專利名稱：丙烯酸類粘合劑及粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在車輛、住宅內(nèi)等氣味成為問題的封閉空間、揮發(fā)性氣體成為問題的電子機器內(nèi)部使用的適用于構(gòu)件的接合固定的丙烯酸類粘合劑、粘合帶以及使用它的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置。
背景技術(shù)：
用于接合和固定部件的雙面膠帶，可以廣泛使用于車輛和住宅內(nèi)、特別是在電子機器的內(nèi)部等。但是，近年來，對于這些粘合帶的使用舉出了幾個問題。例如，在汽車內(nèi)部的玻璃上，會產(chǎn)生因高沸點揮發(fā)性成分引起的白霧，或者在電子機器內(nèi)部使用的部件中，因高沸點揮發(fā)成分或雜質(zhì)而會產(chǎn)生電子機器的操作不順等問題。因此，對于在汽車等車輛和住宅、電子機器內(nèi)部等封閉空間內(nèi)使用的粘合帶，除了低氣味性之外，還同時要求對環(huán)境造成不良影響的揮發(fā)性氣體的總量低。
針對這一問題，在日本國內(nèi)，在住宅領(lǐng)域中作為對于密集住宅的對策，不僅堅持以往的要求減少單一室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物的量的原則，而且厚生省和勞動省還發(fā)出了減少揮發(fā)性有機化合物總量的準(zhǔn)則。另外，德國汽車工業(yè)會(VDA)用VDA270制定了在汽車內(nèi)部使用的部件氣味的評價法，并且作為揮發(fā)性成分的評價法規(guī)定了VDA277、VDA278。另外，德國工業(yè)會為了判定由部件產(chǎn)生的揮發(fā)成分產(chǎn)生白霧的跡象，制定了德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)第75201號。這樣不僅要求減少特定的揮發(fā)性物質(zhì)，而且要求在各領(lǐng)域中減少各種各樣的揮發(fā)性物質(zhì)。
作為由普通的粘合帶產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的原因，可以舉例為殘留溶劑、殘存單體、殘存聚合引發(fā)劑、用于改善粘合物性的增粘劑等。同樣作為氣味的原因可列舉為揮發(fā)性氣體。
在特開平6-122859號公報中，公開了通過使分子量大、飽和蒸氣壓低的單體聚合，獲得殘留單體少的粘合劑的方法。另外，在特開平2-115291號公報中，公開了為了減少氣味使用使特定的丙烯酸單體聚合而成的丙烯酸類聚合物的粘合劑。另一方面，在特開2002-69411號公報中，公開了下述的粘合帶的制造方法，即，為了減少揮發(fā)成分，通過使用特定量的偶氮類聚合引發(fā)劑，并設(shè)定特定的反應(yīng)溫度、進行溶液聚合，以高的聚合率生成殘留引發(fā)劑和未反應(yīng)單體等揮發(fā)成分少的高純度的丙烯酸類聚合物，之后使用由此獲得的粘合劑制造粘合帶。在特開平2002-309210號公報中，公開了由嵌段共聚得到的氣體放出水平低的粘合帶。另外，在特開平11-315260號公報中，作為防霧性粘合帶，公開了熱熔類粘合帶的制造方法。
但是，即使在這些粘合帶的情況下，當(dāng)在住宅、車輛、電子機器內(nèi)部等密閉空間使用時，如果只是僅僅減少特定的揮發(fā)成分，還達不到人感覺不到氣味的水平。另外，因未考慮加入增粘劑時的高沸點揮發(fā)成分，對于使用增粘劑的普通的粘合劑，用以往的技術(shù)是得不到充分效果的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在車輛、住宅內(nèi)等氣味成為問題的封閉空間和揮發(fā)性氣體成為問題的電子機器內(nèi)部使用的，適用于構(gòu)件的接合固定的丙烯酸類粘合劑、粘合帶以及使用它的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置。
本發(fā)明1是在90℃加熱30分鐘時由下述式(1)計算出的揮發(fā)成分濃度A為500ppm以下的丙烯酸類粘合劑。
揮發(fā)成分濃度A(ppm)＝揮發(fā)成分量X(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(1)其中，式(1)中，揮發(fā)成分量X表示甲苯換算量。
本發(fā)明2是在120℃加熱30分鐘時由下述式(2)計算出的揮發(fā)成分濃度B為600ppm以下的丙烯酸類粘合劑。
揮發(fā)成分濃度B(ppm)＝揮發(fā)成分量Y(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(2)其中，式(2)中，揮發(fā)成分量Y表示正十六烷換算量。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑中優(yōu)選含有分子量600以下的成分含量為13重量％以下的增粘劑。
本發(fā)明3是具有由本發(fā)明1或者本發(fā)明2的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層的粘合帶，是在90℃加熱30分鐘時由下述式(3)計算出的揮發(fā)成分濃度C為300ppm以下的粘合帶。
揮發(fā)成分濃度C(ppm)＝揮發(fā)成分量P(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(3)其中，式(3)中，揮發(fā)成分量P表示甲苯換算量。
本發(fā)明4是具有由本發(fā)明1或者本發(fā)明2的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層的粘合帶，是在120℃加熱30分鐘時，由下述式(4)計算出的揮發(fā)成分濃度D為400ppm以下的粘合帶。
揮發(fā)成分濃度D(ppm)＝揮發(fā)成分量Q(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(4)其中，式(4)中，揮發(fā)成分量Q表示正十六烷換算量。
使用本發(fā)明3或者本發(fā)明4的粘合帶而形成的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置也是本發(fā)明之一。
具體實施例方式
下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明1是在90℃加熱30分鐘時由下述式(1)計算出的揮發(fā)成分濃度A為500ppm以下的丙烯酸類粘合劑。
揮發(fā)成分濃度A(ppm)＝揮發(fā)成分量X(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(1)其中，式(1)中，揮發(fā)成分量X表示甲苯換算量。
如果在該條件下得到的揮發(fā)成分濃度A為500ppm以下，則即使在車輛和住宅內(nèi)等封閉空間內(nèi)使用，也不會造成氣味等的問題。
上述揮發(fā)成分量X可以通過使用熱解吸裝置(例如，パ-キンエルマ-社制“ATD-400”等)收集在90℃下將稱量的丙烯酸類粘合劑加熱30分鐘時釋放出的揮發(fā)成分量后使用GC-MS裝置(例如，日本電子社制“Automass II-15”等)測量。即，例如，向試樣管(內(nèi)徑約5mm，長約10cm)中加入約20mg精密稱量的丙烯酸類粘合劑，一邊對其進行加熱保持在90℃，一邊以1.5mL/min流量流通氦氣30分鐘，并將由此得到的揮發(fā)成分收集在內(nèi)裝于熱解吸裝置中的收集管中進行濃縮，然后將收集管在280℃下加熱10分鐘，引入于GC-MS。在GC-MS測量中使用無極性的毛細管柱(アジレントテクノロジ-社制，HP-1；0.32mm×60m×0.25μm)，柱溫在40℃下保持4分鐘，然后以每分鐘5℃的升溫速度升到100℃，之后，以每分鐘10℃的升溫速度升到320℃，在320℃的狀態(tài)下保持3分鐘。把MS測量范圍規(guī)定為30-400amu，He流量規(guī)定為1.5mL/min，離子化電壓規(guī)定為70eV，離子源規(guī)定為230℃，界面規(guī)定為250℃，傳送線規(guī)定為225℃。揮發(fā)成分量可以通過根據(jù)由甲苯制作的絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線對得到的峰面積進行重量換算而得出。
在本發(fā)明1的丙烯酸類粘合劑中，優(yōu)選由上述測量條件檢測出的殘存聚合引發(fā)劑總量為30ppm以下，總殘留丙烯酸類單體量為50ppm以下，保持時間30分鐘以上的揮發(fā)成分量為50ppm以下。在這種情況下，可進一步減少氣味。
本發(fā)明2是，在120℃加熱30分鐘時，由下述式(2)計算出的揮發(fā)成分濃度B為600ppm以下的丙烯酸類粘合劑。
揮發(fā)成分濃度B(ppm)＝揮發(fā)成分量Y(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(2)其中，式(2)中，揮發(fā)成分量Y表示正十六烷換算量。
如果在該條件下檢測出的揮發(fā)成分濃度B為600ppm以下，則不僅不存在氣味的問題，高沸點的揮發(fā)成分總量也少，所以不存在白霧的問題，另外即使在電子機器內(nèi)部使用也沒有問題。
上述揮發(fā)成分量Y可以用例如與本發(fā)明1的丙烯酸類粘合劑情況相同的方法測量。其中，在GC-MS測量中，將柱溫在50℃下保持2分鐘，然后以每分鐘25℃的升溫速度升溫到160℃，之后以每分鐘10℃的升溫速度升溫到300℃并保持20分鐘，通過根據(jù)由正十六烷制作的絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線對得到的峰面積進行重量換算而得出。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑中以丙烯酸類聚合物作為主成分。作為上述丙烯酸類聚合物沒有特別限制，例如，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物、或者(甲基)丙烯酸酯單體和可以與之共聚的其它的乙烯基單體的共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，適合使用烷基的碳原子數(shù)為4-12的一級或者二級醇和丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯。
上述可以與(甲基)丙烯酸酯單體共聚的其它的乙烯基單體是為了通過對丙烯酸類聚合物進行改性來提高凝聚力而使用的物質(zhì)，例如，可使用其自身的玻璃轉(zhuǎn)化點(Tg)高從而使得到的聚合物的Tg上升的物質(zhì)，通過分子內(nèi)含有的官能團和外部交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)而有助于聚合物之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)等。
作為使得到的聚合物的Tg上升的上述乙烯基單體，例如，可以舉例為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。另外，作為通過分子內(nèi)含有的官能團和外部交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)而有助于聚合物之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的乙烯基單體，例如，可以舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐等含羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、n-羥甲基丙烯酰胺等含羥基的單體；丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含環(huán)氧基的單體等。
當(dāng)上述丙烯酸類聚合物是(甲基)丙烯酸酯單體和可以與其共聚的其它的乙烯基單體的共聚物時，(甲基)丙烯酸酯單體的含量優(yōu)選占單體組成中的70重量％以上。另外，當(dāng)乙烯基單體是使得到的聚合物的Tg上升的物質(zhì)時，這樣的乙烯基單體的含量優(yōu)選為30重量％以下。另外，當(dāng)乙烯基單體是通過分子內(nèi)含有的官能團和外部交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)而有助于聚合物之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)時，這樣的乙烯基單體的含量即含官能團單體的量優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.05-5重量％。
上述丙烯酸類聚合物可通過使上述(甲基)丙烯酸酯單體聚合的方法、或者使上述(甲基)丙烯酸酯單體和可以與其共聚的乙烯基單體的混合物共聚的方法獲得。作為聚合方法沒有特別限制，可以使用例如溶液聚合(沸點聚合、低于沸點聚合)、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、活性聚合等公知的聚合方法。其中，優(yōu)選不使用表面活性劑或分散劑等的溶液聚合。
作為使上述丙烯酸類聚合物聚合時使用的聚合引發(fā)劑沒有特別限制，例如，可以舉例為過氧化物類聚合引發(fā)劑、偶氮類聚合引發(fā)劑等。作為上述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選10小時半衰期在80℃以下的物質(zhì)，以避免在得到的丙烯酸類聚合物中聚合引發(fā)劑及其殘渣作為揮發(fā)成分殘留。這些聚合引發(fā)劑既可以單獨使用，又可以二種以上混合使用。
作為上述過氧化物類聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可以舉例為，例如過氧碳酸酯、酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物(過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰)、過氧化酯等有機過氧化物。其中，從得到的丙烯酸類聚合物氣味較少的方面考慮，適合的是過氧化酯中的酸殘基的碳數(shù)為8以上、醇殘基的碳數(shù)為6以下的過氧化酯。作為這樣的過氧化酯，例如，可以舉例為t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧月硅酸酯等。
另外，從得到的丙烯酸類聚合物的氣味較少的方面考慮，適合的是酰基的碳數(shù)為8以上的脂肪族的二?；^氧化物。作為這樣的二?；^氧化物，例如，可以舉例為過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化辛酰、過氧化硬脂酰等。
作為上述偶氮類聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，例如，可以舉例為2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
當(dāng)使上述丙烯酸類聚合物聚合時，為了避免聚合引發(fā)劑及其殘渣作為揮發(fā)成分殘存在反應(yīng)溶液中，作為聚合引發(fā)劑特別優(yōu)選10小時半衰期溫度為80℃以下的物質(zhì)，而且，作為聚合條件保持高于10小時半衰期溫度的反應(yīng)溫度，并盡可能長時間進行反應(yīng)。另外，為了減少聚合后的殘存聚合引發(fā)劑，而且，使反應(yīng)迅速完全地進行，優(yōu)選使聚合結(jié)束期的聚合溫度T在下述式(5)的條件范圍內(nèi)，并且長時間保持該聚合溫度。
t1/2+25≥T≥t1/2+5 (5)t1/210小時半衰期溫度作為上述丙烯酸類聚合物，聚合后的反應(yīng)液中殘存的未反應(yīng)單體、未反應(yīng)聚合引發(fā)劑或者其它的雜質(zhì)越少越好，聚合時或者聚合結(jié)束后，優(yōu)選根據(jù)需要進行除去未反應(yīng)單體、未反應(yīng)聚合引發(fā)劑、其它的雜質(zhì)的操作。
作為在上述聚合階段減少殘存單體的具體方法，例如，可以舉例為在聚合結(jié)束期，將回流溶劑中的殘存單體分離、除去的方法；在聚合結(jié)束期加入可與丙烯酸類單體或改性乙烯基單體進行反應(yīng)并且易于揮發(fā)除去的低沸點的凈化劑(scavenger)單體的方法。
作為上述從聚合體系除去殘存單體的方法，例如，可以舉例為用新鮮的溶劑置換聚合溶劑的回流液的方法；當(dāng)聚合率為95％以上、優(yōu)選98％以上時，加入乙酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、丙烯酸甲酯、苯乙烯等沸點比較低的凈化劑單體，與凈化劑一起除去的方法；在聚合結(jié)束時，使用相對于丙烯酸類聚合物的弱溶劑，例如甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等低沸點溶劑洗滌丙烯酸類聚合物的方法等。這些方法既可以單獨使用，也可以二種以上混合使用。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑中也可以為了改善粘合物性而含有增粘劑。這時，上述增粘劑中優(yōu)選分子量600以下的成分含量為13重量％以下。如果使用這樣的增粘劑，能夠在不損害粘合物性的條件下，抑制由增粘劑產(chǎn)生的揮發(fā)成分，改善粘合物性，而且，可以獲得使氣味減少的丙烯酸類粘合劑。另外，可以把將得到的丙烯酸類粘合劑在120℃加熱30分鐘時釋放出的揮發(fā)成分的正十六烷換算量抑制在600ppm以下，并可以使難以通過干燥除去的高沸點成分即保持時間30分鐘以上的揮發(fā)成分量在50ppm以下。上述增粘劑的分子量及其含量可用GPC測量，并由聚苯乙烯換算值和面積比算出。
作為上述增粘劑，例如，可以舉例為松香樹脂、松香改性酚醛樹脂、不均化松香酯樹脂類、聚合松香酯、加氫松香樹脂、加氫松香酯樹脂類、萜烯酚醛樹脂類、香豆酮-茚樹脂、烷基酚醛樹脂、石油樹脂類等。其中，從可以除去低分子量成分的方面考慮，適合的是松香樹脂、聚合松香樹脂、屬于石油樹脂類的脂環(huán)族飽和烴樹脂等。
作為由上述增粘劑除去分子量600以下的成分的方法，例如，可以舉例為將增粘劑加熱熔化到軟化點以上的方法、吹入水蒸氣的方法等。當(dāng)將增粘劑加熱熔化時，為了防止與空氣中的氧的氧化反應(yīng)，優(yōu)選在氮、氦等惰性氣體中進行加熱。另外，加熱時間優(yōu)選為約1-5小時，以避免增粘劑因加熱而分解。當(dāng)吹入水蒸氣時，如果在將增粘劑加熱熔化后減壓到約1-50kPa之后再吹入水蒸氣，則可實現(xiàn)揮發(fā)成分的減少和氣味的減少。作為吹入水蒸氣的時間，優(yōu)選約1-5小時。如果不足1小時，則大量減少揮發(fā)性氣體的效果和隨之而來的減少氣味的效果小，而即使處理5小時以上處理效果也沒有顯著變化。
作為上述增粘劑的含量沒有特別限制，優(yōu)選相對于丙烯酸類聚合物為0.1-35重量％。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑也可以含有交聯(lián)劑。通過含有交聯(lián)劑，與丙烯酸類聚合物或者增粘劑中引入的官能團進行反應(yīng)，聚合物之間或者聚合物和增粘劑之間可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高凝聚力。作為上述交聯(lián)劑沒有特別地限制，例如，可以舉例為異氰酸酯類交聯(lián)劑、氮雜環(huán)丙烷類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、金屬螯合型交聯(lián)劑等。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑中，也可以根據(jù)需要含有增塑劑、乳化劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料等添加劑。優(yōu)選也同樣地盡可能地除去這些物質(zhì)中的揮發(fā)成分。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑適合作為粘合帶的粘合層。具有由本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層的粘合帶優(yōu)選用于車輛、住宅內(nèi)等的氣味成為問題的封閉空間和揮發(fā)性氣體成為問題的電子機器內(nèi)部使用的構(gòu)件的接合固定。
本發(fā)明3是具有由本發(fā)明1或者本發(fā)明2的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層的粘合帶，是在90℃加熱30分鐘時由下述式(3)計算出的揮發(fā)成分濃度C為300ppm以下的粘合帶。
揮發(fā)成分濃度C(ppm)＝揮發(fā)成分量P(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(3)其中，式(3)中，揮發(fā)成分量P表示甲苯換算量。
本發(fā)明4是具有由本發(fā)明1或者本發(fā)明2的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層的粘合帶，是在120℃加熱30分鐘時由下述式(4)計算出的揮發(fā)成分濃度D為400ppm以下的粘合帶。
揮發(fā)成分濃度D(ppm)＝揮發(fā)成分量Q(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(4)其中，式(4)中，揮發(fā)成分量Q表示正十六烷換算量。
上述揮發(fā)成分量P或者揮發(fā)成分量Q可以用例如與本發(fā)明1或者本發(fā)明2的丙烯酸類粘合劑的情況相同的方法進行測量。
本發(fā)明的粘合帶既可以僅由由本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層構(gòu)成，也可以在基體材料的一面或者兩面上層疊上述粘合劑層。
作為上述基體材料沒有特別限制，例如，可以舉例為由紙、無紡布或聚酯、聚烯烴、聚氨酯、聚氯丁二烯、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等組成的片狀成形體。另外，作為上述基體材料，也可以使用進行發(fā)泡處理的材料。為了達到低臭性，這些基體材料還優(yōu)選由預(yù)先精制的材料構(gòu)成，或者預(yù)先除去揮發(fā)成分。
作為本發(fā)明的粘合帶的制造方法沒有特別限制，可以使用以往公知的方法。例如，可以舉例為在基體材料上直接形成粘合劑層的方法；先在經(jīng)脫模處理的工程紙上形成粘合劑層后，將工程紙上的粘合劑轉(zhuǎn)印到基體材料上的方法等。
作為形成上述粘合劑層的方法，例如，可以舉例為在基體材料或者工程紙上按照規(guī)定的厚度涂敷本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑之后，使溶劑干燥的方法。在使溶劑干燥時，可以通過進行在基體材料和工程紙不發(fā)泡的范圍內(nèi)盡可能提高干燥溫度的方法、延長干燥爐內(nèi)的停留時間的方法、在干燥爐內(nèi)設(shè)定負壓的方法、增加干燥風(fēng)量的方法等，進一步減少在本發(fā)明的粘合帶中殘留的揮發(fā)成分量。這些方法可以適當(dāng)選擇使用，也可以組合使用。另外，即使在養(yǎng)護保管本發(fā)明的粘合帶時，也可以通過保管溫度的調(diào)節(jié)、保管氛圍的減壓等，使揮發(fā)成分減少，減少產(chǎn)生的揮發(fā)成分量及其氣味。
如果使用本發(fā)明的粘合帶，則可以獲得不易生成由粘合帶帶來的會給電子機器造成不良影響的揮發(fā)性氣體，而且由粘合帶帶來的氣味也不易生成的接合構(gòu)造物。優(yōu)選用于在狹窄空間內(nèi)氣味成為問題的與汽車內(nèi)裝有關(guān)的用途，并且使用本發(fā)明的粘合帶形成的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置與使用以往的粘合帶形成的結(jié)構(gòu)相比，可特別顯著地減少氣味。
使用本發(fā)明3或者本發(fā)明4的粘合帶形成的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置也是本發(fā)明之一。
實施例下面記載的實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
(實施例1)用具有溫度計、攪拌機、冷凝管、滴下漏斗和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器，將由70g丙烯酸正丁酯、27g丙烯酸2-乙基己酯、3g丙烯酸、以及0.5g甲基丙烯酸2-羥乙酯組成的單體混合物溶解于83g乙酸乙酯中，在回流溫度，在聚合開始時～4小時內(nèi)適當(dāng)加入4mmol作為聚合引發(fā)劑的過氧化月桂酰(10小時半衰期62℃)，使丙烯酸單體聚合。4小時后，再在4-6小時內(nèi)適當(dāng)加入2mmol聚合引發(fā)劑，減少殘留單體，然后，使其反應(yīng)10小時(聚合結(jié)束期)，以進一步減少殘留單體、以及殘留引發(fā)劑。將得到的溶液冷卻，獲得丙烯酸類聚合物。
相對于得到的100g丙烯酸類聚合物溶液，0均勻混合1.5g官能性異氰酸酯類交聯(lián)劑(日本聚氨酯社制(コロネ-トL(有效成分55％))，從而獲得丙烯酸類粘合劑。
在由厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜組成的隔離片的一面上涂布得到的丙烯酸類粘合劑，以使干燥后的厚度為60μm，在120℃下完全干燥5分鐘除去溶劑，從而制作粘合帶。
(實施例2)除了把聚合引發(fā)劑定為t-己基過氧-2-乙基己酸酯(10小時半衰期70℃)以外，用與實施例1相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(實施例3)除了把聚合引發(fā)劑定為t-丁基過氧-2-乙基己酸酯以外，用與實施例1相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(實施例4)除了在反應(yīng)10小時后加入5g醋酸乙烯酯單體以外，用與實施例3相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(比較例1)除了把聚合引發(fā)劑定為過氧化苯甲酰(10小時半衰期74℃)以外，用與實施例1相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(實施例5)向用與實施例4相同的方法得到的100g丙烯酸類聚合物中，加入25g分子量600以下的成分量為9.4重量％的增粘劑，進行攪拌使之均勻，然后加入1.5份異氰酸酯類交聯(lián)劑(日本聚氨酯社制，商品名“コロネ-トL”，有效成分55％)，再次進行攪拌使之均勻，獲得丙烯酸類粘合劑。
在由厚50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜組成的隔離片的一面上涂布得到的丙烯酸類粘合劑，以使干燥后的厚度為60μm，在120℃下干燥5分鐘，從而制作粘合帶。
(比較例2)除了加入25g分子量600以下的成分量為15.6重量％的增粘劑以外，用與實施例5相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(實施例6)在聚合開始時～4小時的時間內(nèi)作為聚合引發(fā)劑適當(dāng)加入4mmol t-丁基過氧-2-乙基己酸酯(10小時半衰期70℃)，在4小時后再適當(dāng)加入2mmol過氧化3，5，5-三甲基己酰，減少殘留單體，除此以外，用與實施例4相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
(實施例7)除了作為丙烯酸類聚合物使用用實施例6調(diào)制的物質(zhì)以外，用與實施例5相同的方法，制作丙烯酸類粘合劑和粘合帶。
對于由實施例1-7以及比較例1、2制作的丙烯酸類粘合劑和粘合帶，用以下的方法對氣味、白霧、揮發(fā)成分濃度以及物性進行評價。結(jié)果示于表1中。
(氣味性的評價)根據(jù)VDA270進行評價。評價是在1L的玻璃瓶中封入50cm2的粘合帶，在40℃的大氣下經(jīng)過24小時后取出并立即用下述6點法評價其氣味性。還有，在進行感官評價時3人以上的測試人員(panelists)分別根據(jù)下述5點法評價粘合帶，求其平均值。
1感覺不出來2能感覺出來，但不是不愉快的3能清晰地感覺出來，但不是那么不愉快
4不愉快5非常不愉快6不能忍受(白霧的評價)向內(nèi)容量100ml的玻璃瓶中放入約20g的粘合帶，用玻璃板蓋上蓋子，在120℃下加熱24小時，用目視評價玻璃板的變化。而且，評價的標(biāo)準(zhǔn)如下。
○沒有變化。
△有微量的白霧。
×有能夠清晰確認的白霧。
(揮發(fā)成分濃度的測量)通過使用熱解吸裝置(例如，パ-キンエルマ-社制“ATD-400”等)收集在90℃下將稱量的丙烯酸類粘合劑加熱30分鐘時及在120℃加熱30分鐘時釋放出的揮發(fā)成分量后使用GC-MS裝置(例如，日本電子社制“Automass II-15”等)測量，并由上述式(3)或者(4)計算出揮發(fā)成分濃度。另外，粘合劑的揮發(fā)成分濃度可通過以下方法計算預(yù)先求出粘合帶中基體材料PET的重量比例，使用從粘合帶重量扣除基體材料重量而求出的粘合劑重量(粘合劑重量＝粘合帶重量-基體材料重量)，由上述式(1)或者(2)算出。還有，對于PET基體材料，測量時預(yù)先確認沒有揮發(fā)成分揮發(fā)后再進行。
在GC-MS測量中使用無極性的毛細管柱(アジレントテクノロジ-社制“HP-1”；0.32mm×60m×0.25μm)，在90℃下加熱30分鐘時，將柱溫在40℃下保持4分鐘，然后以每分鐘5℃的升溫速度升到100℃，再以每分鐘10℃的升溫速度升到320℃，然后在320℃的狀態(tài)下保持3分鐘。另外，在120℃下加熱30分鐘時，將柱溫在50℃下保持2分鐘，然后以每分鐘25℃的升溫速度升到160℃，然后以每分鐘10℃的升溫速度升到300℃，保持20分鐘。
把MS測量范圍規(guī)定為30-400amu，He流量規(guī)定為1.5mL/min，離子化電壓規(guī)定為70eV，離子源規(guī)定為230℃，界面規(guī)定為250℃，傳送線規(guī)定為225℃。揮發(fā)成分量可以通過根據(jù)由甲苯或者正十六烷制作的絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線對得到的峰面積進行重量換算而算出。
還有，用同樣的方法，測定在90℃下加熱30分鐘后的殘存聚合引發(fā)劑總量、殘留丙烯酸類單體總量、保持時間30分鐘以上的揮發(fā)成分量。
(物性的評價)按照JIS Z0237測量得到的粘合帶的粘合力。
表1

根據(jù)本發(fā)明，可以提供可適用于在車輛、住宅內(nèi)等氣味成為問題的封閉空間和揮發(fā)性氣體成為問題的電子機器內(nèi)部使用的構(gòu)件的接合固定的丙烯酸類粘合劑、粘合帶以及使用它的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸類粘合劑，其特征在于，在90℃加熱30分鐘時，由下述式(1)計算出的揮發(fā)成分濃度A在500ppm以下，揮發(fā)成分濃度A(ppm)＝揮發(fā)成分量X(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(1)式(1)中，揮發(fā)成分量X表示甲苯換算量。
2.一種丙烯酸類粘合劑，其特征在于，在120℃加熱30分鐘時，由下述式(2)計算出的揮發(fā)成分濃度B在600ppm以下，揮發(fā)成分濃度B(ppm)＝揮發(fā)成分量Y(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g)(2)式(2)中，揮發(fā)成分量Y表示正十六烷換算量。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的丙烯酸類粘合劑，其特征在于，含有分子量在600以下的成分含量為13重量％以下的增粘劑。
4.一種粘合帶，其特征在于，具有由權(quán)利要求1、2或者3所述的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層，并且在90℃加熱30分鐘時，由下述式(3)計算出的揮發(fā)成分濃度C在300ppm以下，揮發(fā)成分濃度C(ppm)＝揮發(fā)成分量P(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(3)式(3)中，揮發(fā)成分量P表示甲苯換算量。
5.一種粘合帶，其特征在于，具有由權(quán)利要求1、2或者3所述的丙烯酸類粘合劑組成的粘合層，并且在120℃加熱30分鐘時，由下述式(4)計算出的揮發(fā)成分濃度D在400ppm以下，揮發(fā)成分濃度D(ppm)＝揮發(fā)成分量Q(μg)/加熱前的粘合帶重量R(g)(4)式(4)中，揮發(fā)成分量Q表示正十六烷換算量。
6.一種車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置，其特征在于，是使用權(quán)利要求4或者5所述的粘合帶形成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供適用于在車輛、住宅內(nèi)等氣味成為問題的封閉空間和揮發(fā)性氣體成為問題的電子機器內(nèi)部使用的構(gòu)件的接合固定的丙烯酸類粘合劑、粘合帶以及使用它的車輛用空氣調(diào)節(jié)器裝置。本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑，在90℃加熱30分鐘時，由下述式(1)計算出的揮發(fā)成分濃度A在500ppm以下。揮發(fā)成分濃度A(ppm)＝揮發(fā)成分量X(μg)/加熱前的粘合劑重量Z(g) (1)其中，式(1)中，揮發(fā)成分量X表示甲苯換算量。
文檔編號C09J7/02GK1646654SQ0380789
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者加峯哲治, 戶田智基, 堀岡干彥, 內(nèi)山一壽, 伊藤真弘, 岡本泰志 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社