專利名稱：在粉末涂料組合物中制備和使用新型復(fù)合顆粒的多種方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末涂料組合物。更具體地，本發(fā)明涉及加入由多種不同顆粒組分構(gòu)成的復(fù)合粉末的粉末涂料組合物。
背景技術(shù)：
粉末涂料組合物通常加入了一種或多種成膜組分以及非必要的一種或多種可以改進(jìn)該組合物的制備性、用途和/或性能的附加組分。這些附加組分的實(shí)例包括著色劑、填料、潤滑添加劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、流化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、表面張力改進(jìn)試劑、脫氣劑、柔軟劑、聚結(jié)劑、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑、抗靜電劑、光澤改進(jìn)劑、上光劑(例如金屬片)、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、增強(qiáng)劑、增韌劑、生物制劑以及它們的組合等。
制備粉末涂料組合物的常規(guī)方法涉及例如在擠出機(jī)中密切混合所述組分，然后粉碎擠出物(例如研磨或微粉化)以得到具有所需粒度的粉末。這種方法涉及密切混合所有組分，并且所得顆粒的組成通常是均勻的。在專利文獻(xiàn)中描述的其它幾種路線被認(rèn)為可以由熔體混合過程如擠出過程復(fù)制所述結(jié)果。
制備均勻顆粒并不總是希望的。如果某些添加劑的含量太高，那么所得粉末的表面流動(dòng)性能會(huì)下降。對(duì)于某些組分，從制備的角度來說密切混合可能是不可行的。例如，某些配方可能會(huì)易于離析，從而導(dǎo)致性能不一致。在擠出過程中常用的溫度和操作條件下相互反應(yīng)的組分會(huì)存在過早反應(yīng)的傾向。某些組分易于受到損壞，因此不能象所希望的那樣與擠出過程相容。例如金屬片會(huì)在擠出和/或研磨過程中受到嚴(yán)重?cái)D壓，從而導(dǎo)致金屬片失去其光澤。
工業(yè)上已經(jīng)注意到這些缺點(diǎn)。因此，已經(jīng)在一些不適于使用單一顆粒的情況中使用不同顆粒的混合物。參見例如US 4,260,066、EP 0 250 183A、EP 0 372 958A和EP 0 389 080A。不幸的是，僅僅混合顆粒具有重大缺點(diǎn)。由于在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或使用過程中可能出現(xiàn)的離析作用，因此簡單的干燥混合物會(huì)發(fā)生組成變化。當(dāng)再生時(shí)干燥混合物也會(huì)發(fā)生組成變化。再生性能是重要的，因此施用粉末涂料如果可能的話也是難得將100％的物料轉(zhuǎn)移至基體上。一般的效率為60％～70％(盡管這嚴(yán)重依賴于施用工藝和所用的基體)。為了避免損失大部分的粉末，物料可以再生是關(guān)鍵所在。為了確保再生物料與原始物料的性能相同，所述物料的組成隨著時(shí)間的推移必須是穩(wěn)定的。
為了避免僅僅混合不同顆粒所造成的缺點(diǎn)，工業(yè)上已經(jīng)嘗試制備不同顆粒的熔融聚集體。關(guān)于顏色混合，專利申請(qǐng)公開GB 2226824A描述了一種復(fù)合顆粒的粉末涂料組合物，其中將不同顏色的顆粒粘結(jié)在一起形成具有類似樹莓結(jié)構(gòu)的復(fù)合群。另外在粉末涂料文獻(xiàn)中公開了這種形成顆粒聚集體的“樹莓”法，其在一定程度上結(jié)合了金屬添加劑。US 5,856,378、5,470,893和5,319,001描述了類似的方法。然而，在這些專利中所公開的制備所述聚集體的方法在商業(yè)上似乎不可行。使用該方法難以避免設(shè)備污染和控制粒度。
因此，盡管提出了由不同顆粒組分制造復(fù)合顆粒的想法，但是以商業(yè)上廣泛接受的方式實(shí)施該想法的可行而有效的途徑仍舊困擾著工業(yè)界。因此，仍然強(qiáng)烈需要某種技術(shù)手段用于解決當(dāng)所有或部分組分不易于共同加工時(shí)如何有效地將組分加入組成穩(wěn)定的粉末涂料組合物。
另外強(qiáng)烈地需要可用于在溫度敏感的基體上形成涂層的粉末涂料組合物，所述基體例如是塑料、木材、加工板(如顆粒板、中密度纖維板、灰紙板、膠合板、紙板等)以及它們的組合等。將粉末涂料施用于溫度敏感的基體(例如上文所述的基體)上需要粉末性能發(fā)生根本變化。熱固性材料通常經(jīng)歷由加熱、輻照和/或其它方式引發(fā)的化學(xué)固化反應(yīng)。在所述固化條件下通常可以使成膜組分熔融以有助于形成均勻的涂層。由于這些基體中的多數(shù)是對(duì)熱敏感的，因此相對(duì)于施用在更耐熱的基體如金屬上的常規(guī)涂料來說，理想的制品可以在較低的溫度下熔融并固化。這需要使用催化劑、引發(fā)劑、固化劑和/或在常規(guī)的粉末制備過程中(在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中的熔融混合)可發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物，從而會(huì)導(dǎo)致不良的流動(dòng)性能、形成凝膠性能以及不一致的涂料性能。簡而言之，低溫固化劑和低溫固化體系是已知的，但是它們難以混入粉末涂料組合物中，這是因?yàn)樗鑫锪显谥苽浞勰r(shí)通常遇到的溫度條件下易于過早反應(yīng)。
因此，研究和開發(fā)商業(yè)上可行的可以在低溫下熔融和固化的粉末涂料組合物一直是非常具有挑戰(zhàn)性的。已經(jīng)取得了一些重大進(jìn)展，但是仍然存在相當(dāng)大的進(jìn)一步提高的空間。這可以通過下述事實(shí)說明只有少量低溫粉末涂料組合物會(huì)在商業(yè)上受限地與對(duì)涂覆溫度敏感的基體結(jié)合使用。由于傳統(tǒng)的粉末加工技術(shù)在配方靈活性和工藝條件方面是有限的，因此阻礙了研究和開發(fā)。
已經(jīng)提出一種所謂的快速固化粉末涂料體系作為涂覆基體的一種方法。對(duì)于易于在較高溫度下(例如300°F或更高)固化的體系和在較低溫度下(例如低于300°F)使用的體系來說，快速固化體系是有價(jià)值的。通過輻照(例如電子束能量、紫外線能量等)固化的體系是快速固化體系的說明性實(shí)例，但是熱誘導(dǎo)的快速固化體系也是已知的。然而，快速固化體系易于受到化學(xué)作用提前(例如過早固化)的影響，這不僅發(fā)生在制備過程中，而且也會(huì)出現(xiàn)在儲(chǔ)存、處理或使用過程中。許多快速固化體系需要冷藏儲(chǔ)存或具有有限的保存期。如果可以在正常的環(huán)境條件下運(yùn)輸和儲(chǔ)存所述制品而不必遭受化學(xué)作用提前的危險(xiǎn)，那么這將會(huì)是很有利的。需要尋找賦予這些體系足夠的化學(xué)穩(wěn)定性的方法以使得能夠更廣泛和更容易地使用它們。
此外，為了在低溫和/或快速固化條件下獲得平整的涂層，使用粘度改性劑以得到所需的流動(dòng)性能將是有利的。然而，多數(shù)最佳的流動(dòng)改性劑在本質(zhì)上是結(jié)晶的。這些結(jié)晶物質(zhì)可以是反應(yīng)性的或者是非反應(yīng)性的。不幸的是，它們不像所希望的那樣可以與其它粉末涂料組分相容和/或共同加工。將具有低熔融溫度(即熔融溫度低于成膜樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、加工溫度和/或使用溫度)的結(jié)晶物質(zhì)與其它粉末涂料組分進(jìn)行熔融混合常常會(huì)導(dǎo)致所述混合物損失剪切作用，從而導(dǎo)致所得制品的分散效果差。此外，在一定程度上這些物質(zhì)可能是可以共同加工的，但是實(shí)際可以使用的量會(huì)受到相容性問題的限制。理想地，可以發(fā)現(xiàn)一種制備方法使得這些結(jié)晶原料能夠以任何所需的量加入粉末涂料組合物中。
具有高熔點(diǎn)(例如熔點(diǎn)高于成膜樹脂的Tg、加工溫度和/或使用溫度的那些)的結(jié)晶原料會(huì)在低溫固化粉末涂料中導(dǎo)致另一類問題。例如，如果結(jié)晶原料的熔融溫度高于加工溫度，那么它將不會(huì)在擠出機(jī)中熔融。于是擠出機(jī)必須起到研磨機(jī)的作用以在該熔體中粉碎和分配所述物料，并不總是希望出現(xiàn)這種情況。通常通過在擠出機(jī)中使用較長的停留時(shí)間和/或使用更強(qiáng)烈的螺桿設(shè)計(jì)將這種類型的原料加入粉末涂料中。由于這兩種變化均會(huì)導(dǎo)致更高的加工溫度，因此它們對(duì)于設(shè)計(jì)成在低溫下流動(dòng)和固化的粉末來說是不可接受的。此外，多數(shù)基礎(chǔ)樹脂將被設(shè)計(jì)成低粘度的，從而大大降低了可用于破壞大塊結(jié)晶物質(zhì)的剪切力。因此所得的粉末涂料不能具有受控的結(jié)晶物質(zhì)尺寸，這將導(dǎo)致最終性能(外觀和物理上)不一致。
作為另一個(gè)缺點(diǎn)，結(jié)晶物質(zhì)的加入通常會(huì)導(dǎo)致未固化粉末的Tg太低。液體原料具有類似的作用。對(duì)于這兩種情形來說，制品的Tg低會(huì)使得該制品難以在傳統(tǒng)的粉末工藝中進(jìn)行加工，這是因?yàn)樗龌旌衔锊粫?huì)在冷凍帶上迅速凝固。同樣，所述制品在到達(dá)切削或研磨工藝時(shí)不會(huì)回到玻璃態(tài)。即使使用低溫條件來克服這些加工中的問題，但是一旦將其放置儲(chǔ)存時(shí)，制品的Tg低也會(huì)導(dǎo)致所述粉末發(fā)生結(jié)塊和其物理穩(wěn)定性差。盡管可以在不使Tg下降至低于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(40℃下保持無結(jié)塊1周)的情況下加入少量結(jié)晶物質(zhì)，但是只要可以減少或避免這些缺點(diǎn)，則更希望能夠找到一種可以以提供潛在優(yōu)勢的較高含量使用結(jié)晶物質(zhì)的方法。另外，有利的是獲得一種可以加入高含量結(jié)晶原料的方法以滿足高流動(dòng)性和快速固化的要求，并且同時(shí)仍舊可以在環(huán)境條件下運(yùn)輸和儲(chǔ)存。
對(duì)粉末涂料工業(yè)來說許多具有潛在價(jià)值的基體例如木材、膠合板、刨花板、中密度纖維板等常常僅是中等導(dǎo)電的。據(jù)信在這些材料中的濕分(水分)是重要的導(dǎo)電源。因此，易于變干的區(qū)域(尖銳的邊緣、角落、迂回區(qū)域)的導(dǎo)電性更低。因此，難以一致地對(duì)這些基體進(jìn)行粉末涂覆。即使一些區(qū)域被很好地覆蓋，但是角落、迂回區(qū)域和尖銳的邊緣仍然是一個(gè)問題。由于粉末帶電與粒度分布有關(guān)，因此關(guān)鍵嚴(yán)格地控制粒度分布(“PSD”)。然而，目前的研磨技術(shù)僅可以達(dá)到對(duì)PSD的有限控制?？梢酝ㄟ^分級(jí)操作來達(dá)到額外的控制，但是這樣帶來的問題是產(chǎn)率損失和重新擠出細(xì)小顆粒(例如粒徑小于約10μm的那些)而導(dǎo)致對(duì)于快速固化配方來說不可接受的化學(xué)作用提前的可能性高。為了優(yōu)化粉末涂料制品，需要獲得可控的粒度分布而不必將細(xì)小顆粒送回?cái)D出工藝中。
出于相同的原因，同樣有利的是設(shè)計(jì)出一種可以粘附少量用以提高或控制帶電效應(yīng)的物料的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種由含有兩種或更多種顆粒組分的成分組裝復(fù)合顆粒的獨(dú)特而創(chuàng)新的方法。在存在或不存在任何其它附加成分的情況下，將所得的顆粒有效地加入粉末涂料組合物中。該方法同樣適用于其它應(yīng)用領(lǐng)域，其包括但不限于食品、藥品、化妝品、肥料等。
該技術(shù)提供了將多種不同的顆粒成分非均相地加入粉末涂料組合物中的多種方法，其中用常規(guī)的方法不容易對(duì)上述多種不同顆粒成分進(jìn)行共同加工。該技術(shù)具有廣泛的用途，且特別適合于由就傳統(tǒng)擠出加工來說會(huì)對(duì)溫度過于敏感的組分制備非均相加工的顆粒。該技術(shù)還可用于將另外不相容的物料加入相同的粉末組合物。例如，某些組分如結(jié)晶物質(zhì)可能會(huì)與所述組合物中的其它物料不相容。此外，當(dāng)密切混合時(shí)，某些組分組合還可能會(huì)在制品處理、組成和儲(chǔ)存等方面對(duì)穩(wěn)定性造成影響。某些物料的用量還可以比用常規(guī)方法實(shí)際可采用的量高，從而導(dǎo)致性能上的顯著改進(jìn)。例如，可以通過使用非常規(guī)的較高含量的催化劑、引發(fā)劑和/或固化劑來獲得改進(jìn)的固化性能(例如在低溫下固化更好、固化更迅速、固化更均勻等)。
該組裝結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定和持久的。所述物料具有出色的儲(chǔ)存和運(yùn)輸穩(wěn)定性，且可以再生和再次使用多次而不會(huì)發(fā)生任何顯著的組成變化。
可以容易地和有效地控制所得復(fù)合顆粒的粒度分布。當(dāng)粉末涂覆在中等導(dǎo)電的基體上時(shí)，這是特別希望的。這些特征還有助于形成高質(zhì)量的薄膜涂層。
本發(fā)明通過改進(jìn)的配方和工藝靈活性可以提高探索研究途徑的步伐，因此其具有重大意義。
由于與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明方法可以利用從物理角度和溫度角度來講與不同組分更相容的條件，因此本發(fā)明方法不需要破壞所述顆粒的物理結(jié)構(gòu)。這可以在選擇用于加入顆粒的物料(例如金屬片)的能力方面提供重大益處，否則的話所述物料不能承受傳統(tǒng)的顆粒制備工藝。
具有相對(duì)較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(和/或熔點(diǎn)，視情形而定)的物料可以與具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(和/或熔點(diǎn)，視情形而定)的物料混合。因此，高含量的結(jié)晶原料可以與其它物料一起提供，從而改善低固化溫度下的流動(dòng)性和平整性。類似地，可以使用非結(jié)塊原料來涂覆和穩(wěn)定低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的物料，否則的話所述低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的物料不能滿足正常的工業(yè)儲(chǔ)存條件。
此外，使用本發(fā)明的方法可以更容易地控制粉末涂料組合物中顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。這使得可以增強(qiáng)或控制顆粒的帶電效應(yīng)或其它表面現(xiàn)象。
從效率和環(huán)境的角度看，本發(fā)明的方法還可以提供重大的工程益處。本發(fā)明方法可以容易地成為一種制備顆粒的連續(xù)方法。本方法還無需使用溶劑，因此與使用溶劑的方法相比該方法在一種實(shí)施方案中可以成為一種對(duì)環(huán)境更加友好的方法。由于在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中不必包含溶劑，因此在設(shè)計(jì)反應(yīng)體系時(shí)該實(shí)施方案無需考慮各個(gè)顆粒的溶解性問題。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可以不加入粘附物質(zhì)如粘合劑、蠟等，否則為了保持所述復(fù)合顆粒的顆粒組分的結(jié)合作用，這些粘附物質(zhì)會(huì)對(duì)由粉末涂料組合物制得的最終涂層的最后性能產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是易于將由常規(guī)加工工藝制得的細(xì)小顆粒加入所述復(fù)合顆粒中，因此可以顯著降低細(xì)小顆粒的用量。本發(fā)明的粉末涂料顆粒中缺乏細(xì)小粉塵這一點(diǎn)在施用粉末時(shí)對(duì)使用者來說具有安全和便利的好處。
由于其獨(dú)特的均勻粒度分布，與現(xiàn)有技術(shù)的顆粒相比，本發(fā)明的非均相顆粒的優(yōu)選實(shí)施方案傾向于實(shí)質(zhì)上更易流動(dòng)。這一點(diǎn)可以在涂覆操作過程中使顆粒組合物更好地在噴槍、流化床等中流化的能力以及澆注性方面提供重要的益處。
有利地，本發(fā)明顆粒的可壓縮性低。壓縮性低對(duì)于制品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸來說是重要的。在包裝后，壓縮性較大的材料的體積比壓縮性較小的材料的體積減小得更多。對(duì)于非常容易壓縮的樣品來說，制備時(shí)完全填充的箱子在到達(dá)消費(fèi)者手中時(shí)顯得僅僅是半充滿狀態(tài)，因而導(dǎo)致消費(fèi)者認(rèn)為是不足量的。過度的壓縮性還不能充分利用包裝，因而導(dǎo)致包裝成本上的浪費(fèi)。
還發(fā)現(xiàn)含有圓形物料的本發(fā)明的實(shí)施方案更容易通過靜電噴涂設(shè)備輸送。甚至在較高的壓力下，所述物料也可以顯示出較小的在設(shè)備內(nèi)部結(jié)塊的傾向。
一方面，本發(fā)明涉及一種制備粉末涂料組合物用顆粒的方法。提供包含許多第一顆粒的第一顆粒組分。另外提供包含許多第二顆粒的第二顆粒組分。許多第一顆粒和許多第二顆粒中至少一個(gè)包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的成膜樹脂。將第一顆粒組分和第二顆粒組分混合以形成顆粒混合物。將所述顆粒混合物流化。在可有效地提供許多復(fù)合顆粒的條件下對(duì)流化的顆粒混合物進(jìn)行加熱。
另一方面，本發(fā)明涉及所得的復(fù)合顆粒。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備粉末涂料組合物用顆粒的方法。提供許多第一顆粒。另外提供許多第二顆粒。將所述第一顆粒和所述第二顆?；旌弦孕纬深w?；旌衔?。將所述顆?；旌衔镌诤袣怏w的流體中流化。使流化的顆?；旌衔锪鹘?jīng)處理容器的加熱區(qū)。提供獨(dú)立于流化氣體的流體的加熱源，以對(duì)所述加熱區(qū)提供熱能。
另一方面，本發(fā)明涉及一種包含復(fù)合顆粒的粉末涂料組合物。所述復(fù)合顆粒含有結(jié)晶組分。所述粉末涂料組合物可以在低于約300°F的溫度下進(jìn)行涂覆和固化。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備加入了所述復(fù)合顆粒的粉末涂料組合物的方法。所述復(fù)合顆?？梢赃x擇地與一種或多種附加組分混合以形成適合施用于基體上的粉末涂料組合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種涂覆基體的方法。在可有效地形成厚度小于約1.5密耳、優(yōu)選小于約1密耳的涂層的條件下，將根據(jù)這里所述的任一方面的粉末涂料組合物涂覆于基體上。工業(yè)上，這些涂層被歸入薄膜類。一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明可以用于通過粉末涂覆技術(shù)獲得真正的薄膜。


通過參考以下對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案的說明并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)以及實(shí)現(xiàn)它們的方式將變得更加清楚，并可以更好地理解發(fā)明本身，其中圖1a是制備本發(fā)明的非均相顆粒用設(shè)備的局部剖視的示意性側(cè)視圖。
圖1b是說明制備本發(fā)明的非均相顆粒用的可選擇設(shè)備的截面仰視圖。
圖1c是部分圖1b設(shè)備的等比例視圖。
圖1d是制備本發(fā)明的非均相顆粒用的可選擇設(shè)備的示意圖。
圖2是在經(jīng)歷加熱之前第一顆粒和第二顆粒(主顆粒和輔助顆粒)的結(jié)合顆?；旌衔锏姆糯蟊稊?shù)為1150的SEM圖。
圖3是圖2中的結(jié)合顆?；旌衔镌?次經(jīng)過其中在700°F下供應(yīng)加熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約375°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
圖4是圖2中的結(jié)合顆粒混合物在2次經(jīng)過其中在800°F下供應(yīng)加熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約425°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
圖5是圖2中的結(jié)合顆?；旌衔镌?次經(jīng)過其中在900°F下供應(yīng)加熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約475°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
圖6是在經(jīng)歷加熱作用之前第一顆粒和第二顆粒(主顆粒和輔助顆粒)的結(jié)合顆?；旌衔锏姆糯蟊稊?shù)為1150的SEM圖。
圖7是圖6中的結(jié)合顆?；旌衔镌?次經(jīng)過其中在800°F下供應(yīng)熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約425°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
圖8是圖6中的結(jié)合顆?；旌衔镌?次經(jīng)過其中在800°F下供應(yīng)熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約425°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
圖9是圖6中的結(jié)合顆粒混合物在5次經(jīng)過其中在800°F下供應(yīng)熱空氣的加熱作用(加熱區(qū)約425°F)后的放大倍數(shù)為1150的SEM圖。
發(fā)明詳述下文所述的本發(fā)明的實(shí)施方案不是窮舉性的或者用于將本發(fā)明限制為下面詳細(xì)說明中的確定方案。相反地，選擇并描述這些實(shí)施方案使得本領(lǐng)域的其它技術(shù)人員可以領(lǐng)會(huì)并理解本發(fā)明的原理和實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，這里公開的本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中描述的具體特征提供了所得復(fù)合顆粒、粉末涂料組合物、制備粉末涂料組合物的方法、用這里描述的粉末涂料組合物涂覆基體的方法中的主要益處。
實(shí)施本發(fā)明的一種優(yōu)選方式涉及一種具有多個(gè)方面的方法，該方法包括(1)混合包含兩種或更多種顆粒組分的成分以形成顆粒混合物，所述顆?；旌衔锇山Y(jié)合顆粒組分形成的顆粒群；(2)例如在氣體中通過振動(dòng)、使用靜電荷和/或類似方式使所述顆粒混合物流化、懸浮、抽吸(aspirated)和/或夾帶；(3)在所述混合物被流化、懸浮、抽吸和/或夾帶的同時(shí)，以足夠的強(qiáng)度和可控的持續(xù)時(shí)間對(duì)所述顆?；旌衔镞M(jìn)行加熱作用，從而更持久地固定所述顆粒群的組分以在不存在過度的額外聚集和不會(huì)導(dǎo)致干擾溫度效應(yīng)的情況下形成復(fù)合顆粒。所得的復(fù)合顆粒在組成上是穩(wěn)定的，且有利地具有單獨(dú)組分的綜合功能。在一些實(shí)施方案中，部分或者全部顆粒組分在其與其它組分熔合時(shí)可以保持其特性。在另外的實(shí)施方案中，部分或者全部有機(jī)組分在一定程度上與其它組分完全熔融和擴(kuò)散、混合、涂覆、聚結(jié)和/或發(fā)生其它作用。
本發(fā)明的實(shí)施尤其可用于由多種成分制備復(fù)合顆粒，所述多種成分由于例如在傳統(tǒng)的加工過程中易于受損、相容性問題、溫度敏感性等因素而不容易一起進(jìn)行共同加工。因此，當(dāng)使用適宜的可能會(huì)涉及高溫的技術(shù)(如擠出加工)將所述配方制成顆粒時(shí)，起初可以從配方中排除例如低溫催化劑(即在較低溫度如低于約300°F下起催化作用的催化劑物質(zhì))、引發(fā)劑和/或固化劑。與此同時(shí)，可以將溫度敏感的成分配入單獨(dú)的顆粒中以避免化學(xué)作用提前。之后，可以使用本發(fā)明方法輕易地將不同的顆粒組裝成復(fù)合顆粒。
在第一混合步驟中，將包含至少兩種不同顆粒組分的所需成分混合在一起以形成顆粒混合物。也可以使用一種或多種液體成分，盡管優(yōu)選的是用于形成所述顆?；旌衔锏某煞只旧喜缓軇＿@里所用的“基本上不含溶劑”是指加入所述顆?；旌衔镏械男∮诩s5重量％、優(yōu)選小于約1重量％、更優(yōu)選小于約0.5重量％的成分可以是溶劑。
優(yōu)選地，所述混合進(jìn)行的條件使得所述顆粒組分結(jié)合進(jìn)入單個(gè)顆粒群中并避免單個(gè)顆粒組分的物理和/或化學(xué)特性過度下降。顆粒間的結(jié)合通常是指至少在操縱制備工藝期間，至少部分顆粒盡可能地保持相互粘附。優(yōu)選地，顆粒間的結(jié)合是指至少部分顆粒至少通過物理方式相互粘附。根據(jù)所使用的混合技術(shù)以及所述組分的性質(zhì)等，可以由于一種或多種作用力例如摩擦電力、范德華力、液橋、毛細(xì)作用力、因沖擊引起的機(jī)械連結(jié)等而發(fā)生這種結(jié)合。通過控制不同顆粒組分的粒度和它們的結(jié)合方式，可以出人意料地將所述組分組裝成一類均勻的顆粒群并且所述顆粒群本身具有最小的聚集程度。所得的顆粒群在其粒度和組成上均可以是均勻的。
作為一個(gè)實(shí)例，可以使用靜電混合技術(shù)由一種或多種帶正電的顆粒和一種或多種帶負(fù)電的顆粒而形成顆粒群。靜電混合技術(shù)是公知的，可以使用任何時(shí)?？梢詷?gòu)成這種方式的常規(guī)方法。
當(dāng)使用靜電混合技術(shù)時(shí)，帶正電和帶負(fù)電的顆粒可以獨(dú)立地具有從寬范圍選擇的粒度特征。優(yōu)選地，粒度的選擇應(yīng)當(dāng)使得所得顆粒群的特征為其粒度分布適于粉末涂覆應(yīng)用而不必根據(jù)情況進(jìn)一步對(duì)最終復(fù)合顆粒進(jìn)行粉碎或聚集處理。在某些情形下，可以使用篩分來提高制品的粒度均勻性。
可以任何適宜的方式測定粒度。優(yōu)選地，使用激光衍射粒度分析儀(例如Malvern Mastersizer X)采用干粉進(jìn)料器組件進(jìn)行粒度測試。利用該技術(shù)的測試方法給出了以等價(jià)球體的體積表示的粒度分布曲線。給出的數(shù)值是具有與被測顆粒的體積計(jì)算值相等體積的球體的直徑。該分布曲線給出的d10、d50和d90值表示最大粒度，例如對(duì)于d10來說，其中分布曲線面積的10％等于或小于d10值。以類似的方式分別對(duì)于50％和90％確定d50值和d90值。在本說明書中，除非另有說明，提到粒度時(shí)指的是體積d50值(中值粒度)。
作為優(yōu)選的一般準(zhǔn)則，帶正電或帶負(fù)電的顆粒的中值粒度(d50)可以為約5～100微米，更優(yōu)選約15～60微米。更優(yōu)選地，每種顆粒組分的粒度均不同于一種或多種其它顆粒組分，因?yàn)閺牧６群驼麄€(gè)配方來說這樣可以更容易地制備一類更均勻的顆粒群，不過單個(gè)顆粒群的組成可能是不均勻的。
作為靜電混合的一種替換方式，還可以使用機(jī)械混合技術(shù)來制得其中顆粒組分被結(jié)合成所需的顆粒群的顆粒混合物。機(jī)械混合特別適用于形成有序混合物，不過靜電混合同樣也可以用于實(shí)現(xiàn)該目的。
所有有序混合物通常是其中將一種或多種相對(duì)較小的輔助顆粒結(jié)合在一種或多種相對(duì)較大的核顆粒表面上的混合物。典型地，一種或多種輔助顆?？梢元?dú)立地具有小于約10微米的中值粒度。典型地，一種或多種核顆?？梢元?dú)立地具有約15～50微米的中值粒度，盡管較大的核顆粒也可以用于某些應(yīng)用中。在這樣的范圍內(nèi)，還希望主顆粒和輔助顆粒的相對(duì)尺寸適于形成有序混合物。因此，優(yōu)選的是主顆粒與輔助顆粒的體積平均粒度的比大于約3∶1，更優(yōu)選大于約10∶1，更加優(yōu)選大于約20∶1?？蛇x擇地，在用于制備有序混合物的成分中可以包含一種或多種液體成分。
就有序混合物科學(xué)的綜合論述而言，請(qǐng)參考Pfeffer等的“Synthesis ofengineered Particulates with Tailored Properties Using Dry ParticleCoating”，Powder Technology 117(2001)40-67；以及Hersey的“OrderedMixingA New Concept in Powder Mixing Practice”，Powder Technology，11(1975)41-44。
從顆粒組分形成為有序混合物的結(jié)合顆粒群的優(yōu)選內(nèi)容是特別有利的。首先，可以得到一類非常均勻的顆粒群。一般而言，相同種類和相同量的輔助顆粒通常以相似的程度涂覆相同種類的主顆粒。在實(shí)際作用中，通過利用生成有序混合物的原理，顆粒組分“自組裝”成結(jié)構(gòu)和組成均大體相似的顆粒群。
另一有利之處在于，改變輔助顆粒的粒度使得容易控制所得粉末涂料組合物的特性。這是有益的，因?yàn)樵S多常規(guī)技術(shù)主要依賴于配方策略而不是粒度來控制類似的特性。例如，在實(shí)施本發(fā)明的過程中，改變輔助顆粒的粒度可以輕易地且一致地控制所得涂層的光澤。特別地，當(dāng)輔助顆粒含有至少一種消光組分時(shí)，使用較大粒度的輔助顆粒往往會(huì)降低光澤。
許多市售可得的設(shè)備可用于制備所述顆?；旌衔?。合適的混合設(shè)備的實(shí)例包括高速間歇式混合器(例如市售可得的混合設(shè)備如由MixacoMaschinenbau可得的Mixaco、由Gunther Papermeier可得的Welex、NaraMachinery的混合器或者由HMPS(Hosokawa Micron Particle Systems)可得的Mechanofusion裝置；連續(xù)高剪切混合器(如由Hosokawa Bepex可得的Turbilizer)；如在“Synthesis of Engineered Particulates Using DryParticle Coating”，Powder Technology 117(2001)第40-67頁或US 6,197,369中描述的RFBC(旋轉(zhuǎn)流化床涂覆)；MAIC(如在論文“MagneticallyAssisted Impaction Coating Process to Synthesize Engineered Particulateswith Controlled Surface Characteristics”，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第501卷，1998 Materials Research Society描述的磁力輔助沖擊涂覆設(shè)備)、靜止或靜態(tài)混合器、靜電混合法、流化床、混合噴射器以及它們的組合(如在US 6,197,369中公開的)；這些方式的組合等。
優(yōu)選地，在形成所述顆?；旌衔锏碾A段中避免過度加熱。如果在該階段使所述顆粒組分就強(qiáng)度和/或持續(xù)時(shí)間而言經(jīng)受過多熱量，那么所述顆粒組分可能會(huì)比所需的程度更加軟化和/或熔化。這會(huì)導(dǎo)致不希望的高度顆粒聚集以及由于物料在設(shè)備壁、通道等處不期望地積聚所引起的設(shè)備污染。在該階段，以過多的能量形成顆粒群的一種標(biāo)記是形成了在適用于粉末涂料組合物之前需要粉碎的熔合聚集體和/或粘結(jié)聚集體。因此，非常優(yōu)選的是進(jìn)行預(yù)混合步驟的條件使得所述組分的溫度保持低于任何含有樹脂粘結(jié)劑或其它可導(dǎo)致軟化顆?；蛉廴陬w粒相互粘結(jié)的成分的顆粒組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度(視情況而定)。這有助于確保在該階段中盡可能多的顆粒結(jié)合是物理結(jié)合。
用于形成所述顆?；旌衔锏牟煌w粒組分的相對(duì)量不是關(guān)鍵所在，并將取決于包括所用的成分、加工條件和使用條件等因素。實(shí)際上不存在嚴(yán)格的上限或下限，條件是包含了足量的各組分以使得可以獲得與這些組分有關(guān)的所需功能。例如，就有序混合物而言，主顆粒與輔助顆粒的重量比可以在很大的范圍內(nèi)變化，不過在許多情形下優(yōu)選的是希望避免使用超過主顆粒的表面容量的過量輔助顆粒。根據(jù)所用輔助顆粒的種類，在某些實(shí)施方案中優(yōu)選的是用輔助顆粒完全包封主顆粒。在另外的實(shí)施方案中，可以優(yōu)選使用相對(duì)于主顆粒來說足量的輔助顆粒，從而使得主顆粒的表面積的0.01～約95％、優(yōu)選0.05～約50％被輔助顆粒覆蓋。
優(yōu)選的由預(yù)混合步驟得到的顆粒群往往可以通過一種或多種物理作用力而結(jié)合。這些作用力可能是足夠強(qiáng)的或者不夠強(qiáng)的以使得顆粒群的結(jié)構(gòu)在經(jīng)歷進(jìn)一步的處理、儲(chǔ)存、噴涂到基體上形成涂層和/或一次或多次回收中是穩(wěn)定的。因此，非常希望使得顆粒群中顆粒組分之間的結(jié)合更加持久。過去常規(guī)方法已經(jīng)嘗試用加熱的方式將顆粒熔合在一起而達(dá)到這一目的。然而，以前難以加熱顆?；旌衔锒沟迷谧畲笙薅鹊販p小不同顆粒群之間的粘結(jié)作用的同時(shí)將顆粒群內(nèi)的顆粒相互熔合、混合、聚結(jié)、涂覆或者以另外的方式結(jié)合。過去同樣難以在商業(yè)應(yīng)用所需的有效條件下施加必需的熱量。
本發(fā)明的意義重大，因?yàn)樗峁┝艘环N利用加熱作用由多種顆粒組分制備復(fù)合的非均相顆粒的方法。本發(fā)明在最大限度地減小不同顆粒群之間的熔合、混合、涂覆、聚結(jié)和擴(kuò)散等以及與此有關(guān)的不期望的聚集作用的同時(shí)，可以容易地實(shí)現(xiàn)顆粒群內(nèi)的熔合、混合、涂覆、聚結(jié)、擴(kuò)散等。這一目的以兩步實(shí)現(xiàn)，根據(jù)需要這兩個(gè)步驟可以順序地、同時(shí)地和/或以重疊方式進(jìn)行。首先，使得顆?；旌衔锾幱诘兔芏葪l件下。優(yōu)選地，通過在氣體中流化、抽吸、懸浮或夾帶(總稱為“流化”)所述顆粒群的方式建立低密度條件。可以使用振動(dòng)能、靜電能、流動(dòng)氣體或它們的組合等來實(shí)現(xiàn)這種流化作用。
其次，在將所述混合物流化的同時(shí)，以足夠的強(qiáng)度和可控的持續(xù)時(shí)間對(duì)該混合物施加加熱作用以獲得更持久的固定組分的效果。由于在加熱作用期間所述顆粒處于低密度狀態(tài)(由于流化)下，因此可以在加熱期間最大限度地減少顆粒間的碰撞和接觸以有利地避免不希望的聚集作用。由于加熱作用的持續(xù)時(shí)間是可控的，因此同樣可以最大限度地減少化學(xué)作用提前和/或溫度降低。在實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明的方法使得顆粒群受到一定強(qiáng)度但相對(duì)短暫的加熱作用，其中單獨(dú)的顆粒群傾向于在與其它顆粒群彼此獨(dú)立的情況下經(jīng)受加熱作用。從一種角度來說，本發(fā)明的方法可以被認(rèn)為是提供了一種同時(shí)以整體的但又是單獨(dú)的方式加熱顆粒群的方法。
優(yōu)選地，在整個(gè)加熱過程中所述結(jié)合顆粒的額外聚集是可以忽略的或者是基本上不存在的?？珊雎缘念w粒聚集定義為從結(jié)合顆粒到非均相顆粒，中值粒度分布d50和/或d90值的增加量小于約20％，更優(yōu)選小于約10％，更加優(yōu)選小于約5％。
優(yōu)選地，相對(duì)于用于實(shí)現(xiàn)流化的介質(zhì)或能量源來說，用以引發(fā)加熱作用的熱源至少是部分獨(dú)立可控的。這使得可以在顆粒群處于低密度狀態(tài)下的同時(shí)更好地控制開啟和停止加熱作用。
使所述顆粒流化的優(yōu)選方式涉及在適宜的載氣中使所述顆粒流化。所述載氣可以包含一種或多種可能為惰性的氣體(如氮?dú)?、二氧化碳、氬氣?、空氣和/或任何其它適宜的氣體或者氣體組合。在某些實(shí)施方案中，所述載氣可以包含一種或多種反應(yīng)性物種。例如，如果需要對(duì)顆?；旌衔锏某煞诌M(jìn)行氧化或還原(視情況而定)，那么可以根據(jù)需要將氧化和/或還原物種加入所述載氣中。所述載氣可以處于任何所需的溫度下，條件是所述載氣的溫度低至足以避免使任何顆粒組分軟化和/或熔融，這會(huì)導(dǎo)致當(dāng)被熔融或軟化時(shí)發(fā)生不適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)或聚集。在這樣的實(shí)施方案中，所述載氣的溫度因此低于進(jìn)行加熱作用的溫度。這使得可以在所述顆?；旌衔锾幱诹骰癄顟B(tài)的同時(shí)很好地控制開啟和停止加熱作用。
當(dāng)所述顆?；旌衔锾幱诹骰癄顟B(tài)的時(shí)候，于是在高于所述載氣溫度的溫度下對(duì)該混合物實(shí)施至少一種加熱作用。加熱作用的溫度是指在該作用期間顆粒所處的加熱區(qū)的溫度。顆粒的溫度可以與加熱區(qū)的溫度保持平衡或者不與其保持平衡。溫度平衡所達(dá)到的程度將取決于例如停留時(shí)間、粒度和顆粒配方等因素。無論如何，所述顆粒群在加熱作用過程中變得足夠熱以使得一個(gè)顆粒群的至少部分顆粒通過聚結(jié)、擴(kuò)散、粘結(jié)、熔體相混合和/或類似的途徑以熔合的方式與該顆粒群的其它顆粒結(jié)合。
所述流化物料中顆粒物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)或密度會(huì)影響加熱處理的效率。如果加熱區(qū)中顆粒物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)太高，那么在加熱處理過程中會(huì)出現(xiàn)過多的顆粒間碰撞，從而導(dǎo)致比希望的情形更多的顆粒群之間的聚集。另一方面，從技術(shù)的角度來說對(duì)密度而言沒有真正的下限，不過如果密度太低，那么單位時(shí)間內(nèi)熱處理的制品產(chǎn)量可能會(huì)太低以致于不能達(dá)到經(jīng)濟(jì)上實(shí)際希望的值。體積分?jǐn)?shù)的上限也是一個(gè)實(shí)際問題。如果流化物料的密度太大，那么會(huì)產(chǎn)生過多的碰撞，這將導(dǎo)致顆粒間過度聚集。一般來說，在本發(fā)明的實(shí)踐中，使得以約200～10000ft3/hr、優(yōu)選約500～2000ft3/hr、更優(yōu)選約900ft3/hr的載氣計(jì)約1～100kg/hr、優(yōu)選約1～20kg/hr、更優(yōu)選約10kg/hr的固體流化是適宜的。
優(yōu)選地，加熱區(qū)的溫度比至少一種顆粒組分的至少一種成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)(視情況而定)高至少約10°F，更優(yōu)選高至少約25°F，更加優(yōu)選高至少約50°F，更加優(yōu)選高至少100°F。與常規(guī)的觀點(diǎn)相反，在本發(fā)明的實(shí)踐中優(yōu)選較高的、強(qiáng)度較大的溫度，因?yàn)檫@使得在足夠短的時(shí)間間隔內(nèi)發(fā)生所希望的熔合作用以避免不適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)作用提前和/或溫度降低效應(yīng)。熔融物料在較高的溫度下還具有較低的粘度，這有助于熔融物料更易與其它物料相互潤濕涂覆、混合、擴(kuò)散或其它相互作用。一般來說，加熱區(qū)的優(yōu)選溫度可以為約50～1500°F，優(yōu)選為約200～750°F，更優(yōu)選為約250～500°F；時(shí)間段為約0.1秒～5分鐘，優(yōu)選為約0.1～20秒，更優(yōu)選為約0.1～10秒。
在這些優(yōu)選條件下進(jìn)行的這種強(qiáng)烈的急速加熱易于使那些Tg或熔點(diǎn)明顯低于加熱區(qū)溫度的顆粒完全熔融。這可以導(dǎo)致所述完全熔融的顆粒與一種或多種其它顆粒部分地和/或完全地相互涂覆、聚結(jié)和/或另外混合或擴(kuò)散。結(jié)果在該實(shí)施方案中這種完全熔融物料作為離散顆粒的特性將完全喪失。在其中處理有序混合物的一些實(shí)施方案中，這是已知的，因?yàn)橛捎诩彼偌訜幔鲚o助顆粒本身完全變成球形。在其它實(shí)施方案中，特別是當(dāng)輔助顆粒構(gòu)成無機(jī)成分時(shí)，僅有主顆粒完全熔融。在另外的實(shí)施方案中，除了無機(jī)材料以外，主顆粒和輔助顆粒均可以完全熔融。
供給能量以實(shí)現(xiàn)加熱作用的熱源可以是能夠在所需時(shí)間間隔內(nèi)提供足夠熱能而實(shí)現(xiàn)所需加熱程度的任何熱源。熱源的實(shí)例包括加熱的氣體、紫外燈、紅外燈、微波能量、電子束能量、聲能、感應(yīng)加熱、射頻能量、以及它們的組合等。最常用的熱源類型并不重要，其在很大程度上取決于用于流化和熱處理所述顆?；旌衔锏脑O(shè)備類型。
令人驚奇且出乎意料的是，優(yōu)選的急速加熱條件與溫度敏感成分是相容的。由于加熱區(qū)的溫度非常高，這一點(diǎn)與直覺相反。人們會(huì)預(yù)料該方法中強(qiáng)烈的溫度作用將破壞這些成分，導(dǎo)致它們發(fā)生反應(yīng)，或者由于高溫受到其它影響。然而，情況并不是這樣的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以選擇加熱作用的溫度和顆粒暴露于加熱作用的停留時(shí)間使其長至足以熔融至少部分物料，但是短至足以避免不適當(dāng)?shù)呐c溫度相關(guān)的現(xiàn)象(如催化或固化反應(yīng))。因此，令人驚奇地，相互反應(yīng)性的物種組合可以被分離成單獨(dú)的顆粒組分，并且以比所述組分進(jìn)行相互化學(xué)反應(yīng)更快的速率發(fā)生軟化或熔融和隨后再硬化。在優(yōu)選的其中以單獨(dú)的顆粒組分形式提供相互反應(yīng)性的物種組合的實(shí)施方案中，本發(fā)明有利地利用了反應(yīng)速率與軟化和再硬化速率之間的這種差異。
本發(fā)明的流化和相伴的加熱作用可以在任何適宜的設(shè)備或設(shè)備組合中以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，不過優(yōu)選連續(xù)形式的實(shí)施方案。為了用于說明，圖1a示意性地顯示了一種用于按照本發(fā)明以連續(xù)的工藝流化和加熱所述顆?；旌衔锏脑O(shè)備10。設(shè)備10類似于US 2,976,574、4,154,871和3,548,782中描述的設(shè)備。過去這種設(shè)備通常用作球化機(jī)，但是它們?cè)诒景l(fā)明中得到了獨(dú)特的應(yīng)用以幫助制備所述復(fù)合顆粒。
設(shè)備10包括限定腔室14的容器20。顆粒進(jìn)料導(dǎo)管22至少充當(dāng)一條路線，通過該路線將一個(gè)或多個(gè)流化顆粒混合物流體經(jīng)由入口16供入接近容器20頂部的腔室14中。處理過的物料經(jīng)出口24排出容器20。顆粒排除導(dǎo)管34連接出口24和適宜的分離器38(例如旋風(fēng)分離器)，在該分離器中從載氣中回收處理過的物料。鼓風(fēng)機(jī)42通過管線44與旋風(fēng)分離器相連，并根據(jù)需要吸取空氣通過該系統(tǒng)以幫助保持被處理物料的充分流動(dòng)和冷卻。從旋風(fēng)分離器38經(jīng)管線40回收固體制品。
如在該實(shí)施方案中所示的，將加熱能量經(jīng)過至少一個(gè)熱空氣進(jìn)料口24、優(yōu)選經(jīng)過多個(gè)熱空氣進(jìn)料口24和26供入容器20中。熱空氣進(jìn)料口24和26將加熱的氣體(優(yōu)選加熱的空氣)引向接近入口16但略微在其下游的加熱區(qū)30。因此，供入容器20中的顆粒進(jìn)入該加熱區(qū)30以開始加熱作用，并離開加熱區(qū)30以結(jié)束對(duì)那些顆粒的加熱作用。平均說來，所述進(jìn)料的一個(gè)特定顆粒群傾向于在進(jìn)料處于容器20中的整個(gè)停留時(shí)間內(nèi)通過所述加熱區(qū)大約1次，并傾向于大約以進(jìn)料通過容器20的主體速率流經(jīng)加熱區(qū)30。
典型地，供給加熱區(qū)30的熱空氣的溫度為約50～1500°F，更優(yōu)選為約400～800°F，不過實(shí)際熱源本身可能顯著更高，例如約900°F。急速加熱區(qū)30中的停留時(shí)間相對(duì)短暫，例如通常為約2～10秒。熱空氣和加熱區(qū)30的溫度可以不同。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，900°F下900ft3/hr的熱空氣可以與25℃下900ft3/hr的含10kg/hr固體的進(jìn)料一起供入容器20中。在這樣的情形下，實(shí)際上熱空氣被稀釋了一半。因此，加熱區(qū)30將由約450～460°F下1800ft3/hr的熱空氣構(gòu)成。
較冷的空氣經(jīng)過冷空氣導(dǎo)管32供入容器20中。優(yōu)選地，冷空氣導(dǎo)管32將空氣沿圓周供入容器20中。這有助于使固體物料遠(yuǎn)離容器20的內(nèi)壁。冷空氣的環(huán)繞流動(dòng)還有助于在進(jìn)料離開加熱區(qū)30后迅速冷卻該進(jìn)料。作為供入普通空氣的一種替換方案，可以使用其它氣體(例如氮?dú)?冷卻所述顆粒。如圖1a所示，至少部分冷空氣經(jīng)導(dǎo)管32進(jìn)入腔室14。可以選擇地，全部或者部分冷卻空氣可以通過一個(gè)或多個(gè)位于其它位置(例如容器20的頂部)的入口(未示出)供入。
冷空氣的溫度通常低于結(jié)合顆粒中任何組分的最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度，并優(yōu)選為室溫。該冷空氣的流動(dòng)速率通常為進(jìn)料流速的至少2倍，更優(yōu)選至少10倍。例如在實(shí)驗(yàn)規(guī)模的典型應(yīng)用中，以室溫下流速為約900ft3/hr的載氣中5kg/hr～100kg/hr、優(yōu)選10kg/hr的固體提供進(jìn)料，從兩條線路以總流速約900ft3/hr提供約900°F下的熱空氣，經(jīng)導(dǎo)管32以總流速為約36000ft3/hr供入冷空氣。當(dāng)然，物料實(shí)際的流速可以根據(jù)需要在寬范圍內(nèi)變化，并且商業(yè)應(yīng)用上的流速實(shí)質(zhì)上更大。
相對(duì)于加熱空氣而言體積較大的冷卻空氣有助于限制被加熱區(qū)30占據(jù)的腔室14的體積分?jǐn)?shù)。這是有益的。首先，如果加熱區(qū)30太大，那么固體物料往往會(huì)粘附于容器20的內(nèi)壁上，這樣就需要進(jìn)行清除。第二，限制加熱區(qū)的大小有助于使加熱作用的持續(xù)時(shí)間相對(duì)較短。第三，限制加熱區(qū)的大小有助于確保離開加熱區(qū)30的物料被迅速冷卻，這樣可以理想地防止過度的聚集作用。
可以在容器20中以一次或多次通過的方式處理所述顆?；旌衔??？梢酝ㄟ^將所述顆粒流循環(huán)回來經(jīng)過相同的加熱區(qū)和/或通過使該顆粒流經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)附加的區(qū)域而實(shí)現(xiàn)附加的通過過程。附加的通過過程可以用于將附加層添加至所述顆粒上，用于進(jìn)一步用附加的輔助顆粒涂覆所述顆粒，用于進(jìn)一步使所述成分熔融和聚結(jié)等。最佳地，可以按照需要在每一加熱循環(huán)中加入附加的“輔助”顆粒以獲得作為目標(biāo)的非均相顆粒的化學(xué)組成?？梢允褂弥貜?fù)通過以制備其中每層具有特定功能的層狀顆粒。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非均相顆粒含有化學(xué)組成互不相同的多層殘留區(qū)域。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述非均相顆粒不含有粘附物質(zhì)，如粘合劑或蠟。作為選擇，可以另外任選地將粘結(jié)劑或固定劑加入本發(fā)明的結(jié)合顆粒中用于所述顆粒的改進(jìn)粘結(jié)作用或者用于最終涂料組合物的粘結(jié)功能。
圖1b和1c顯示了用于實(shí)施本發(fā)明的可選擇的設(shè)備100。設(shè)備100類似于US 3,263,980中描述的設(shè)備。設(shè)備100裝配了具有柱形殼112和熱氣體輸送導(dǎo)管113的加熱腔室111。縮徑部分114連接了柱形殼112和輸送導(dǎo)管113。在柱形殼112內(nèi)，設(shè)置了氣體燃燒器115以及與該燃燒器相連的配備控制閥117的氣體供應(yīng)管線116。設(shè)置在加熱室111上方的是振動(dòng)輸送機(jī)121，布置在熱氣體分配裝置排放導(dǎo)管113下方和右側(cè)的是集料漏斗124。
在操作中，通過振動(dòng)輸送機(jī)121分配所述顆粒群，并且所述顆粒群從輸送機(jī)的排放端122朝著熱氣體分配排放導(dǎo)管113的排放端123成片落下。振動(dòng)輸送機(jī)121的排放端122相對(duì)于排放導(dǎo)管113的排放端123的放置方式使得從振動(dòng)輸送機(jī)排出的物料在靠近輸送導(dǎo)管排放端123但位于其前方處落下。振動(dòng)輸送機(jī)121的作用是分配所述顆粒群，當(dāng)顆粒群落入通過熱氣體流時(shí)，將其加熱以使得所述顆粒群的單獨(dú)顆粒組分更持久地彼此固定。
圖1d顯示了另一個(gè)用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備200，其包括具有顆粒進(jìn)料導(dǎo)管222的容器210，顆粒進(jìn)料導(dǎo)管222充當(dāng)通過其將一個(gè)或多個(gè)顆粒群流供入容器210中的至少一條路線?？諝膺M(jìn)入導(dǎo)管225在流化床226的下方將空氣供入容器210的下部。以這種方式將空氣供入容器210所產(chǎn)生的空氣流使得供入容器210中的顆粒群流化。集中能量源230為在容器210中流化的顆粒提供能量，由此更持久地使顆粒群的單獨(dú)顆粒組分相互固定。集中能量源230可以是激光、聲能源、聚焦輻照源或任何其它適宜的來源。優(yōu)選地，將能量集中于容器20的中部，以使得沒有顆粒粘附在該容器面上。在顆粒群處理過程完成后，經(jīng)顆粒出口導(dǎo)管236排出所述顆粒。
上述討論描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，其涉及混合步驟、流化步驟以及隨后的加熱作用步驟。其它實(shí)施本發(fā)明的方式可以將起始混合步驟并入流化步驟，從而出于實(shí)際的目的，同時(shí)和/或以重疊的方式實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)步驟。特別地，可以在如下密度條件下使含有兩種或更多種顆粒組分的成分混合流化所述密度條件允許在流化過程中發(fā)生相對(duì)于上文所述的優(yōu)選實(shí)施方式更大程度的顆粒組分間的碰撞。在以這種方式流化的同時(shí)，以可控的持續(xù)時(shí)間對(duì)該混合物進(jìn)行加熱作用。在加熱期間，碰撞顆粒將會(huì)熔合聚集以形成本發(fā)明的復(fù)合顆粒，其中碰撞顆粒在碰撞時(shí)可能會(huì)被軟化或完全熔融。流化混合物的程度可以影響所得復(fù)合顆粒的尺寸。如果復(fù)合顆粒的尺寸太大，則表明碰撞過多。可以降低流化混合物中顆粒的體積分?jǐn)?shù)直至獲得所需的復(fù)合顆粒尺寸。同樣，如果復(fù)合顆粒的尺寸太小，則表明碰撞過少?？梢蕴岣吡骰旌衔镏蓄w粒的體積分?jǐn)?shù)直至獲得所需的復(fù)合顆粒尺寸。
鑒于對(duì)實(shí)施本發(fā)明的示范性方式的上述討論可以容易地理解本發(fā)明在由具有綜合性能的成分容易配制出寬范圍的粉末涂料用粉末方面提供了巨大的靈活性，其中所述粉末涂料用粉末不易由常規(guī)的方法獲得。一般地，用于形成本發(fā)明復(fù)合顆粒的成分可以包括至少一種成膜樹脂以及非必要的至少一種著色劑，該著色劑可以是一種或多種著色顏料和/或一種或多種著色染料。所述成膜樹脂可以是熱塑性的、熱固性的或者它們的組合。熱固性體系包括輻照固化體系、熱固化體系、另外的化學(xué)固化體系和/或類似的體系。所用樹脂的種類不是關(guān)鍵所在，可以使用現(xiàn)在已知或以后已知的或者確定為適用于粉末涂料組合物的任何樹脂或樹脂組合。這些樹脂的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚亞胺酰胺(polyimideamide)、氟化聚合物、聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜、聚苯乙烯以及它們的組合等。
在某些情形中，可能希望使用特定的樹脂組合，然而由于一種或另一種原因這些樹脂組合可能是不相容的。在某些情形中，物理性能可能如此不同以致于所述物料難以用常規(guī)的方法共同加工。例如，一種樹脂可能具有高Tg和高分子量，而另一種樹脂可能具有低Tg和低分子量。按照本發(fā)明，所述每種樹脂均可以分別混入不同的顆粒中。然后可以將不同的顆粒組裝成結(jié)合顆粒群，使其流化，然后進(jìn)行加熱作用，從而由以其它方式不相容的成分制備復(fù)合顆粒。
在一個(gè)特殊的實(shí)例中，主顆?？梢杂傻蚑g的樹脂材料制成，而輔助顆?？捎奢^高Tg的樹脂制成(或者反之亦然)。可以制得其中輔助顆粒覆蓋在主顆粒表面上的有序混合物。在流化并經(jīng)受加熱作用后，高Tg的輔助顆?？删劢Y(jié)成包封了較低Tg材料的耐溫殼。所得的復(fù)合體是穩(wěn)定的并可具有良好的保存期。
在另外的情形中，兩種樹脂可以在化學(xué)上如此不同以致于彼此相當(dāng)不混溶。使用常規(guī)的方法難以對(duì)不混溶的樹脂進(jìn)行共同加工。然而，使用上述的配方策略，可以將所述樹脂加入不同的顆粒中，然后可以通過混合、流化以及經(jīng)受加熱作用而將這些顆粒組裝成本發(fā)明的復(fù)合顆粒。
當(dāng)所述成膜樹脂具有熱固性特性時(shí)，所述成分可以根據(jù)需要另外含有一種或多種固化體系成分，如固化劑、催化劑和/或引發(fā)劑。可以根據(jù)隨著時(shí)間推移提供的常規(guī)方法來選擇樹脂及其用量。然而，明顯的優(yōu)點(diǎn)是可以將多于常規(guī)用量的這些材料容易地加入本發(fā)明的復(fù)合顆粒中，從而提高了固化性能。還有一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)是可以在最大限度地降低化學(xué)作用提前的危險(xiǎn)的情況下將這些物料加入復(fù)合顆粒中，而如果根據(jù)常規(guī)方法對(duì)這些物料進(jìn)行共混合和共粉碎那么會(huì)存在化學(xué)作用提前的危險(xiǎn)。對(duì)于其中在溫度敏感基體上形成粉末涂層的應(yīng)用來說，這是特別有利的。
例如，可以將催化劑、固化劑和/或引發(fā)劑加入一種顆粒中，并且可以選擇地與所有成膜樹脂中至少一部分一起加入其中，而將其它共反應(yīng)性成分加入不同的顆粒中。這樣，可以在與其它成分相分離的情況下制造所述相互反應(yīng)的物料，但是其隨后可以容易地混入本發(fā)明的復(fù)合顆粒中。在按照這種方式的優(yōu)選實(shí)施方案中，許多第一顆粒中加入成膜樹脂，許多第二顆粒中加入固化體系的共反應(yīng)性成分，如催化劑。設(shè)計(jì)許多第一顆粒的尺寸使其充當(dāng)主顆粒，而設(shè)計(jì)許多第二顆粒的尺寸使其充當(dāng)輔助顆粒(或者反之亦然)。生成一種有序混合物。將其流化，然后對(duì)其進(jìn)行加熱作用以使所述顆粒相互固定地結(jié)合。由此根據(jù)需要加工構(gòu)成各顆粒的每一類成分，所得的復(fù)合顆粒具有所有所需的功能，而且可以避免加工過程中由于過早反應(yīng)性引起的化學(xué)作用提前。
在某些實(shí)施方案中，非常希望將結(jié)晶物質(zhì)加入復(fù)合顆粒中，其目的包括起到粘度改進(jìn)劑和/或流動(dòng)調(diào)節(jié)劑的作用。盡管將結(jié)晶物質(zhì)加入常規(guī)粉末涂料中是具有挑戰(zhàn)性的，但是本發(fā)明可以非常容易地將根據(jù)實(shí)際需要盡可能多的結(jié)晶物質(zhì)加入復(fù)合顆粒中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將結(jié)晶物質(zhì)加入結(jié)合在適宜主顆粒上的輔助顆粒中。然后可以對(duì)它們進(jìn)行加熱作用以形成復(fù)合顆粒。由此可以在不存在加工缺陷的情況下獲得所述結(jié)晶物質(zhì)的功能。
可用于實(shí)施本發(fā)明的代表性結(jié)晶原料包括但不限于結(jié)晶環(huán)氧樹脂和環(huán)氧官能固化劑，如TGIC(三縮水甘油基異氰脲酸酯)、Dow結(jié)晶環(huán)氧化合物RSS-1407(商業(yè)秘密)和Kukdo結(jié)晶環(huán)氧化合物YDC 1312(商業(yè)秘密)；結(jié)晶和半結(jié)晶的聚酯樹脂，如UCB的Uvecoat 9010；結(jié)晶聚醚樹脂，如DSM的Uracross P-3307；結(jié)晶性酸固化劑，如DDDA(十二烷二酸)、壬二酸、己二酸、丁二酸、庚二酸和癸二酸；酸酐固化劑，如均苯四酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)；胺官能固化劑，如二氰基二甲酰胺和4，4′-二氨基二苯基砜；羥基官能固化劑，如β-羥烷基酰胺(Rohm&Haas的Primid XL-552)；結(jié)晶性添加劑，如光引發(fā)劑(Ciba-Geigy的Irgacure 819和Irgacure 2959)、催化劑如Dyhard PI和Huls的VestagonB31、固體增塑劑如蔗糖苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯和環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯(Velsicol的Benzoflex 352)；流動(dòng)改進(jìn)劑，例如聚烯烴蠟如LancoWax TF-1780和TF-1830；脫氣劑，如苯偶姻；UV吸收劑，如Ciba-Geigy的Tinuvin 622和Tinuvin 144；以及抗氧劑，如Ciba-Geigy的Irganox 1010和Irganox1076；以及它們的組合等。
在某些實(shí)施方案中，非常希望將金屬片、云母、無機(jī)顆粒或纖維、或者其它類型的物質(zhì)加入粉末涂料組合物中。這里所用的“金屬”是指金屬、合金、金屬間組合物等。然而，使用傳統(tǒng)的方法以避免降低這些金屬材料的特性的方式而實(shí)現(xiàn)這一目的是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)榻饘兕伭戏浅Ｈ菀妆粋鹘y(tǒng)的擠出或研磨作用破壞。然而，本發(fā)明使得容易將金屬片等加入所述復(fù)合顆粒中，并且如果存在的話也僅僅非常輕微地降低所述金屬片的特性。小金屬片可以用作輔助顆粒、加入輔助顆粒中和/或加入主顆粒中?？梢詫⒊赡渲头潜匾钠渌煞旨尤胫黝w粒(或輔助顆粒)中?；旌线@些主顆粒和輔助顆粒以制得有序混合物，進(jìn)行流化，然后對(duì)其進(jìn)行加熱作用。在經(jīng)受加熱作用后，所述金屬片將牢固地粘附于所得的復(fù)合顆粒核上。復(fù)合體的組成隨時(shí)間的推移是穩(wěn)定的，這對(duì)于儲(chǔ)存穩(wěn)定性、良好的運(yùn)輸性能、涂層均勻性和回收性來說是重要的，而同時(shí)可以保持金屬片的完整性。
除了上述類型的成分外，復(fù)合粉末涂料組合物還可以結(jié)合許多現(xiàn)在已知或者今后已知的適用于粉末涂料組合物中的其它添加劑。這些添加劑包括但不限于著色劑、填料、潤滑添加劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、流化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、表面張力改進(jìn)試劑、脫氣劑、柔軟劑、聚結(jié)劑、結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑、抗靜電劑、光澤改進(jìn)劑、上光劑(例如金屬片)、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、增強(qiáng)劑、增韌劑、生物制劑、以及它們的組合等。在本發(fā)明的那些由有序混合物形成的實(shí)施方案中，可以獨(dú)立地將任何這些非必要成分加入主顆粒、輔助顆粒中、與加熱作用的制品混合的后加入物質(zhì)(post-add)、或者它們的組合中。
本發(fā)明的加熱作用往往可以改變被處理的顆粒群的形態(tài)。在許多情形中，由于所述顆粒通過涂覆、擴(kuò)散、聚結(jié)和/或類似方式與其它顆粒熔合，因此它們易于失去各自的特性。對(duì)于有序混合物中較小的“輔助”顆粒來說尤其是這樣。與這些“輔助”顆粒一起，可能存在的細(xì)小顆粒也會(huì)熔合入較大的顆粒中，其中所述細(xì)小顆粒是由于用來產(chǎn)生“主”顆粒和/或“輔助”顆粒的研磨工藝所致。在實(shí)際應(yīng)用中，可以大體上避免與這種細(xì)小顆粒相關(guān)的缺點(diǎn)。這些細(xì)小顆粒通過與吸引和固定輔助顆粒相同類型的作用力而自然地粘附。因此，外層可以是細(xì)小的核材料與輔助顆粒的組合。根據(jù)組成和所用的工藝條件，優(yōu)選的復(fù)合顆粒比形成它們的顆粒群更傾向于呈現(xiàn)球形。即使僅通過加熱區(qū)1次也可以觀察到一定程度的球化，但是在多次通過的情況下，這種球化程度更加顯著。
本發(fā)明有助于減少粉末涂料組合物中細(xì)小顆粒的量，這一事實(shí)是顯著的重大優(yōu)勢。細(xì)小顆粒在粉末的制備過程中以及它們用于涂覆基體的過程中均會(huì)成為問題。工業(yè)上存在強(qiáng)烈的偏見認(rèn)為應(yīng)當(dāng)盡可能地避免細(xì)小顆?；蛘咂渌☆w粒。與該偏見相反，本發(fā)明通過教導(dǎo)細(xì)小顆粒和其它小顆粒如輔助顆粒實(shí)際上如何能有利地用于粉末涂料組合物中而著手進(jìn)行。
圖2是在經(jīng)受本發(fā)明的加熱作用之前第一顆粒和第二顆粒(主顆粒和輔助顆粒)的結(jié)合顆?；旌衔锏腟EM圖。所述主顆粒包含著色的熱固性成膜聚酯樹脂，其尺寸約25微米。所述輔助顆粒包含催化劑，其尺寸約2～3微米。以100重量份的主顆粒中的樹脂計(jì)，該混合物含有約2重量份的輔助顆粒。可以看到較小的顆粒結(jié)合在主顆粒的表面上，這是有序混合物的證據(jù)。沒有證據(jù)顯示第二顆粒熔合在第一顆粒上，并且第一顆粒和第二顆粒的所有邊緣大體上均呈鋸齒狀，這表明它們尚未經(jīng)受一定量的可導(dǎo)致軟化或熔融的熱能。
圖3至5顯示了這一相同的有序混合物在不同溫度下兩次通過圖1a所示的設(shè)備進(jìn)行熱處理后的試樣。在所有的情形中，加熱均導(dǎo)致較小的顆粒和較大的顆粒聚結(jié)在一起。觀察到主顆粒的一些圓形化。隨著溫度升高，加熱作用的影響例如聚結(jié)和圓形化變得更加顯著。
圖6是在經(jīng)受本發(fā)明的加熱作用之前第一顆粒和第二顆粒(主顆粒和輔助顆粒)的結(jié)合顆?；旌衔锏腟EM圖。所述主顆粒包含著色的可輻照固化的成膜聚酯樹脂，其尺寸約20～30微米。所述輔助顆粒為結(jié)晶物質(zhì)，其尺寸約5微米。大矩形顆粒為用作填料的無機(jī)硅灰石。以約100重量份的主顆粒計(jì)，該混合物含有約12.5重量份的輔助顆粒?？梢栽谥黝w粒的表面上觀察到輔助顆粒。較小顆粒也被認(rèn)為包括在制備主顆粒中產(chǎn)生的細(xì)小顆粒。
圖7至9顯示了在圖1的設(shè)備中經(jīng)受一次或多次熱處理后圖6的有序混合物。在所有情形中，加熱導(dǎo)致較小顆粒和較大顆粒聚結(jié)在一起。至少小輔助顆粒被完全圓形化，這表明至少這些顆粒被完全熔融。還觀察到主顆粒的明顯圓形化。隨著通過次數(shù)的增加，加熱作用的影響例如聚結(jié)和圓形化變得更加顯著。大硅灰石顆粒至少被部分地加入有機(jī)材料的涂層中。
在許多實(shí)施方案中，在例如圖1a所示的設(shè)備10中經(jīng)受一次或多次熱處理后，完成了所述復(fù)合顆粒的制備。通常不需要通過聚集或粉碎進(jìn)行進(jìn)一步加工以制備適于加入粉末涂料組合物中的復(fù)合顆粒，盡管可能希望進(jìn)行篩分以進(jìn)一步提高最終制品的粒度均勻性。然而，這樣的復(fù)合顆?？梢耘c其它成分混合或者另外地與其它成分結(jié)合以完成所需的粉末涂料組合物。例如，出于任何所需的目的(如提高流態(tài)化性能和防止非均相顆粒之間的聚集)，可以將所謂“后加入”的常規(guī)添加劑與混合顆?；旌?。代表性的后添加劑包括0.1～0.2重量％的可混入非均相顆粒制品中的無機(jī)顆粒(例如尺寸約20nm的SiO2顆粒和/或氧化鋁顆粒)。
按照本發(fā)明方法制備的粉末涂料組合物可以用于涂覆多種形狀和尺寸的由以下材料制成的制品例如玻璃、陶瓷、聚合物、紙品、木材、加工板(如刨花板、中密度纖維板、灰紙板、膠合板、紙版等)、含金屬的材料以及它們的組合等。由于本發(fā)明實(shí)施方案的某些復(fù)合顆粒容易制備以使得其可以在低溫下固化，因此這些優(yōu)選的組合物可以應(yīng)用于對(duì)熱更加敏感的基體上。可以使用任何所需的現(xiàn)在已知或以后已知的適于形成粉末涂層的施涂技術(shù)將本發(fā)明的粉末涂料組合物施涂于基體上。當(dāng)以粉末涂料組合物施用時(shí)，在暴露于所需溫度下持續(xù)所需的短暫時(shí)間間隔(如少于約10分鐘，更優(yōu)選少于約1分鐘)時(shí)，所述顆粒熔融并固化成硬涂層。就溫度敏感的基體而言，所述溫度可以為300°F或者低于300°F，優(yōu)選低于約250°F。當(dāng)不必如此考慮溫度敏感性時(shí)，所述溫度可以高于上述溫度，例如高于300°F，優(yōu)選約300～500°F。
施用后，可以回收任何未使用的粉末并且再使用一次或多次。由于復(fù)合顆粒組分固定地相互結(jié)合，因此經(jīng)過多次使用/回收循環(huán)，被回收的材料的組成可以保持一致并且穩(wěn)定。
因此本發(fā)明還提供了一種涂覆基體的方法，其中將含有如這里所述的復(fù)合顆粒的粉末涂料組合物涂覆在基體上，并通過接觸熱、熱、紫外線輻射或者其它適于如此施用的特定粉末涂料組合物的合適能量而使其固化。
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
在實(shí)施例中，使用如下常規(guī)方法；一般的粉末涂料擠出和研磨工藝將待擠出的物料通過尺寸為30mm的實(shí)驗(yàn)室APV雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)MP30-PC；APV Chemical Machiner，Inc.)，所用的設(shè)置條件為200～500rpm，筒溫50～250°F；進(jìn)料速率20～150kg/hr。在水冷的冷卻輥上冷卻物料，切割成小塊，如果主物料需要的話可選擇地在線添加后加入的物質(zhì)，然后將所述物料輸送至Hosakwa Mikropul ACM-10研磨機(jī)并在其上進(jìn)行研磨，研磨機(jī)的速率大約是2000～6000rpm。將研磨粉末化的物料經(jīng)過Hosakwa Mikropul 16-VME旋風(fēng)分離器(510 CFM氣流，2000rpm)循環(huán)至配有165目網(wǎng)篩的Sweco X-530566篩式分離器。
40℃水浴測試該測試是一項(xiàng)熱老化測試，其有助于預(yù)測制品對(duì)偶然接觸半升高溫度(semi-elevated temperature)的穩(wěn)定性，這種溫度升高會(huì)在所述粉末的運(yùn)輸或庫存過程中發(fā)生。將制品放入適宜的容器如帶有安全蓋的玻璃罐中。密封所述蓋子。將物料放入有蓋的穩(wěn)定在40℃下的恒溫調(diào)節(jié)的水浴中。水位應(yīng)該在不會(huì)升高至或者超過容器蓋密封容器的位置處。所述物料保持在該水浴中7天，然后將其取出并進(jìn)行評(píng)價(jià)?？梢酝ㄟ^視覺觀察看是否存在已經(jīng)發(fā)生的任何可感知的粉末聚集現(xiàn)象(稱為“結(jié)塊”)而進(jìn)行定性評(píng)價(jià)。定量評(píng)價(jià)可以這樣來進(jìn)行，即通過DSC測定所述粉末以確定其在反應(yīng)性和固化性能方面的任何變化以及Tg的升高(這可能歸因于化學(xué)作用提前)。
掃描電鏡使用LEO(以前為Leica and Cambridge)S-260掃描電鏡來評(píng)價(jià)粉末樣品。通過將粉末撒在施加于放置臺(tái)上的雙面膠帶上而將粉末樣品放置在鋁制SEM樣品固定柱上。用薄金層涂覆粉末表面以提高表面導(dǎo)電性并控制表面帶電作用。在102倍、1150倍和5460倍下獲得SEM顯微照片。
粉末％壓縮率的測試用Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester Model PT-N進(jìn)行測試。操作程序按照儀器操作手冊(cè)上的說明進(jìn)行。用于計(jì)算壓縮率的公式為C＝[(P-A)/P]×100[C＝壓縮率，P＝裝填密度，A＝充氣密度]。
粒度測試除非另加說明，用激光衍射粒度分析儀(Malvern Mastersizer X)以干粉進(jìn)料器組件進(jìn)行粒度測試。從由測試得出的粒度分布曲線計(jì)算出的d10、d50和d90值分別表示其中粉末物料的10體積％、50體積％和90體積％等于或小于該值的特定粒徑。
加熱作用(急速熔合)的一般過程使用根據(jù)圖1a的設(shè)備。除非另加說明，將粉末物料以900標(biāo)準(zhǔn)ft3/hr空氣流中10kg/hr固體的速率噴入容器的腔室中。加熱區(qū)由兩個(gè)噴嘴生成，引入總量為900標(biāo)準(zhǔn)ft3/hr的800°F(476℃)的熱空氣。同時(shí)還使約36000標(biāo)準(zhǔn)ft3/hr的70～75°F補(bǔ)充空氣流經(jīng)容器。粉末經(jīng)加熱區(qū)進(jìn)入集料漏斗并通過圓柱形分離器。從圓柱形分離器的出口收集粉末。可在US 2,976,574、4,243,794和4,154,871中找到該設(shè)備的設(shè)計(jì)實(shí)例。
60℃光澤測試程序使用BYK-Gardner Inc.Haze-Gloss測試儀(Cat.#4601)測定在MDF(中密度纖維板)上的固化膜的光澤。
差示掃描量熱(DSC)測試在Perkin Elmer Pyris DSC上進(jìn)行DSC測試。用于獲得的結(jié)果的DSC方法為(1)固化放熱焓(ΔH)和峰值溫度，并由DSC法獲得固化的Tg-起始溫度＝0℃，在0℃保持1分鐘，以20℃/min的速度加熱至240℃，以20℃/min的速度冷卻至0℃；以及(2)由DSC法獲得未固化的Tg-起始溫度＝80℃，在80℃保持0.5分鐘，以20℃/min的速度冷卻至0℃，在0℃保持1分鐘，以20℃/min的速度加熱至90℃。
實(shí)施例1 急速加熱對(duì)粉末涂料的粒度和熱化學(xué)穩(wěn)定性的影響目的傳統(tǒng)的粉末涂料通常在200°F～280°F的加工溫度下制備，并在300°F～450°F的溫度下固化10～20分鐘。加工粉末涂料物料使其在這樣的固化溫度下快速反應(yīng)，形成堅(jiān)韌的涂層和/或硬涂層。在這項(xiàng)研究中，使三種不同的熱固化粉末涂料的化學(xué)行為受到急速熔合過程的高溫作用，以確定溫度對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性、顆粒形態(tài)和粒度分布的影響。
主顆粒制備將使用標(biāo)準(zhǔn)擠出和研磨工藝制得的三種粉末涂料暴露于急速加熱作用下，以研究其對(duì)粒度分布(PSD)、顆粒形態(tài)和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。配方如下7634-19A(參考實(shí)施例#5和#6)具有以100重量份(phr)樹脂計(jì)的1.0重量份催化劑，擠出的配制著色的聚酯/TGIC組織粉末涂料以符合快速固化或低溫固化的標(biāo)準(zhǔn)。
6401-61E(參考US 5,905,104)配制熱固化粉末涂料用以表面暴露于高溫下。
7480-22A配制平整的低光澤環(huán)氧-丙烯酸混合熱固化粉末涂料以符合快速固化或低溫固化的標(biāo)準(zhǔn)。
輔助顆粒制備不將化學(xué)上不同的輔助顆粒加入到主顆粒材料中。而是為簡化實(shí)驗(yàn)，使用由主顆粒的細(xì)小顆粒(即直徑小于10μm的主顆粒)得到的細(xì)小顆粒作為輔助顆粒。
急速熔合按照一般程序?qū)Ψ勰┻M(jìn)行急速熔合作用。使多種樣品多次通過，每一次通過都取出留下的部分。
評(píng)價(jià)分析粉末的粒度分布和未固化樹脂的Tg變化。
還通過DSC對(duì)粉末進(jìn)行測試，以確定粉末涂料中未固化樹脂的Tg是否由于化學(xué)作用提前而改變。DSC數(shù)據(jù)將標(biāo)準(zhǔn)制備工藝(0次通過的樣品)后的Tg與已經(jīng)通過急速熔合過程(1次通過，2次通過和3次通過)的相同材料的Tg進(jìn)行比較。對(duì)于所有三個(gè)粉末涂料配方，均沒有觀察到未固化Tg的變化。這證實(shí)了對(duì)于這些材料來說，可以忽略固化樹脂在急速熔合過程中發(fā)生的化學(xué)作用提前。
表1.1 7634-19A、6401-61E和7480-22A的Tg結(jié)果

使用LS-230在可變速的流體樣品模式下用過濾自來水作為傳送介質(zhì)(Beckman Coulter，Inc.)測定粒度分布數(shù)據(jù)。用少量非離子表面活性劑和溫和的聲波作用使所述樣品懸浮在水中。在數(shù)據(jù)采集掃描過程中，用溫和的聲波作用使樣品運(yùn)動(dòng)。分析結(jié)果小心以確保使用適當(dāng)?shù)恼凵渎剩⒋_保在分布曲線上不存在駝峰，那將導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。
LS-230的可測量范圍為0.040～2000μm，選擇測量范圍以顯示在經(jīng)過急速熔合步驟后對(duì)細(xì)小顆粒產(chǎn)生的影響。對(duì)于粉末涂料應(yīng)用來說，“細(xì)小顆?！笔侵钢睆叫∮?0μm的小樹脂顆?；蜉o助顆粒。細(xì)小顆粒對(duì)由粒度分布分析得到的數(shù)均粒度具有最顯著的影響。細(xì)小顆粒對(duì)d10粒度分布結(jié)果也有嚴(yán)重影響。在傳統(tǒng)方法制得的粉末涂料中，最大量的顆粒的直徑通常小于2μm。通過用能夠精確測定這些顆粒的儀器而測定粉末的數(shù)均直徑，可以容易地說明這一點(diǎn)。它還可以通過對(duì)SEM顯微照片的目測觀察而獲得支持。
表1.2顯示了在經(jīng)過一次急速熔合過程后數(shù)均粒度的清晰且明顯的變化(第6欄的數(shù)據(jù))。體積平均粒度數(shù)據(jù)的變化要不明顯得多。體積平均數(shù)據(jù)中最大百分?jǐn)?shù)的變化出現(xiàn)在d10結(jié)果中。d10和數(shù)均粒度結(jié)果均可以表示存在的細(xì)小顆粒的數(shù)目及其平均直徑。這些值的增加證實(shí)了在急速熔合步驟中細(xì)小顆粒熔合在主顆粒的表面上。d50和d90值的非常小的增加說明，在該過程中主顆粒沒有發(fā)生大規(guī)模聚集。
表1.2 7634-19A的通過急速熔合過程0次和1次的粒度分布數(shù)據(jù)

實(shí)施例2 向粉末配料中加入結(jié)晶性樹脂的方法目的已公知結(jié)晶性添加劑和樹脂可顯著地降低粉末涂料的熔融粘度并由此提高表面平整度。然而，傳統(tǒng)的粉末制備方法不太適于混合這些類型的原料，特別是在高含量下。該研究顯示急速熔合法可用于將結(jié)晶性物料粘附到主顆粒上，從而提供所需的流變性能優(yōu)勢，而不會(huì)不希望地降低粉末Tg以及隨后的物理穩(wěn)定性問題。
主顆粒制備用于本實(shí)驗(yàn)的主顆粒配方列于下表中。在實(shí)驗(yàn)室用高強(qiáng)度混合器中適當(dāng)?shù)鼗旌厦恳慌浞健Ｈ缓蟀凑铡耙话愕姆勰┩苛蠑D出和研磨工藝”部分所述的方式擠出并研磨所述物料。
樣品J為在標(biāo)準(zhǔn)擠出過程中加入所有結(jié)晶性樹脂(Uracross 3307)的對(duì)照樣品。樣品E在擠出過程中加入了部分結(jié)晶性樹脂，并在隨后的混合/急速熔合過程中加入了主要結(jié)晶性樹脂。樣品B通過混合和急速熔合過程加入所有的結(jié)晶性添加物質(zhì)。一旦在混合/急速熔合過程中將結(jié)晶性樹脂加入到B和E樣品中，則所有三個(gè)配方在化學(xué)上均是相同的。性能上的差異是由顆粒的加工而不是化學(xué)組成所致。
樣品B(無結(jié)晶性樹脂的)在30-mm雙螺桿擠出機(jī)中毫不困難地進(jìn)行加工。樣品E(含有部分Uracross 3307)緩慢硬化并傾向于粘附在冷卻的輥上。其在達(dá)到研磨機(jī)時(shí)未完全硬化，并在一定程度上難以研磨。將樣品E的主顆粒在大約20℃下儲(chǔ)存，以防止結(jié)塊。
樣品J(擠出的對(duì)照物)僅可以在實(shí)驗(yàn)室用擠出機(jī)上加工。在可以進(jìn)行研磨前，必須將所述擠出物放置在冷凍裝置中一段較長時(shí)間。其不能以連續(xù)的操作方式運(yùn)行，因?yàn)槠溆不浅＞徛?。一旦研磨，它便結(jié)塊成固體塊，除非將其儲(chǔ)存在低溫條件下(低于20℃)。
表2.1 加入結(jié)晶性物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的主顆粒配方表


主顆粒大小將每一主顆粒配方研磨至多種粒度分布(認(rèn)為是粗糙的、中等的和細(xì)小的)，以研究改變顆粒尺寸對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂覆外觀的影響。有關(guān)主顆粒尺寸的信息列于下表中。數(shù)據(jù)基于體積統(tǒng)計(jì)方法。d50相應(yīng)于體積中值粒度。
表2.2 加入結(jié)晶性物質(zhì)實(shí)驗(yàn)的主顆粒大小

輔助顆粒制備用噴射研磨機(jī)對(duì)結(jié)晶性聚醚樹脂(Uracross 3307)進(jìn)行微粉化。微粉化的Uracross 3307的體積平均粒度為2.4微米。在研磨過程中加入約0.2重量％的氧化鋁，以防止磨碎物料的聚集。
混合操作以下述比例向主粉末中加入微粉化的Uracross 3307輔助顆?！褚?00g B主顆粒計(jì)12.5g微粉化的Uracross 3307輔助顆粒(11.1重量％)●以100g E主顆粒計(jì)7.75g微粉化的Uracross 3307輔助顆粒(7.2重量％)對(duì)每一混合物進(jìn)行V-混合30分鐘，然后通過實(shí)驗(yàn)室用MAIC混合器。(關(guān)于MAIC混合工藝的信息，參考US 5,962,082)急速熔合操作然后按照一般程序?qū)旌戏勰┻M(jìn)行急速熔合作用。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性將每一研磨尺寸的樣品與0.2％份的熱解法二氧化硅混合，以改善粉末的流動(dòng)。在實(shí)驗(yàn)室用高強(qiáng)度混合器中以中等混合速度(1000rpm，30秒)混合二氧化硅。最后用80目的篩網(wǎng)對(duì)樣品進(jìn)行篩分，以除去在該過程的任何階段形成的大聚集體或污染物。用篩網(wǎng)除去的物質(zhì)的量可忽略(小于0.5％)。對(duì)于每一儲(chǔ)存測試，將大約100g樣品放置在樣品罐中。然后將樣品罐放置在設(shè)定為35℃和40℃的水浴中。對(duì)全部三種顆粒尺寸(粗糙的、中等的和細(xì)小的)的樣品進(jìn)行測試。對(duì)它們進(jìn)行每24小時(shí)一次的目測檢測，持續(xù)一周。第一周后，對(duì)它們進(jìn)行以周計(jì)的檢測，持續(xù)30天。
暴露于35℃水浴中的急速熔合樣品在經(jīng)過30天時(shí)間后均未顯示出可覺察的聚集作用。用100目的篩網(wǎng)對(duì)樣品再次進(jìn)行篩分，以收集任何硬化的聚集體。任何樣品中均沒有發(fā)生可測的聚集作用。
來自40℃水浴的急速熔合樣品中可以看出一定的聚集。通過機(jī)械方式容易破壞這種聚集作用。用實(shí)驗(yàn)室用Vorti-Siv上的100目篩網(wǎng)對(duì)30天的樣品進(jìn)行篩分。來自40℃水浴的任何樣品均不存在可測的聚集作用。
主顆粒尺寸對(duì)粉末的儲(chǔ)存穩(wěn)定性沒有影響。粗糙、中等和細(xì)小的主顆粒樣品均通過了該測試。
對(duì)于在擠出過程中將結(jié)晶性物料與主成分混合的對(duì)比樣品(7634-15J)，即使以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模也非常難以進(jìn)行擠出和研磨。收集到的碎塊必須在研磨前冷卻過夜。在不到24小時(shí)內(nèi)該樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性測試就失敗了(35℃和40℃均是)。使該樣品結(jié)塊并已形成硬聚集體，用前面樣品中使用的篩分法不能破壞這些聚集體。
主顆粒物料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響測得B樣品的主顆粒物料(核顆粒)的Tg為41～42℃。E樣品的核顆粒Tg為31～33℃。E核顆粒Tg的降低是由于一旦溶解在無定型樹脂(Uracross 3125)中的結(jié)晶性樹脂(Uracross 3307)的增塑作用所致。經(jīng)急速熔合法形成的粉末在核物料(或主物料)的Tg溫度下或高于Tg溫度下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。對(duì)于E主配方，該粉末在高于主顆粒Tg溫度7～9℃下是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
后混合和篩分用一般程序制備細(xì)研磨的7634-15B的樣品。測得的粒度為d10＝7.47μm，d50＝20.0μm，d90＝49.2μm。將結(jié)晶性樹脂(Uracross3307)的輔助顆粒微粉化至平均粒度為2.4微米。用一般的預(yù)混合和急速熔合法添加結(jié)晶性輔助顆粒。在通過急速熔合設(shè)備0次、1次和2次時(shí)取出殘留部分。
然后將熔融顆粒與0.2％份熱解法二氧化硅和0.75％份粉末聚結(jié)劑(Resiflow P-67)混合，以改善粉末流動(dòng)性和聚結(jié)作用。所述混合在實(shí)驗(yàn)室用高強(qiáng)度混合器中以中等混合速度進(jìn)行。最后，通過170目的篩網(wǎng)對(duì)樣品進(jìn)行篩分。收集過大尺寸的聚集體和污染物是可以忽略的。然后將這些樣品涂覆到MDF上，以展現(xiàn)大體外觀和固化膜的性能。
MDF上的外觀以標(biāo)準(zhǔn)靜電粉末涂料施涂程序使用電暈充電槍將所得的粉末涂覆到中密度纖維板上(預(yù)熱的6″×6″×3/4″板)。在對(duì)流烘箱中將板在350°F下預(yù)熱1分鐘。涂覆粉末并于350°F下將樣品垂直懸掛在對(duì)流烘箱中2分鐘。然后將該樣品暴露于中長IR輻照另達(dá)一分鐘，以完成粉末的熔融和流平。最后經(jīng)暴露于紫外光輻照下使樣品固化。對(duì)于所有測試樣品，測得涂層厚度為4～5密耳。
所有固化的樣品均是光滑的，只有非常少量的橙皮。不存在焊口或表面缺陷。樣品板經(jīng)過MEK(甲乙酮，50次雙面擦)，沒有遷移且只有非常模糊的光澤降低。PCI光滑性等級(jí)為6。鉛筆(刮擦)硬度為2H。交叉粘結(jié)強(qiáng)度(cross hatch adhesion)等級(jí)為4(在某些角落處有非常輕的剝落)。光澤數(shù)據(jù)列于下表中。
表2.3 作為通過急速熔合過程次數(shù)的函數(shù)的固化膜光澤

實(shí)施例3 在急速熔合階段中可控?cái)U(kuò)散/混合的證據(jù)目的將不相容的添加劑和樹脂加入粉末涂料中會(huì)帶來嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，特別是控制混合程度和多次再現(xiàn)性。該研究證明，可使用急速熔合法通過改變工藝條件來控制結(jié)晶性樹脂的混合程度，其在該研究中是通過使主顆粒和輔助顆粒通過加熱區(qū)多次來實(shí)現(xiàn)的。
樣品制備用描述于實(shí)施例2中的方法和配方制備7634-15B主顆粒和微粉化的Uracross 3307輔助顆粒。主顆粒的d10為8.2μm，d50為23.6μm，d90為46.7μm。
混合操作向主粉末中以12.5g/100g主粉末的量加入微粉化的Uracross 3307輔助顆粒。對(duì)該混合物進(jìn)行V-混合30分鐘，然后通過實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的MAIC混合器。(關(guān)于MAIC混合方法的信息，參考US 5,962,082)急速熔合操作然后按照一般程序?qū)υ摶旌戏勰┻M(jìn)行急速熔合作用。將所述樣品通過急速熔合過程5次，在通過0、1、3和5次時(shí)取出殘留部分。
經(jīng)DSC數(shù)據(jù)說明的可控混合隨著在熔合過程中停留時(shí)間的增加(經(jīng)多次通過)，混合的程度也增加。這通過對(duì)主顆粒Tg的抑制(表3.1中的數(shù)據(jù))而顯見。這還可以通過與輔助顆粒(Uracross 3307)的晶體熔點(diǎn)相關(guān)的吸熱減少而得到證實(shí)，上述結(jié)晶熔點(diǎn)處于90～100℃。隨著通過次數(shù)的增加，該峰值減小。這再一次說明，在結(jié)晶性物料每次通過急速熔合過程時(shí)，結(jié)晶性物料繼續(xù)與主顆?；旌稀？梢酝ㄟ^控制混合程度使用該方法來控制配方性能。還清楚地說明，結(jié)晶性輔助顆粒已經(jīng)失去了其作為單獨(dú)的離散顆粒的至少部分物理特性。
表3.1 多次通過對(duì)7634-15B樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響

實(shí)施例4 在較低熔融粘度主顆粒上的高熔融粘度輔助顆粒目的經(jīng)常使用添加劑和樹脂以改進(jìn)粉末涂料的外觀和物理性能。許多這些原料的與配方中的樹脂不相容或明顯不同，會(huì)造成加工困難，特別是在控制粉末涂料組合物的質(zhì)量和均勻性上。在該實(shí)施例中，使用了較高熔融粘度樹脂作為輔助顆粒，以改進(jìn)較低熔融粘度主顆粒的外觀和性能。
主顆粒制備下表給出了用于本實(shí)驗(yàn)的主顆粒配方。在實(shí)驗(yàn)室用高強(qiáng)度混合器中對(duì)所有成分進(jìn)行預(yù)混合。然后在30-mm雙螺桿擠出機(jī)中擠出所述物料，手工切碎，隨后在實(shí)驗(yàn)室用研磨機(jī)上將其研磨成寬粒度分布。然后將樣品經(jīng)過配有270目篩網(wǎng)(名義上除去所有53μm以上的顆粒)的篩式分離器進(jìn)行加工，得到細(xì)研磨分布。主顆粒的粒度分布為d10＝6.72μm，d50＝31.8μm，d90＝67.7μm。
表4.1 主顆粒配方

輔助顆粒制備將Johnson Polymer Inc.的原料Joncryl SCX-845進(jìn)行研磨。分別得到體積平均粒度(由Horiba激光散射粒度儀測定)為6μm和15μm的兩個(gè)樣品。在研磨過程中加入約0.2重量％的氧化鋁，以防止研磨物料的聚集。
混合操作向主粉末中加入5重量％的6μm或者15μm的輔助粉末。對(duì)該混合物進(jìn)行V-混合30分鐘，然后通過實(shí)驗(yàn)室用MAIC混合器。(關(guān)于MAIC混合方法的信息，參考US 5,962,082)樣品的標(biāo)注方案(labeling scheme)在下表中給出樣品的ID標(biāo)注。關(guān)于表中所用的標(biāo)注方案以及擠出的參考物料的解釋如下第一個(gè)數(shù)字(6或15)表示輔助顆粒以μm表示的尺寸(6μm或15μm)。第二個(gè)數(shù)字(0，1或2)表示通過800°F下的急速熔合設(shè)備的次數(shù)。對(duì)比樣品涉及使用擠出機(jī)的共同加工，以制得常規(guī)的均相顆粒。參見上述的“一般粉末涂料擠出和研磨工藝”部分。
標(biāo)注方案6-06-16-215-015-115-2對(duì)比急速熔合然后按照一般程序?qū)旌戏勰┻M(jìn)行急速熔合作用。
后混合和篩分在涂覆測試之前，通過加入0.2％的氧化鋁對(duì)所有樣品加以改性。在實(shí)驗(yàn)室用高強(qiáng)度混合器中將后加入物質(zhì)加入樣品的主體中。將所得樣品經(jīng)過80目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，以除去任何污染物。所有樣品的污染物含量均可忽略(被除去的小于0.5％)。
涂覆以標(biāo)準(zhǔn)靜電粉末涂料涂覆程序使用電暈充電槍將粉末涂覆到中密度纖維板樣品上(預(yù)熱的6″×6″×3/4″板)。于350°F下將板垂直懸掛在電烘箱中，烘烤10分鐘。
評(píng)價(jià)就某些處理工藝、粉末形態(tài)和固化性能測試未固化粉末。在涂覆到MDF上之后對(duì)固化膜性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得板是平整的，具有中等光澤(60°光澤度為36～51)。
表4.2 MDF固化板光澤測定

輔助顆粒為15μm的樣品具有較低的光澤度。較大尺寸的輔助顆粒沒有輕易地?cái)U(kuò)散入基礎(chǔ)樹脂中。較小尺寸的輔助顆粒更容易擴(kuò)散并與主顆粒核材料混合。由此可以看出，控制降低光澤試劑的尺寸對(duì)于獲得一致的光澤是重要的。由于在傳統(tǒng)擠出方法中更難于精確地控制這些區(qū)域的尺寸，因此提供對(duì)光澤的控制較小。因此，可用制備粉末涂料的急速熔合法來更一致地控制光澤。如果使用本發(fā)明的粉末涂料加工方法，那么依賴于可控非相容性和區(qū)域尺寸的其它性能也應(yīng)當(dāng)更加一致。
測定樣品的壓縮率。僅是進(jìn)行了混合的樣品(“0”結(jié)尾的樣品名)具有較高的％壓縮率測定值。這歸因于樣品粒度分布中大量的小顆粒(“細(xì)小顆?！?。一旦樣品經(jīng)歷了急速熔合，則％壓縮率值就會(huì)降低至比由傳統(tǒng)的制備粉末涂料方法制得的樣品更低的水平。這種壓縮率的降低可導(dǎo)致粉末涂料的儲(chǔ)存和處理穩(wěn)定性提高。例如，可以預(yù)期所述粉末形成聚集體和在包裝中結(jié)塊的傾向性較低。同樣可以預(yù)期，所述粉末在沖擊下熔合的傾向性也較低，其中在沖擊下熔合是粉末傳送體系中常見的問題。
表4.3 壓縮率

還評(píng)價(jià)了所述樣品的粒度分布。體積平均粒度分布的d90值隨著急速熔合步驟次數(shù)的增加而略微減小。不存在因急速熔合所致d90值的任何明顯的增加是在急速熔合過程中顆粒間存在很少接觸或者不存在接觸而使得聚集的間接證據(jù)。這種減小可能是由于在急速熔合過程中較大主顆粒的邊緣變圓。據(jù)信這種變圓可以產(chǎn)生更加規(guī)則的形狀，當(dāng)在通過激光衍射粒度分析技術(shù)進(jìn)行測定時(shí)，這種更加規(guī)則的形狀導(dǎo)致了更加小的直徑。隨著通過急速熔合過程次數(shù)的增加，樣品測得的d10值有系統(tǒng)增加。d10值受樣品中細(xì)小顆粒數(shù)目的影響很大。d10值增加是輔助顆粒熔融并熔合到主顆粒表面上的間接證據(jù)。
通過SEM分析目測研究所述樣品。急速熔合后，發(fā)現(xiàn)細(xì)小顆粒部分地熔合到主顆粒表面上。觀察到了主顆粒在一定程度上變圓。據(jù)信，在主顆粒表面上仍明顯的細(xì)小顆粒為輔助顆粒。輔助顆粒在275°F下的熔融粘度測量值比主顆粒的樹脂基體的值高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這解釋了為什么它們?cè)谶@特定實(shí)例下仍然保持可見，盡管其尺寸較小且通常首先熔融。它們太粘以致于不能平整地流到主顆粒表面上。輔助顆粒和主顆粒間聚集的程度隨著通過急速熔合過程次數(shù)的增加而增加。
實(shí)施例5 制備高度催化的粉末涂料的方法目的傳統(tǒng)粉末涂料的反應(yīng)性常常受到粉末的制備溫度的限制。反應(yīng)性很強(qiáng)的組合物或者催化劑含量高的組合物在擠出過程中易于發(fā)生化學(xué)作用提前。許多這些組合物還具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈冸S時(shí)間的推移繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該研究表明，輔助顆粒形式的高含量催化劑可以被粘附到主顆粒上，以制得具有良好穩(wěn)定性的高反應(yīng)性粉末涂料。
主顆粒制備下表中列出了用于本實(shí)驗(yàn)的主顆粒配方。在高強(qiáng)度混合器中適當(dāng)?shù)鼗旌显摻M合物。按照在“一般的粉末涂料擠出和研磨工藝”部分所述的方式擠出并研磨所述物料。主顆粒的粒度分布為d10＝9.1μm，d50＝21.7μm，d90＝39.1μm。
表5.1 主顆粒配方7634-19A

輔助顆粒制備將H.B.Fuller Co.，的環(huán)氧固化催化劑進(jìn)行研磨。在研磨過程中加入大約0.1～0.2重量％的氧化鋁，以防止研磨材料的聚集。微粉化的NP-6136輔助顆粒的粒度不能通過激光粒度分析儀測定。輔助顆粒是水溶性的，用基于水的Horiba激光衍射法作為粒度分析方法。在高倍率光學(xué)顯微鏡下(不是SEM)通過目測觀察得知，大多數(shù)顆粒小于10μm。
混合操作向主粉末中加入以重量計(jì)2、3或4份/100份(1.5％、2.2％或3.0％)的輔助顆粒粉末。對(duì)該混合物進(jìn)行V-混合30分鐘，然后通過實(shí)驗(yàn)室用MAIC混合器。(關(guān)于MAIC混合方法的信息，參考US 5,962,082)樣品的標(biāo)注方案在下表中給出樣品的ID標(biāo)注。關(guān)于表中所用標(biāo)注方案以及擠出的參考物料的解釋如下加上后綴A1、A2或A3以反映催化劑輔助顆粒的不同含量(分別為2份催化劑/百份樹脂、3份催化劑/百份樹脂和4份催化劑/百份樹脂)。例如，每百份加入2份催化劑的主顆粒/輔助顆粒樣品標(biāo)記為A1。
急速熔合按照一般程序?qū)旌戏勰┻M(jìn)行急速熔合作用。
涂覆用標(biāo)準(zhǔn)靜電粉末涂料涂覆程序，使用電暈充電槍將粉末涂覆到中密度纖維板上(預(yù)熱的6″×6″×3/4″板)。于350°F下將板垂直懸掛在電烘箱中，烘烤10分鐘。
評(píng)價(jià)就某些處理、粉末構(gòu)造和固化性能測試未固化粉末。涂覆到MDF上之后對(duì)固化膜性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。涂層為無缺陷(縮孔、聚集體等)的細(xì)分紋理涂層。A1樣品的60°光澤度為19.8(通過2次)，A2樣品為12.2(通過2次)，A3樣品為27.8(通過2次)。所有樣品的鉛筆硬度為2H。所有樣品均通過了50次MEK雙面擦。
表5.2 差示掃描量熱(DSC)固化峰放熱最小值和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)

隨著輔助催化劑物料量的增加，峰值放熱溫度系統(tǒng)地降低。這說明增加催化劑的量可促進(jìn)反應(yīng)并使得固化在較低溫度下發(fā)生。
有利地，重復(fù)地經(jīng)過急速熔合過程的粉末涂料的未固化Tg值的變化是可以忽略的?；谥貜?fù)地經(jīng)過急速熔合過程的Tg值的變化可忽略，得出的結(jié)論是樣品中沒有發(fā)生化學(xué)作用提前或者化學(xué)作用提前是可以忽略的，即使當(dāng)它們暴露于急速熔合過程的高溫下時(shí)也是如此。如果Tg值增加，則可以說明在急速熔合步驟中發(fā)生了化學(xué)作用提前。
DSC加熱曲線顯示出輔助顆粒(NP-6136)的熔融轉(zhuǎn)變發(fā)生在約110℃。隨著加入混合物中的輔助顆粒量的增加(2份每100份、3份每100份、4份每100份)，通過0次的樣品的曲線峰值高度系統(tǒng)地提高。這說明它們是獨(dú)立的區(qū)域，且沒有熔融并擴(kuò)散入主顆粒中。經(jīng)急速熔合后(通過2次的曲線)，輔助顆粒峰的強(qiáng)度被抑制并輕微地移向較低的溫度。這說明急速熔合步驟使得輔助顆粒熔融在主顆粒表面上。該峰的損失是可控混合(通過擴(kuò)散)和輔助顆粒的獨(dú)立特性受損的強(qiáng)有力的說明。
實(shí)施例6 急速熔合溫度對(duì)高度催化的粉末涂料的影響目的在上述實(shí)施例5中，使用急速熔合法制備高度催化的粉末涂料組合物。本實(shí)施例研究急速熔合溫度對(duì)這些反應(yīng)性非常高的粉末涂料之一的形態(tài)和穩(wěn)定性的影響。
主顆粒制備與實(shí)施例5相同。
輔助顆粒制備與實(shí)施例5相同。
混合操作本實(shí)施例中的所有樣品均以2phr的催化劑含量(實(shí)施例5中的樣品A1)進(jìn)行混合。
急速熔合然后按照一般程序在熱空氣溫度700°F、800°F和900°F下對(duì)該混合粉末進(jìn)行急速熔合作用。
涂覆用標(biāo)準(zhǔn)靜電粉末涂料涂覆程序使用電暈充電槍將粉末涂覆到中密度纖維板上(預(yù)熱的6″×6″×3/4″板)。于350°F下將板垂直懸掛在電烘箱中，烘烤10分鐘。
評(píng)價(jià)就某些處理、粉末結(jié)構(gòu)和固化性能測試未固化粉末。涂覆到MDF上之后對(duì)固化膜性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表6.1 差示掃描量熱(DSC)固化峰放熱最小值和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)


對(duì)于所有測試的樣品，其Tg值的變化均可忽略不計(jì)。該信息提供了合理的證據(jù)，證實(shí)即使存在任何化學(xué)作用提前也是很少的。這也證實(shí)了由峰值放熱溫度解釋為說明，通過升高急速熔合的溫度，輔助顆粒(催化劑)的揮發(fā)也在某種程度上有所提高。700°F樣品的峰值放熱溫度結(jié)果顯示在0次通過和2次通過之間，變化可以忽略不計(jì)。這似乎說明輔助顆粒(催化劑)在該溫度下即使存在任何損失也是很少的，且該溫度(或者更低的溫度)最理想地適合于該特定的輔助顆粒。
通過SEM分析對(duì)樣品進(jìn)行目測評(píng)價(jià)。對(duì)于急速熔合步驟前的有序混合物來說，在主顆粒表面上觀察到細(xì)小顆粒。這些細(xì)小顆粒包括除主顆粒之外的加入的輔助顆粒，其是在制備主顆粒中產(chǎn)生的。在兩次通過熱熔融之后，700°F的輔助顆粒已經(jīng)聚集在主顆粒表面上。主顆粒的邊緣也部分地變圓。
實(shí)施例7 具有改進(jìn)抗分離性的粉末混合物的制備目的這些年來，已經(jīng)生產(chǎn)出了代表兩種或更多種材料的混合物的多種商品粉末涂料。這些類型的組合物的實(shí)例包括低光澤粉末涂料、“花崗巖”粉末涂料以及特效組合物如錘紋漆、紋理涂料、褶皺涂料和金屬粉末涂料。由于在加工和涂覆過程中不同混合組分的分離，因此這些混合物易于在光澤、顏色和外觀上發(fā)生變化。本研究中，將代表有機(jī)粉末涂料的輔助顆粒粘附到鋁片主顆粒上以使顆粒分離最小化。
主顆粒制備下表中列出了用于本實(shí)驗(yàn)的主顆粒配方。按照在“一般的粉末涂料擠出和研磨工藝”部分所述方式擠出并研磨所述物料。
表7.1 3333-77A銀金屬粉末的主顆粒配方

輔助顆粒制備輔助顆粒為市售可得的鋁片混合物。顏料均是對(duì)剪切敏感的。輔助顆粒加入到10lb.批量的主顆粒中以得到各樣品。添加量列于下表中。
表7.2 輔助顆?；旌衔?

混合操作如表7.2所示將輔助顆粒加入到主顆粒材料中。在完全冷卻下，在高強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)室混合器(Mixaco)中以1325rpm的分散漿片速度混合該混合物5分鐘。制備參考樣品。僅通過手工振動(dòng)混合物的塑料袋而在袋中混合參考樣品(“干混”)。
急速熔合按照一般程序?qū)旌戏勰┻M(jìn)行急速熔合作用。過程完成后得到樣品。
涂覆按照下述程序，在不同的槍設(shè)置條件下將粉末涂覆到鋁Q-板上，以評(píng)價(jià)電特性對(duì)粉末涂覆的影響。
所用的噴射設(shè)備為在計(jì)時(shí)器上在固定位置處的帶有振動(dòng)進(jìn)料器的Nordson Versa Spray手動(dòng)槍。設(shè)置條件和時(shí)間噴射時(shí)間為7秒(計(jì)時(shí)器設(shè)定6)；對(duì)于干混樣品來說，平均流速為約1～1.5克/秒，對(duì)于急速熔合樣品來說，平均流速為約1～1.5克/秒；粉末進(jìn)料空氣20psig；槍至板的距離為10″；垂直懸掛研磨的3″×5″鋁Q-板是所用的目標(biāo)基體。用3個(gè)樣品中的每一個(gè)以30、40、60和80KV涂覆各板。在上述設(shè)置條件下對(duì)所有板進(jìn)行噴涂，使得膜厚度可以根據(jù)每一粉末的特性而改變。于350°F下將板垂直懸掛在電烘箱中，烘烤10分鐘。
評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)所得的干燥噴涂、掩飾效果和膜厚等膜性能。用Elcometer256 FN-S9涂層厚度測量儀(Elcometer，Inc.)測定膜厚。
通過外觀目測評(píng)價(jià)和通過觸摸評(píng)價(jià)干燥噴涂性能。該評(píng)價(jià)是衡量固化金屬涂層的視覺和物理粗糙度的標(biāo)準(zhǔn)。粗糙度是由在表面上的過量顏料(以及隨后的有機(jī)粘合劑的不足)所致。
經(jīng)急速熔合法加工的樣品在向Q-板的轉(zhuǎn)移方面得到了改進(jìn)，提供了較好的掩飾效果，并在低KV條件下具有較少的干燥噴涂作用。這有利地說明了粉末在涂覆時(shí)沒有分離。當(dāng)比較測試板的相當(dāng)膜厚的區(qū)域時(shí)，與干混樣品相比，通過1次的樣品具有更好的掩飾效果以及更多沉積的金屬片。
表7.4 3333-77A銀金屬粉末的涂覆結(jié)果

所有的出版物、專利和專利文獻(xiàn)均引入這里所謂參考，盡管已單獨(dú)地引入作為參考。已通過參考具體的和優(yōu)選的實(shí)施方案及工藝對(duì)本發(fā)明作了描述。然而，在考慮了本說明書或者經(jīng)這里公開的發(fā)明實(shí)施分方案以后得到本發(fā)明的其它實(shí)施方案，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯見的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離由下述權(quán)利要求所確定的、本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神的前提下，對(duì)這里所公開的遠(yuǎn)離和實(shí)施方案作出多種刪除、修正和變化。
權(quán)利要求
1.一種制備粉末涂料組合物用顆粒的方法，其包括下述步驟a.提供含有許多第一顆粒的第一顆粒組分；b.提供含有許多第二顆粒的第二顆粒組分，其中許多第一顆粒和許多第二顆粒中至少一個(gè)包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的成膜樹脂；c.將第一顆粒組分和第二顆粒組分混合以形成顆?；旌衔铮籨.將所述顆?；旌衔锪骰缓蚭.在可有效地提供許多復(fù)合顆粒的條件下對(duì)所述流化的顆?；旌衔镞M(jìn)行加熱。
2.由權(quán)利要求1的方法制得的復(fù)合顆粒。
3.一種粉末涂料組合物，其含有權(quán)利要求2的顆粒。
4.一種涂覆基體的方法，其包括a.提供含有權(quán)利要求2的復(fù)合顆粒的粉末涂料組合物；和b.在可有效地于基體上形成涂層的條件下，將所述粉末涂料組合物涂覆到該基體上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中所述第一顆粒與所述第二顆粒的平均粒度比為1∶1～200∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中第一顆粒的平均粒度為3～500μm，所述第二顆粒的平均粒度為0.1～40μm，條件是第一顆粒的平均粒度比第二顆粒的平均粒度至少大1.5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中加熱作用發(fā)生在溫度為200～800°F的加熱區(qū)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中在相當(dāng)于在所述加熱區(qū)的平均停留時(shí)間為0.1～10秒的整體流速下，將所述顆?；旌衔锕┤胪ㄟ^加熱區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其還包括下述步驟a.將所述復(fù)合顆粒與至少一種額外的許多顆?；旌弦孕纬闪硗獾念w粒混合物；b.將所述另外的顆粒混合物流化；和c.在可形成加入了所述另外顆粒的復(fù)合顆粒的條件下對(duì)所述流化的另外顆粒混合物進(jìn)行加熱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中第一顆粒含有成膜樹脂，所述第二顆粒含有至少一種結(jié)晶性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中第一顆粒和第二顆粒中至少一個(gè)含有可輻射固化的樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中第一顆粒含有成膜樹脂，第二顆粒含有含金屬的成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中所述樹脂可以在固化體系存在下固化，第二顆粒含有至少一種固化體系成分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中所述混合步驟在可有效地形成結(jié)合顆?；旌衔锏臈l件下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6任一項(xiàng)的方法、復(fù)合物或組合物，其中加熱作用在高于所述成膜樹脂的Tg的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由含兩種或更多種顆粒組分的成分制成復(fù)合顆粒的方法。所得的顆粒適用于加入粉末涂料組合物中。該方法還可以應(yīng)用于其它領(lǐng)域，其包括但不限于食品、藥品和化妝品工業(yè)。對(duì)流化的顆粒進(jìn)行強(qiáng)烈的但相對(duì)短暫的加熱。這使得的結(jié)合顆粒熔融組裝成熔合的復(fù)合顆粒。
文檔編號(hào)C09D5/03GK1671774SQ03817962
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者W·J·布拉特爾, J·A·赫克, L·G·林德奎斯特 申請(qǐng)人:H·B·富勒公司