本發(fā)明涉及一種阻燃型植物淀粉基膠粘劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)改性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多年來(lái)，脲醛膠一直是工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的化學(xué)合成膠粘劑，例如在木材加工、服裝處理等方面，尤其是人造板加工中使用量最多。毋庸置疑，脲醛膠生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中，及由其所得制品的使用過(guò)程中都會(huì)釋放出甲醛，甚至在人造板中甲醛釋放期長(zhǎng)達(dá)十五年之久。人造板是室內(nèi)裝修裝飾的必備材料，從而導(dǎo)致甲醛成為室內(nèi)的主要污染物之首，嚴(yán)重威脅著人們的身心健康，由此引起嚴(yán)重傷害的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。隨著人們生活水平的不斷提高和健康環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，無(wú)甲醛膠粘劑代替脲醛樹(shù)脂膠粘劑的需求呼聲日高。

眾所周知，植物淀粉是一種產(chǎn)量大、價(jià)格廉、來(lái)源廣的由植物光合作用形成的天然高分子化合物，淀粉膠粘劑可應(yīng)用于包裝紙箱、人造板、墻紙等方面。工業(yè)上淀粉膠粘劑的制備方法主要有(李和平，膠黏劑生產(chǎn)原理與技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2009，p112-113)：1)加熱法：將10-20份淀粉加入80-90份水中，然后邊加熱邊攪拌至90℃左右，再保持10-15min即可；2)強(qiáng)堿法：將10-20份淀粉加入80-90份水中，在攪拌下逐漸加入5-10份10％的氫氧化鈉溶液，在室溫下即可糊化制得。然而，由于淀粉分子量大使得淀粉膠粘劑固含量不超過(guò)20％，所以目前尚未能在人造板加工領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。為此，現(xiàn)有淀粉膠粘劑制備技術(shù)文獻(xiàn)和專(zhuān)利中常用強(qiáng)堿氧化、單體共聚、或乳液共混等方法進(jìn)行改性制備，存在工藝復(fù)雜、單體殘留、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，未能充分發(fā)揮出淀粉性能。此外鮮有見(jiàn)阻燃型淀粉膠粘劑的公開(kāi)報(bào)道，賦予淀粉膠粘劑的阻燃性能更加具有現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種阻燃型植物淀粉基膠粘劑的制備方法，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供由此制備方法所得到的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

本發(fā)明所述的一種阻燃型植物淀粉基膠粘劑的制備方法，包括下述步驟(以質(zhì)量份數(shù)計(jì))：

(1)于攪拌釜中，加入600份水、1-5份堿性淀粉酶和10-50份增強(qiáng)劑，攪拌至溶解；

(2)加入200～500份植物淀粉攪拌至分散均勻；

(3)用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH為9～12，然后預(yù)熱至釜內(nèi)溫度為40～60℃，攪拌條件下反應(yīng)30～150min，且調(diào)節(jié)pH始終保持為9～12；

(4)加入50～150份粉狀硼系阻燃劑，攪拌15～30min；

(5)冷卻至釜內(nèi)溫度為20～30℃，進(jìn)而用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH為5～8；

(6)最后經(jīng)均質(zhì)機(jī)或膠體磨處理即得。

其中，所述的增強(qiáng)劑為硫脲、尿素或磷酸胍，或是它們的組合物，增強(qiáng)劑不僅可促進(jìn)淀粉結(jié)構(gòu)的展開(kāi)、而且兼有阻燃性，因尿素價(jià)廉故為優(yōu)選。

所述的植物淀粉包括但不限于小麥淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、山芋淀粉、大麥淀粉、糯米淀粉、蕎麥淀粉、甘薯淀粉或大米淀粉，或是它們的組合物。淀粉粒徑越小越好，基于粉碎成本故優(yōu)選粒徑100目以上。

所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、磷酸三銨、磷酸鈉或磷酸鉀，或它們的組合物，優(yōu)選為工業(yè)氨水。

所述的硼系阻燃劑為微溶于水或不溶于水的硼酸鹽或偏硼酸鹽，包括但不限于硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鐵、硼酸鋁、硼酸銅、硼酸鋇、硼酸銀、偏硼酸鋅、偏硼酸鈣、偏硼酸鎂、偏硼酸鐵、偏硼酸鋁、偏硼酸銅、偏硼酸鋇或偏硼酸銀，或它們的組合物，優(yōu)選為偏硼酸鈣，且粒徑為100目以上。

所述的酸性物質(zhì)選自磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鋰或磷酸一銨，或它們的組合物，優(yōu)選為磷酸，磷酸及其鹽還兼有阻燃性。

上述制備方法中，步驟(3)中的pH值優(yōu)選為10-11、溫度優(yōu)選為45℃～55℃，步驟(5)中的pH值優(yōu)選為6-7。

本發(fā)明還涉及一種阻燃型植物淀粉基膠粘劑，所述的阻燃型植物淀粉基膠粘劑是由上述方法所制備得到的，可應(yīng)用于制造無(wú)甲醛且阻燃的木質(zhì)人造板、瓦楞紙箱、室內(nèi)墻紙等。

有益效果：本發(fā)明的阻燃型植物淀粉基膠粘劑及其制備方法，在水介質(zhì)中植物淀粉在中溫低堿條件下經(jīng)增強(qiáng)劑和堿性淀粉酶的同步作用進(jìn)行化學(xué)改性和生物降解，并輔以硼系阻燃劑，不僅解決了植物淀粉基膠粘劑的固含量和阻燃性問(wèn)題，而且制備工藝溫和、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，易于工業(yè)化應(yīng)用。由此方法所制備的膠粘劑具有固含量高、阻燃性好、無(wú)甲醛釋放等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于制造無(wú)甲醛且阻燃的木質(zhì)人造板、包裝紙箱、室內(nèi)墻紙等領(lǐng)域。

具體地，本發(fā)明所述的阻燃型植物淀粉基膠粘劑及其制備方法有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明中植物淀粉通過(guò)中溫低堿及增強(qiáng)劑的作用不斷使卷曲分子加以展開(kāi)(即化學(xué)糊化)，同時(shí)通過(guò)淀粉酶的作用使展開(kāi)的高分子有規(guī)則斷裂(即生物酶解)，也即淀粉結(jié)構(gòu)展開(kāi)與有序斷裂同步進(jìn)行，從而達(dá)到了增加膠粘劑固含量且降低粘度之目的，此方法避免了高溫、強(qiáng)堿、氧化、共聚等工藝所存在的弊端(如能耗高、安全性差、工藝復(fù)雜、單體殘留等)。

(2)本發(fā)明中優(yōu)化使用了以低水溶性硼酸鹽為主、高水溶性磷酸脲(銨)(尿素或氨水與磷酸反應(yīng)產(chǎn)物)為輔的環(huán)保型復(fù)合阻燃劑，從而使膠粘劑組分與阻燃劑組分形成均勻且穩(wěn)定的一體化組合物。

(3)本發(fā)明中未添加含甲醛或其衍生物質(zhì)，故而產(chǎn)品生產(chǎn)、使用過(guò)程及其衍生品均不會(huì)釋放出甲醛有害氣體，從而達(dá)到從膠粘劑源頭杜絕甲醛之目的。

(4)本發(fā)明中使用了價(jià)格廉、來(lái)源廣、可再生的植物淀粉為主原料。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但有必要指出以下實(shí)施例只用于對(duì)發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

于攪拌釜中加入600份水，攪拌下加入3份堿性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份小麥淀粉(100目)攪拌至分散均勻；用30％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10.5，然后預(yù)熱至釜內(nèi)溫度為55℃，攪拌120min、且反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH始終保持為10～11；加入120份粉狀偏硼酸鈣(800目)，攪拌20min；冷卻至釜內(nèi)溫度為26℃，進(jìn)而用磷酸調(diào)節(jié)pH為6.5；最后經(jīng)均質(zhì)機(jī)或膠體磨處理，即得pH＝6.5、固含量為45.7％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例2

于攪拌釜中加入600份水，攪拌下加入3份堿性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份玉米淀粉(100目)攪拌至分散均勻；用30％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10.7，然后預(yù)熱至釜內(nèi)溫度為56℃，攪拌120min、且反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH始終保持為10～11；加入120份粉狀偏硼酸鈣(800目)，攪拌20min；冷卻至釜內(nèi)溫度為27℃，進(jìn)而用磷酸調(diào)節(jié)pH為6.4；最后經(jīng)均質(zhì)機(jī)或膠體磨處理，即得pH＝6.4、固含量為45.3％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例3

于攪拌釜中加入600份水，攪拌下加入3份堿性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份小麥淀粉(100目)攪拌至分散均勻；用工業(yè)氨水調(diào)節(jié)pH為10.6，然后預(yù)熱至釜內(nèi)溫度為56℃，攪拌120min、且反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH始終保持為10～11；加入120份粉狀偏硼酸鈣(800目)，攪拌20min；冷卻至釜內(nèi)溫度為26℃，進(jìn)而用磷酸調(diào)節(jié)pH為6.3；最后經(jīng)均質(zhì)機(jī)或膠體磨處理，即得pH＝6.3、固含量為45.5％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例4

于攪拌釜中加入600份水，攪拌下加入3份堿性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份玉米淀粉(100目)攪拌至分散均勻；用工業(yè)氨水調(diào)節(jié)pH為10.5，然后預(yù)熱至釜內(nèi)溫度為56℃，攪拌120min、且反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH始終保持為10～11；加入120份粉狀偏硼酸鈣(800目)，攪拌20min；冷卻至釜內(nèi)溫度為27℃，進(jìn)而用磷酸調(diào)節(jié)pH為6.4；最后經(jīng)均質(zhì)機(jī)或膠體磨處理，即得pH＝6.4、固含量為45.4％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1相同，不同之處在于，加入1份堿性淀粉酶和200份小麥淀粉，制得pH＝6.6、固含量為35.5％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例6

與實(shí)施例1相同，不同之處在于，加入5份堿性淀粉酶和500份小麥淀粉，制得pH＝6.3固含量為51.3％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例7

與實(shí)施例1相同，不同之處在于，加入2份堿性淀粉酶和50份硫脲，制得pH＝6.4固含量為45.5％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

實(shí)施例8

與實(shí)施例1相同，不同之處在于，加入5份堿性淀粉酶和300份小麥淀粉和200份玉米淀粉，制得pH＝6.3、固含量為51.5％的阻燃型植物淀粉基膠粘劑。

對(duì)比例1

將200份小麥淀粉加入600份水中，然后邊加熱邊攪拌至90℃左右，保持10-15min，冷卻至室溫即得到pH＝5.3、固含量為24.6％的植物淀粉基膠粘劑(靜置24h后凝膠)。

對(duì)比例2

將200份小麥淀粉加入600份水中，在攪拌下逐漸加入9份30％的氫氧化鈉溶液，室溫下保持30min，即得到pH＞14、固含量為25.3％的植物淀粉基膠粘劑(靜置24h后凝膠)。

實(shí)施例9

將以上對(duì)比例和實(shí)施例制得的植物淀粉基膠粘劑分別進(jìn)行固含量、粘度、膠合強(qiáng)度、阻燃性能等測(cè)試，所得結(jié)果記錄在表1中。

表1測(cè)試結(jié)果

其中：

pH值測(cè)定方法：取10g膠液加90g蒸餾水混合均勻，用pH計(jì)測(cè)定。

固含量測(cè)定方法：GB/T 14074-2006。

粘度測(cè)定方法：取400g膠液放置于500mL玻璃燒杯中，室溫下用NDJ粘度計(jì)測(cè)定粘度。

貯存期測(cè)定方法：取250g膠液放置于密封塑料袋中，于室溫下觀測(cè)變質(zhì)期。

膠合強(qiáng)度測(cè)定方法：在1.6mm厚且含水率為6％-12％的桉木單板單面涂刷膠粘劑，涂膠量為130g/m2(以液體膠液質(zhì)量計(jì))；將涂膠桉木單板組成7層板胚，于1MPa壓力下室溫預(yù)壓30min，然后在120℃和1MPa下熱壓14min、卸壓至0.3MPa保溫5分鐘，即得到7層膠合板；膠合板按照GB/T 9846.5-2004方法測(cè)試芯層的干態(tài)膠合強(qiáng)度(標(biāo)準(zhǔn)值≥0.7)。

阻燃性能試驗(yàn)方法：將膠液涂于單板表面，于105℃烘箱中干燥3h，然后按照GB/T 14656-2009方法進(jìn)行阻燃性能測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)要求：平均續(xù)燃時(shí)間≤5s、平均灼燃時(shí)間≤60s、平均炭化長(zhǎng)度≤115mm。