(chǎn)品。
實例3(連續(xù)法)100份5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌溶于400份甲苯中的溶液，1000份含有甲苯的母液和8.8份二硫化鈉溶于400份水中的溶液，同時加入帶有靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器中(容積為100毫升)，平均仃留時間是0.3分鐘，調(diào)節(jié)各組分的進料溫度使得離開反應(yīng)器的混合物的溫度能達到160℃，反應(yīng)混合物在壓力為10巴的分離器中連續(xù)地分離成水相和有機相，在盛有有機相的準備好的反應(yīng)器中卸去壓力，將其冷卻至室溫。用過濾法把產(chǎn)物分離出來，經(jīng)甲苯?jīng)_洗并在80℃下真空干燥。水相從母液中提取出去，部分母液再循環(huán)到反應(yīng)器中。在穩(wěn)定的操作中，每小時獲得86份1-氨基蒽醌，其純度為99%(層色譜法)。按5-硝基四氫化蒽醌計算，相當于理論產(chǎn)率的98%。
實例4重復(fù)實例1的過程，不過這里用71.3份5-硝基-2，3-二甲基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌(通過1-硝基萘醌和2，3-二甲基-1，4-丁二烯的Diels-Alder反應(yīng)獲得)代替64.3份5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌，可得到61.9份1-氨基-6，7-二甲基蒽醌，其純度為99%，相當于理論產(chǎn)率的99%。
權(quán)利要求
1.制備分子式如下的1-氨基蒽醌的方法
其中R1和R2是彼此獨立的，可以是氫原子、C1-C4烷基或鹵素，它是用分子式如下的5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌和堿
性還原劑在110°～180℃的水一有機介質(zhì)中進行反應(yīng)來制備的，該反應(yīng)過程在壓力下進行，此壓力高于所選定溫度下的水-有機介質(zhì)的飽和蒸汽壓。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)進行的溫度范圍為155°～165℃。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中水一有機介質(zhì)中的有機組分是非水溶性溶劑。
4.按照權(quán)利要求
3的方法，其中反應(yīng)是在水和甲苯的混合物中進行的。
5.用權(quán)利要求
1所要求的方法制得的1-氨基蒽醌。
6.通過權(quán)利要求
1所要求的方法制得的1-氨基蒽醌用于合成染料。
專利摘要
本文揭示了由5-硝基-1，4，4a，9a-四氫化蒽醌和堿性還原劑制備1-氨基蒽醌的方法，該過程是在一定壓力下、溫度為100℃以上的水—有機介質(zhì)中進行的。此過程能提供很純的1-氨基蒽醌，它除做別的外還是一種重要的染料中間體。
文檔編號C09B1/22GK87107132SQ87107132
公開日1988年5月11日 申請日期1987年10月26日
發(fā)明者埃里克·普拉特納, 格特弗里德·西夫特, 蒂伯爾·索姆洛 申請人:希巴-蓋吉股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan