專利名稱：噴墨記錄油墨和噴墨記錄方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨記錄油墨，該油墨能夠提供高質(zhì)量的記錄圖像，具有優(yōu)異的噴墨穩(wěn)定性，形成的圖像具有優(yōu)異的保存性能，本發(fā)明還涉及使用該油墨的噴墨記錄方法。
背景技術(shù)：
近來，隨著計算機的普及，噴墨打印機不僅在辦公室而且在家庭中被廣泛用于在紙張、膠片、織物等上面打印信件或繪制圖像。
噴墨記錄方法包括通過用壓電元件施加壓力噴出液滴的系統(tǒng)、通過加熱在油墨中產(chǎn)生氣泡從而噴出液滴的系統(tǒng)、使用超聲波的系統(tǒng)和通過使用靜電力的抽吸噴出液滴的系統(tǒng)。用于這些噴墨記錄方法的油墨包括水性油墨、油性油墨和固體(熔化型)油墨。在這些油墨中，從滿足生產(chǎn)、處理、味道、安全等方面考慮，水性油墨占主導(dǎo)地位。
在這種噴墨記錄油墨中使用的染料需要在溶劑中有高的溶解度，能夠高密度地記錄，提供良好的色調(diào)，具有優(yōu)異的耐光、耐熱、耐空氣、耐水和耐化學(xué)物質(zhì)的性能、確保很好地固定在圖像接收材料上，很少洇色，賦予油墨優(yōu)異的儲存性，高純度，無毒，并且能夠以低價格商購。但是，要找到滿足這些高要求的染料非常困難。特別需要具有良好的品紅色調(diào)或青色色調(diào)且具有優(yōu)異耐候性的染料。
盡管用于噴墨記錄的各種染料和顏料已經(jīng)被提出并且得到了實際應(yīng)用，但是目前還沒有發(fā)現(xiàn)能夠滿足上述所有要求的染料。傳統(tǒng)上公知的具有色度指數(shù)(C.I.)的染料和顏料很難滿足噴墨記錄油墨所要求的色調(diào)和牢固度。至于能夠改善牢固度的染料，有人提出了JP-A-55-161856中所述的衍生自芳香胺和5元雜環(huán)胺的偶氮染料。但是，在這些染料中，因為品紅染料在黃色和青色區(qū)域內(nèi)存在不需要的色調(diào)，青色染料在黃色和品紅區(qū)域內(nèi)存在不需要的色調(diào)，所以這些染料的問題是破壞色澤復(fù)現(xiàn)性。JP-A-61-36362和JP-A-2-212566公開了為同時滿足色調(diào)和耐光性的噴墨記錄油墨。但是，當它們用在水溶性油墨中時，這些專利中使用的染料在水中沒有足夠高的溶解度。當它們用在水溶性噴墨油墨中時，這些染料還會出現(xiàn)耐濕性和耐熱性方面的問題。為了解決這些問題，有人提出JP-T-11-504958中所述的化合物和油墨。另外，為了改善色調(diào)和耐光性，日本專利申請2000-80733中描述了使用吡唑基苯胺偶氮的噴墨記錄油墨。但是，這些噴墨記錄油墨在輸出圖像時沒有足夠高的色澤復(fù)現(xiàn)性和牢固度。
另外還發(fā)現(xiàn)當在用于照片質(zhì)量的高級噴墨光面紙(exclusive inkjetgloss paper)上記錄圖像并將圖像掛在室內(nèi)時，圖像的保存性極差。本發(fā)明的發(fā)明人估計是氧化氣體如空氣中的臭氧導(dǎo)致了這一現(xiàn)象。另外，阻斷氣流時，例如，將圖像置于玻璃框內(nèi)時，這一現(xiàn)象就不會發(fā)生。
在用于照片質(zhì)量的高級噴墨光面紙中，這一現(xiàn)象特別突出，使其成為現(xiàn)在的噴墨記錄系統(tǒng)中的大問題，在現(xiàn)在的噴墨記錄系統(tǒng)中，照片質(zhì)量是其中的一個重要特征。
[專利文獻1]JP-A-55-161856[專利文獻2]JP-A-61-36362[專利文獻3]JP-A-2-212566[專利文獻4]JP-T-11-504958因此，本發(fā)明的目的是提供一種噴墨記錄油墨，其具有很高的噴墨穩(wěn)定性，能夠提供具有良好色調(diào)和優(yōu)異圖像保存性的圖像，從處理性能、味覺、安全性等方面改善圖像在水性油墨中在苛刻條件下的保存性，還提供一種噴墨記錄方法。

發(fā)明內(nèi)容
采用下述措施可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
1、一種噴墨記錄油墨，其包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種品紅染料或青色染料，其中，在油墨最大反射密度處的波長(λmax)是特定波長范圍(λex)，在比λmax長的特定波長(λer)處的反射密度不大于最大反射密度的x％，在油墨是品紅染料油墨的情況下，λex是530-580nm，λer是600nm，x是50；在油墨是青色染料油墨的情況下，λex是580-630nm，λer是670nm，x是90。
2、如前面項1所述的噴墨記錄油墨，其中，油墨包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種品紅染料，λex是530-580nm，λer是600nm，x是50。
3、如前面項2所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是540-570nm，λer是600nm，x是45。
4、如前面項3所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是540-570nm，λer是600nm，x是20。
5、如前面項1所述的噴墨記錄油墨，其中，油墨包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種青色染料，λex是580-630nm，λer是670nm，x是90。
6、如前面項5所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是585-615nm，λer是670nm，x是85。
7、如前面項6所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是585-615nm，λer是670nm，x是65。
8、如前面項1-4中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，染料是在含水介質(zhì)中的吸收峰在500-580nm光譜區(qū)域內(nèi)且氧化電位高于1.0V(vs SCE)的偶氮染料。
9、如前面1-4和8任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料具有用化學(xué)式(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的發(fā)色團。
10、如前面1-4、8和9中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料的偶氮基團是其中芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團的至少一側(cè)上的偶氮染料。
11、如前面1-4、8-10中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是具有助色團的偶氮染料，助色團的結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基。
12、如前面1-4、8-11中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是具有空間結(jié)構(gòu)的偶氮染料。
13、如前面1-4、8-12中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是下面式(1)表示的染料式(1) 其中，A表示5元雜環(huán)基團，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝，R5和R6各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；⒎蓟酋；虬被酋；?，每一個取代基上的氫原子可以被取代，G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺?；?、芳基磺?；㈦s環(huán)磺?；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；㈦s環(huán)亞磺?；?、氨磺?；蚧腔?，每一個取代基上的氫原子可以被取代，R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
14、如前面1-4、8-13中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，記錄圖像的臭氧脫色速率常數(shù)不大于5.0×10-2[hr-1]。
15、如前面1、5-7中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，染料是氧化電位高于1.0V的水溶性酞菁染料。
16、如前面1、5-7和15中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，在5ppm的臭氧環(huán)境中儲存24小時后，用Status A濾色片測定的用單色(青色)油墨打印的青色反射密度為0.9-1.1的單色位置的染料殘余率(脫色后密度/初始密度×100)為60％(優(yōu)選80％)或更高。
17、如前面1、5-7和15-16中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，在項16條件下發(fā)生臭氧脫色后，流出到水中的Cu離子量是所有染料的20％或更少。
18、如前面1、5-7和15-17中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是在酞菁的苯環(huán)的β位上具有吸電子基團的水溶性酞菁染料。
19、如前面1、5-7和15-18中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是用不經(jīng)過未取代酞菁磺化的方法制備的水溶性酞菁染料。
20、如前面1、5-7和15-19中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是下面式(I)表示的染料式(I) 其中，X1、X2、X3和X4各自獨立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，R1和R2各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是當存在多個Z時，這些Z可以相同或不同，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地表示單價取代基，條件是當存在多個X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4取代基時，所述多個X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4取代基可以相同或不同，a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時為0，b1-b4各自獨立地表示0-4的整數(shù)，M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
21、如前面項20所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是下面式(II)表示的染料式(II) 其中，X11-X14、Y11-Y18和M分別與式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含義相同，a11-a14各自獨立地表示整數(shù)1或2。
22、一種噴墨記錄方法，其包括用噴墨打印機記錄圖像，該噴墨打印機使用使用如前面1-21中任一項所述的噴墨記錄油墨。
23、如前面項22所述的噴墨記錄方法，其包括根據(jù)記錄信號將油墨滴噴射在圖像接收材料上，以將圖像記錄在圖像接收材料上，圖像接收材料包括載體，載體上具有含無機白色顏料顆粒的圖像接收層，其中，油墨滴包括如前面1-21中任一項所述的噴墨記錄油墨。
附圖簡述

圖1是示出油墨組101的品紅實體圖像的反射吸收性能的座標圖。
圖2是示出油墨組201的青色實體圖像的反射吸收性能的座標圖。
具體實施例方式
下面詳述本發(fā)明的具體實施方案。
下面更詳細地說明用于品紅染料的偶氮染料。
用于品紅染料的偶氮染料優(yōu)選具有下述性能。
在用于本發(fā)明的噴墨記錄油墨的品紅油墨中，選自偶氮染料的品紅染料溶解或分散在含水介質(zhì)中，該染料的基本特征是在含水介質(zhì)中的吸收峰存在于500-580nm的光譜區(qū)域中，其氧化電位高于1.0V(vs SCE)。
偶氮染料的第一個優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是該染料具有發(fā)色團，用化學(xué)式表示為(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)，在這種情況下，雜環(huán)A和B可以具有相同的結(jié)構(gòu)。具體來說，雜環(huán)A和B各自是5或6元雜環(huán)，其選自于吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。例如，下述專利申請中描述了其具體例子日本專利申請2000-15853、2001-15614、2002-309116和2001-195014。
偶氮染料的第二個優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團的至少一側(cè)上。其具體例子描述在日本專利申請2001-110457中。
第三個優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是助色團具有芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，具體地說是苯胺基或雜氨基(heterylamino)。
第四個優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征是該染料具有空間結(jié)構(gòu)。其具體例子描述在日本專利申請2002-12015中。
在這些優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征的偶氮染料中，能夠達到本發(fā)明目的的最優(yōu)選染料是下面式(1)表示的染料式(1) 在式(1)中，A表示5元雜環(huán)基團；B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝，R5和R6各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?，每一個取代基上的氫原子可以被取代，G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺?；被?、芳基磺?；被?、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺酰基、氨磺?；蚧腔?，每一個取代基上的氫原子可以被取代，且R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
下面詳述式(1)的染料。
在式(1)中，A表示5元雜環(huán)基團。雜環(huán)的雜原子的例子包括N、O和S。A優(yōu)選是含氮5元雜環(huán)，該雜環(huán)可以被脂環(huán)、芳香環(huán)或其他雜環(huán)稠合。A表示的雜環(huán)的優(yōu)選例子包括吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。每一個雜環(huán)基團還可以有取代基。在這些環(huán)中，更優(yōu)選下面式(a)-(f)表示的吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)
在式(a)-(f)中，R7-R20分別表示與式(1)中的G、R1和R2相同的取代基。
在式(a)-(f)中，優(yōu)選的是式(a)和(b)表示的吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，最優(yōu)選的是式(a)表示的吡唑環(huán)。
在式(1)中，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝。優(yōu)選地是，B31和B32各自表示＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；虬被酋；?，每一個取代基上的氫原子可以被取代。
R5和R6各自優(yōu)選是氫原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；⑼榛酋；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選是氫原子、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷基磺?；蚍蓟酋；?，最優(yōu)選是氫原子、芳基或雜環(huán)基，每一個取代基上的氫原子可以被取代，但是，R5和R6不能同時是氫原子。
G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)、?；被?、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、雜環(huán)磺?；被?、硝基、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺?；⒎蓟酋；㈦s環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺酰基、氨磺?；蚧腔恳粋€取代基上的氫原子可以被取代。
G優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、脂肪基、芳香基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)、?；被?、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基硫代基、芳基硫代基或雜環(huán)硫代基，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或?；被?，最優(yōu)選是氫原子、氨基(優(yōu)選是苯胺基)或?；被?，每一個取代基上的氫原子都可以被取代。
R1和R2各自優(yōu)選是氫原子、烷基、鹵素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲?；⒘u基、烷氧基或氰基，每一個取代基上的氫原子都可以被取代。
R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
當A具有取代基時，或者當取代基R1、R2、R5、R6或G還有取代基時，取代基的例子包括上述用于G、R1和R2的取代基。
在本發(fā)明的式(1)染料是水溶性染料的情況下，該染料還優(yōu)選在A、R1、R2、R5、R6和G的任意位置上含有離子親水基團作為取代基。作為取代基的離子親水基團的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。在這些離子親水基團中，優(yōu)選羧基、膦?；突腔?，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔伎梢允躯}的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦翁)。
下面描述本發(fā)明中使用的術(shù)語“取代基”。這些術(shù)語在式(1)的不同符號中都是共用的，也共用于下面所示的式(1a)。
鹵素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂肪基表示烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。在本發(fā)明中“取代烷基”等中的“取代”表示“烷基”等中存在的氫原子被取代，例如被上述用于G、R1和R2的取代基取代。
脂肪基可以是支鏈，也可以形成環(huán)。脂肪基中的碳原子數(shù)優(yōu)選是1-20，更優(yōu)選1-16。芳烷基和取代芳烷基中芳基部分優(yōu)選是苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。脂肪基的例子包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、環(huán)己基、苯甲基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳香基表示芳基和取代芳基。芳基優(yōu)選是苯基或萘基，更優(yōu)選苯基。芳香基中的碳原子數(shù)優(yōu)選是6-20，更優(yōu)選6-16。
芳香基的例子包括苯基、對甲苯基、對甲氧基苯基、鄰氯苯基和間(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基團包括取代雜環(huán)基團。在雜環(huán)基團中，雜環(huán)可以被脂環(huán)、芳香環(huán)或其他雜環(huán)稠合。雜環(huán)基團優(yōu)選是5或6元雜環(huán)。取代雜環(huán)基團的取代基的例子包括脂肪基、鹵素原子、烷基磺?；?、芳基磺?；Ⅴ；Ⅴ０被?、氨磺酰基、氨基甲酰基和離子親水基團。雜環(huán)基團的例子包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代氨基甲?；Ｆ淙〈睦影ㄍ榛?。氨基甲?；睦影谆被柞；投谆被柞；?。
烷氧基羰基包括取代烷氧基羰基。烷氧基羰基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的烷氧基羰基。取代烷氧基羰基的取代基的例子包括離子親水基團。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代芳氧基羰基。芳氧基羰基優(yōu)選是具有7-20個碳原子的芳氧基羰基。取代芳氧基羰基的取代基的例子包括離子親水基團。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。
雜環(huán)氧羰基包括取代雜環(huán)氧羰基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)氧羰基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的雜環(huán)氧羰基。取代雜環(huán)氧羰基的取代基的例子包括離子親水基團。雜環(huán)氧羰基的的例子包括2-吡啶基氧羰基。
酰基包括取代?；ｕ；鶅?yōu)選是具有1-20個碳原子的?；Ｈ〈；娜〈睦影x子親水基團。?；睦影ㄒ阴；捅郊柞；?。
烷氧基包括取代烷氧基。烷氧基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基的例子包括烷氧基、羥基和離子親水基團。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代芳氧基。芳氧基優(yōu)選是具有6-20個碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基的例子包括烷氧基和離子親水基團。芳氧基的例子包括苯氧基、對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基包括取代雜環(huán)氧基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)氧基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的雜環(huán)氧基。取代雜環(huán)氧基的取代基的例子包括烷基、烷氧基和離子親水基團。雜環(huán)氧基的例子包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅氧基優(yōu)選是被具有1-20個碳原子的脂肪基或芳香基取代的甲硅氧基。甲硅氧基的例子包括三甲基甲硅氧基和二苯基甲基甲硅氧基。
酰氧基包括取代酰氧基。酰氧基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的酰氧基。酰氧基的取代基的例子包括離子親水基團。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代氨基甲酰氧基。其取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧基羰基氧基包括取代烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的烷氧基羰基氧基。烷氧基羰基氧基的例子包括甲氧基羰基氧基和異丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基優(yōu)選是具有7-20個碳原子的芳氧基羰基氧基。芳氧基羰基氧基的例子包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代氨基。其取代基的例子包括烷基、芳基和雜環(huán)基，烷基、芳基和雜環(huán)基都還可以具有取代基。烷基氨基包括取代烷基氨基。烷基氨基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的烷基氨基。取代烷基氨基的取代基的例子包括離子親水基團。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代芳氨基。芳氨基優(yōu)選是具有6-20個碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基的例子包括鹵素原子和離子親水基團。芳氨基的例子包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括取代雜環(huán)氨基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)氨基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的雜環(huán)氨基。取代雜環(huán)氨基的取代基的例子包括烷基、鹵素原子和離子親水基團。
酰基氨基包括取代?；被?。酰基氨基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的?；被Ｈ〈；被娜〈睦影x子親水基團。?；被睦影ㄒ阴；被?、丙?；被⒈郊柞；被-苯基乙?；被?，5-二磺基苯甲?；被?。
脲基包括取代脲基。脲基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的脲基。取代脲基的取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰基氨基包括取代氨磺?；被?。其取代基的例子包括烷基。氨磺?；被睦影∟，N-二丙基氨磺?；被?。
烷氧基羰基氨基包括取代烷氧基羰基氨基。烷氧基羰基氨基優(yōu)選是具有2-20個碳原子的烷氧基羰基氨基。取代烷氧基羰基氨基的取代基的例子包括離子親水基團。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代芳氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基優(yōu)選是具有7-20個碳原子的芳氧基羰基氨基。取代芳氧基羰基氨基的取代基的例子包括離子親水基團。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺?；被头蓟酋；被謩e包括取代烷基磺酰基氨基和取代芳基磺?；被?。烷基磺酰基氨基和芳基磺?；被謩e優(yōu)選是具有1-20個碳原子的烷基磺酰基氨基和具有7-20個碳原子的芳基磺?；被?。取代烷基磺酰基氨基和取代芳基磺?；被娜〈睦影x子親水基團。烷基磺酰基氨基和芳基磺?；被睦影谆酋；被-苯基-甲基磺?；被⒈交酋；被?-羧基苯基磺?；被?。
雜環(huán)磺酰基氨基包括取代雜環(huán)磺?；被ｋs環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)磺?；被鶅?yōu)選是具有1-12個碳原子的雜環(huán)磺?；被?。取代雜環(huán)磺?；被娜〈睦影x子親水基團。雜環(huán)磺?；被睦影?-噻吩基磺酰基氨基和3-吡啶基磺?；被?br> 烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基分別包括取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代雜環(huán)硫代基。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基分別優(yōu)選是具有1-20個碳原子的烷基硫代基、具有1-20個碳原子的芳基硫代基和具有1-20個碳原子的雜環(huán)硫代基。取代烷基硫代基、取代芳基硫代基和取代雜環(huán)硫代基的取代基的例子包括離子親水基團。烷基硫代基、芳基硫代基和雜環(huán)硫代基的例子包括甲基硫代基、苯基硫代基和和2-吡啶基硫代基。
烷基磺?；头蓟酋；謩e包括取代烷基磺?；腿〈蓟酋；Ｍ榛酋；头蓟酋；睦影谆酋；捅交酋；?br> 雜環(huán)磺?；ㄈ〈s環(huán)磺?；ｋs環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)磺?；鶅?yōu)選是具有1-20個碳原子的雜環(huán)磺?；?。取代雜環(huán)磺?；娜〈睦影x子親水基團。雜環(huán)磺?；睦影?-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺?；?br> 烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；謩e包括取代烷基亞磺?；腿〈蓟鶃喕酋；Ｍ榛鶃喕酋；头蓟鶃喕酋；睦影谆鶃喕酋；捅交鶃喕酋；?。
雜環(huán)亞磺?；ㄈ〈s環(huán)亞磺?；?。雜環(huán)的例子包括上述用于雜環(huán)基團的雜環(huán)。雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的雜環(huán)亞磺?；?。取代雜環(huán)亞磺?；娜〈睦影x子親水基團。雜環(huán)亞磺?；睦影?-吡啶基亞磺酰基。
氨磺?；ㄈ〈被酋；?。其取代基的例子包括烷基。氨磺?；睦影ǘ谆被酋；投?(2-羥乙基)氨磺?；?br> 在式(1)表示的染料中，特別優(yōu)選下面式(1a)表示的結(jié)構(gòu)式(1a) 在式(1a)中，R1、R2、R5和R6的含義與式(1)中的相同。
R3和R4各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；虬被酋；?。R3和R4各自優(yōu)選是氫原子、芳香基、雜環(huán)基、酰基、烷基磺?；蚍蓟酋；?，更優(yōu)選是氫原子、芳香基或雜環(huán)基。
Z1表示哈梅特(Hammett)取代基常數(shù)σP值是0.20或更大的吸電子基團。Z1優(yōu)選是σP值是0.30或更大的吸電子基團，更優(yōu)選是σP值是0.45或更大的吸電子基團，甚至更優(yōu)選是σP值是0.60或更大的吸電子基團，但是，σP值優(yōu)選不大于1.0。該取代基優(yōu)選的具體例子包括下面所述的吸電子取代基。其中優(yōu)選具有2-20個碳原子的?；?、具有2-20個碳原子的烷基氧羰基、硝基、氰基、具有1-20個碳原子的烷基磺?；?、具有6-20個碳原子的芳基磺酰基、具有1-20個碳原子的氨甲酰基和具有1-20個碳原子的鹵代烷基，更優(yōu)選氰基、具有1-20個碳原子的烷基磺酰基、具有6-20個碳原子的芳基磺?；顑?yōu)選氰基。
Z2表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。Z2優(yōu)選是脂肪基，更優(yōu)選是具有1-6個碳原子的烷基。
Q表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。Q優(yōu)選是包括形成5、6、7或8元環(huán)所需的非金屬原子基團的基團。5、6、7或8元環(huán)可以被取代，可以是飽和環(huán)，也可以具有不飽和鍵。Q更優(yōu)選是芳香基團或雜環(huán)基團。非金屬原子的優(yōu)選例子包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。環(huán)結(jié)構(gòu)的具體例子包括苯環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、咪唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、氧丙環(huán)、環(huán)丁砜環(huán)和噻烷(thiane)環(huán)。
在式(1a)中所述的每一個取代基的氫原子都可以被取代。取代基的例子包括對于式(1)中所述的取代基、描述G、R1和R2時作為例子的取代基和離子親水基團。
下面說明本發(fā)明中使用的哈梅特取代基常數(shù)σp值。哈梅特規(guī)則是L.P.Hammett在1935年為定量討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或平衡的效應(yīng)而提出的經(jīng)驗規(guī)則，其性能目前已被廣泛承認。哈梅特規(guī)則包括σp值和σm值，可以在大量綜述性出版物中找到這些值，但是，在下述出版物的例子中詳細描述了這些值J.A.Dean(編輯)，Lang’s Handbook ofChemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagakuno Ryoiki(ChemistryRegion)，特刊122號，第96-103頁，Nankodo(1979)。在本發(fā)明中，雖然每一個取代基都是用哈梅特取代基常數(shù)σp限定或描述的，但是并不表示取代基只限于在上述出版物中可以找到已知值的那些取代基。當然，取代基包括其σp值在出版物中是未知的但是基于哈梅特規(guī)則測定時落在規(guī)定范圍內(nèi)的取代基。另外，盡管本發(fā)明的式(1a)包括不是苯衍生物的那些物質(zhì)，但是將σp值用作取代基電子效應(yīng)的量度，而不管取代位如何。在本發(fā)明中，σp值取這樣的含義。
哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.60或更大的吸電子基團的例子包括氰基、硝基、烷基磺?；?如甲基磺酰基)和芳基磺?；?如苯基磺?；?。
除上述基團外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.45或更大的吸電子基團的例子還包括酰基(如乙?；?、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如間氯苯氧基羰基)、烷基亞磺?；?如正丙基亞磺?；?、芳基亞磺?；?如苯基亞磺酰基)、氨磺?；?如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?和鹵代烷基(如三氟甲基)。
除上述基團外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.30或更大的吸電子基團的例子還包括酰氧基(如乙烯氧基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺?；趸?如甲基磺酰基氧基)、鹵代烷基硫代基(如二氟甲基硫代基)、被σp值為0.15或更大的兩個或多個吸電子基團取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)、雜環(huán)(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
除上述基團外，哈梅特取代基常數(shù)σp值為0.20或更大的吸電子基團的具體例子還包括鹵素原子。
下面說明在式(1)表示的染料中取代基的優(yōu)選組合。R5和R6各自優(yōu)選是氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基、磺酰基或?；?，更優(yōu)選是氫原子、芳基、雜環(huán)基或磺酰基，最優(yōu)選是氫原子、芳基或雜環(huán)基。但是，R5和R6不能同時為氫原子。
G優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或?；被?，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氨基或?；被?，最優(yōu)選是氫原子、氨基或酰基氨基。
A優(yōu)選是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選是吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，最優(yōu)選是吡唑環(huán)。
B1和B2各自是＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自優(yōu)選是氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲?；?、羧基、羥基、烷氧基或烷氧羰基，更優(yōu)選是氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?br> 至于在式(1)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個取代基中的至少一個是優(yōu)選基團的化合物是優(yōu)選的，各個取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團的化合物是最優(yōu)選的。
式(1)表示的偶氮染料的具體例子示于下面的表1-13中，但是，本發(fā)明使用的偶氮染料不限于下面所示的這些例子。







本發(fā)明的噴墨記錄油墨(也稱為“本發(fā)明的油墨”)包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種上述偶氮染料，偶氮染料的含量優(yōu)選是0.2-20wt％，更優(yōu)選是0.5-15wt％，另外，20℃下該染料在水中的溶解度(或穩(wěn)定狀態(tài)下的分散度)優(yōu)選是5wt％或更大，更優(yōu)選10wt％或更大。
用在本發(fā)明中的具有偶氮基團的品紅染料在用于油墨的含水介質(zhì)中的氧化電位高于1.0V(vs SCE)，優(yōu)選高于1.1V(vs SCE)，更優(yōu)選高于1.2V(vs SCE)。為了提高氧化電位，要在上述優(yōu)選條件中進行選擇，具體來說，選擇具有用(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)表示的發(fā)色團的染料結(jié)構(gòu)，選擇其中的芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團的至少一側(cè)上的偶氮染料，選擇具有含芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基的結(jié)構(gòu)作為助色團的偶氮染料，還要除去偶氮染料上的α氫原子。特別是式(1)的染料表示了一種高電位。這具體描述在日本專利申請2001-114878中。
偶氮染料的氧化電位測定方法與下面所述的酞菁染料氧化電位的測定方法相同。
至于氧化電位高于1.0V(vs SCE)的偶氮染料，另一個抗氧化的標準是對臭氧氣體的強制脫色速率常數(shù)。優(yōu)選的偶氮染料的強制脫色速率常數(shù)是5.0×10-2[hr-1]或更小，優(yōu)選3.0×10-2[hr-1]或更小，更優(yōu)選1.5×10-2[hr-1]或更小。
對臭氧氣體的強制脫色速率常數(shù)的測定方法如下只用待測定油墨在反射性圖像接收介質(zhì)上打印圖像，選擇在油墨的主吸收光譜區(qū)域中有顏色且通過Status A濾色片測定的反射密度為0.90-1.10的著色區(qū)域作為初始密度點。將初始密度定義為開始密度(＝100％)。然后用能夠一直將臭氧濃度保持5mg/L的臭氧脫色試驗機使圖像脫色，測試密度變?yōu)槌跏济芏鹊?0％的時間，確定時間的倒數(shù)[hr-1]，假定脫色密度和時間的關(guān)系遵從一級反應(yīng)速率公式，用該值作為脫色速率常數(shù)。因此，得到的脫色速率常數(shù)是用油墨打印的彩色區(qū)域的脫色速率常數(shù)，但是在本發(fā)明中用該值作為油墨的脫色速率常數(shù)。
試驗印刷片可以是通過打印JIS 2223碼的黑色方塊符號得到的印刷片、Macbeth圖像的梯級彩色片、或在可以得到的測試區(qū)域處是具有適當梯級密度的印刷片。
為測試而打印的反射圖像(梯級彩色片)的反射密度是用測試光用滿足國際標準ISO5-4(反射密度的幾何條件)的比重計通過Status A濾色片測定的密度。
在用于測試對臭氧氣體的強制脫色速率常數(shù)的試驗室內(nèi)，設(shè)置的臭氧發(fā)生器(例如，在對干燥空氣施加交流電壓的高壓放電系統(tǒng)中)能夠使其中的臭氧氣體濃度恒定地保持為5mg/L，將曝光溫度控制為25℃。
下面描述品紅油墨的色調(diào)。作為品紅油墨，λmax為500-580nm的品紅油墨具有優(yōu)異的色調(diào)。另外，最大吸收波長的更長波長側(cè)和更短波長側(cè)的半寬很小，即，尖銳的吸收峰是優(yōu)選的。其具體描述在JP-A-2002-309133中。另外，在α位上引入甲基可以使吸收峰尖銳化。
下面詳述在本發(fā)明中用作青色染料的酞菁染料。
本發(fā)明的發(fā)明人對噴墨記錄油墨深入研究后發(fā)現(xiàn)，對染料性能的要求是(1)有良好的色調(diào)，色調(diào)(溶劑化物)不會變化，(2)具有優(yōu)異的牢固度(耐光，耐臭氧，耐NOX，耐溶劑，耐油和耐水)，(3)安全(AME不會致癌，對皮膚沒有刺激性，易于分解)，(4)便宜，(5)高ε，(6)高溶解性，(7)對介質(zhì)有很強的固定性能。
對油墨和濃縮油墨性能的要求是(1)不管溫度和時間如何都很均勻，(2)污染小，(3)對介質(zhì)的滲透性良好，(4)打滴尺寸均勻，(5)可用于所有類型的紙張，(6)易于制備，(7)保證沒有噴射失誤，氣泡少，易于消泡，(8)能夠穩(wěn)定噴射。
對圖像性能的要求是1)清楚，不模糊，不脫色、沒有液滴，2)具有抗劃痕性，3)具有均勻的高光澤，4)具有良好的圖像保存性，具有優(yōu)異的彩色濃淡平衡性，5)能夠快速干燥，6)能夠高速打印，7)圖像密度不依賴于褪色率。
對噴墨記錄油墨性能的要求是具有優(yōu)異的耐光性和優(yōu)異的抗臭氧性，其色調(diào)和表面狀態(tài)變化小(很少產(chǎn)生青銅色，很少沉積染料)。至于光固性(OD1.0)，在Epson PM照片圖像接收紙上在1.1W/m(間斷條件)Xe條件下用TAC濾色片測定的用3天彩色殘余率表示的光固性優(yōu)選是90％或更大。另外，14天的染料殘余率優(yōu)選是85％或更大。至于抗臭氧性，用1天染料殘余率表示的在5ppm或更低臭氧條件下的抗臭氧性(OD1.0)優(yōu)選是60％或更大，更優(yōu)選70％或更大，甚至更優(yōu)選80％或更大。另外，5天的染料殘余率優(yōu)選是25％或更大，更優(yōu)選40％或更大，甚至更優(yōu)選50％或更大。用GTC制備染料涂覆量不同的樣品，用熒光X射線測定染料中Cu元素的含量。
由于酞菁染料的分解，Cu離子以酞酸鹽形式存在。在實際印刷體中存在的用Cu離子表示的鹽含量優(yōu)選是10mg/m2。用下述方法測定從印刷體中流出的Cu量形成純青色實體圖像，其中用Cu離子表示的酞酸鹽的含量是20mg/m2或更低，用臭氧使圖像脫色，分析流入到水中的離子量。順便提及，在脫色前所有的Cu化合物都被圖像接收材料捕獲。流出到水中的離子量優(yōu)選是所有染料的20％或更少。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如用下述方法可以得到具有如此性能的酞菁染料，1)提高氧化電位，2)提高聚集性能，3)引入聚集促進基團，在π-π堆疊時強化氫鍵，或者4)在α位上不加入取代基，即，促進堆疊。
用于噴墨油墨的傳統(tǒng)酞菁染料是通過磺化衍生自未取代酞菁的染料，這些染料是無法規(guī)定取代基數(shù)目和位置的混合物。相反，用在本發(fā)明中的噴墨記錄油墨中的染料是能夠規(guī)定取代基數(shù)目和位置的酞菁染料。第一個結(jié)構(gòu)特征是該染料是用不將未取代酞菁磺化的方法制備的水溶性酞菁染料。第二個結(jié)構(gòu)特征是該染料在酞菁的苯環(huán)的β位上，優(yōu)選在所有苯環(huán)的β位上具有吸電子基團的染料。具體來說，有用的染料是磺?；蝗〈娜玖?日本專利申請2001-47013和2001-190214)、氨磺?；篌w上被取代的染料(日本專利申請2001-24352和2001-189982)、雜環(huán)氨磺?；蝗〈娜玖?日本專利申請2001-96610和2001-190216)、雜環(huán)磺?；蝗〈娜玖?日本專利申請2001-76689和2001-190215)、特定氨磺?；蝗〈娜玖?日本專利申請2001-57063)、羰基被取代的染料(日本專利申請2002-12869)、或者用于提高溶解度或油墨穩(wěn)定性或防止成青銅色的特定取代基如具有不對稱碳(日本專利申請2002-12868)的取代基或鋰鹽(日本專利申請2002-12864)被取代的染料。
用在本發(fā)明的噴墨記錄油墨中的染料的第一個物理性能是具有高氧化電位。氧化電位優(yōu)選高于1.00V，更優(yōu)選高于1.1V，最優(yōu)選高于1.2V。第二個物理性能是具有強聚集性能。具體來說，具有該性能的染料包括定義為油溶性染料聚集度的染料(日本專利申請2001-64413)或定義為水溶性染料聚集度的染料(日本專利申請2001-117350)。
至于聚集基團數(shù)目與性能(油墨的吸光度)之間的關(guān)系，當引入聚集基團時，即使在稀釋溶液中，也很容易發(fā)生吸光度下降或λmax移向短波的情況。至于聚集基團數(shù)目與性能(在Epson PM920圖像接收紙上的反射率OD)之間的關(guān)系，隨著聚集基團的增加，在相同離子強度條件下的反射率OD下降更多。即，可以認為在圖像接收紙上進行聚集。至于聚集基團數(shù)目與性能(抗臭氧性/光固性)之間的關(guān)系，隨著聚集基團數(shù)的增加，抗臭氧性提高更多。具有大量聚集基團的染料的光固性也能夠提高。為了賦予其抗臭氧性，應(yīng)當存在上述取代基X(其表示X1、X2、X3、X4等)。反射率OD與牢固度之間存在平衡關(guān)系，因此，必須在不弱化聚集度的情況下提高光固性。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的油墨(組合物)是(1)在Epson PM照片圖像接收紙上在1.1W/m(間斷條件)Xe條件下用TAC濾色片測定的用3天彩色殘余率表示的光固性優(yōu)選是90％或更大的青色油墨；(2)具有下述性能的青色油墨在5ppm的臭氧環(huán)境中儲存24小時后，用Status A濾色片測定的用單色(青色)油墨打印的青色反射密度為0.9-1.1的單色位置的染料殘余率(脫色后密度/初始密度×100)為60％(優(yōu)選80％)或更高。
(3)在2條件下進行臭氧脫色后，流出到水中的Cu離子量是所有染料的20％或更少的青色油墨；和(4)具有下述滲透性的青色油墨滲透到特定圖像接收紙中的油墨量是圖像接收層上部的30％或更大。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨中含有的染料是酞菁染料，優(yōu)選氧化電位大于1.0V的水溶性染料，更優(yōu)選對臭氧氣體的牢固度滿足上述條件的染料，甚至更優(yōu)選式(I)表示的酞菁染料。
酞菁染料是具有牢固度的染料，但是當這種染料用作噴墨記錄染料時在臭氧氣體中的牢固度差。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將吸電子基團引入酞菁骨架，使其氧化電位高于1.0V(vs SCE)，從而降低了與作為親電子試劑的臭氧的反應(yīng)性。氧化電位越高越優(yōu)選，氧化電位更優(yōu)選高于1.1V(vs SCE)，最優(yōu)選高于1.2V(vsSCE)。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于測定氧化電位值(EOX)，其方法例如描述在下述文獻中P.Delahay，New Instrumental Methods inElectrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等人，Electrochemical Methods，Johon Wiley & Sons(1980)及Akira Fujishima等人，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，GihodoShuppan Sha(1984)。
更具體地說，將試驗樣品溶解在溶劑中，其濃度為1×10-4-1×10-6mol/L，溶劑的例子有二甲基甲酰胺或乙腈，溶劑中含有支持電解質(zhì)如高氯酸鈉或高氯酸四丙銨，用循環(huán)伏安法或直流極譜法測定氧化電位，其值是相對于SCE(標準飽和甘汞電極)的值。由于液體接觸電位、樣品溶液的液體電阻等的影響，氧化電位有時候會偏差幾十毫伏的數(shù)量級，但是通過加入標準樣品(如氫醌)可以保證測定的氧化電位的復(fù)現(xiàn)性。
為了明確規(guī)定電位，在本發(fā)明中，用在含0.1mol dm-3高氯酸四丙銨作為支持電極的二甲基甲酰胺(染料濃度0.001mol dm-3)中用直流極譜法測定的值(vs SCE)作為染料的氧化電位。
EOX(氧化電位值)指示電子從樣品到電極的遷移性，該值越大(氧化電位越高)，電阻越不可能從樣品遷移到電極，換句話說，越不可能發(fā)生氧化。至于其與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，當引入吸電子基團時，氧化電位變得更正性，當引入給電子基團時，氧化電位降低。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過在酞菁骨架中引入吸電子基團升高氧化電位，從而可以降低其與作為親電子試劑的臭氧的反應(yīng)性。當用哈梅特取代基常數(shù)σp值作為取代基的吸電子性能或給電子性能的量度時，通過引入σp值大的取代基如亞磺酰基、磺酰基和氨磺?；梢陨哐趸娢弧?br> 為達到控制該電位的目的，也優(yōu)選使用式(I)表示的酞菁染料。
具有上述氧化電位的酞菁染料明顯是具有優(yōu)異光固性和優(yōu)異抗臭氧性的染料，因為該染料滿足光固性和抗臭氧性的條件。
下面詳述用在本發(fā)明中的酞菁染料(優(yōu)選式(I)表示的酞菁染料)。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，在這些取代基中，優(yōu)選-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。在表示取代基數(shù)目的a1-a4各自表示2或更大的數(shù)值的情況下，多個取代基X1、X2、X3或X4可以相同或不同，各自獨立地表示任一上述基團。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，可以是同類但部分不同的取代基，這種情況下的例子是X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z，但Z相互不同，還可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
Z獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。
R1和R2各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。但優(yōu)選地是，R1和R2不同時是氫原子。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烷基優(yōu)選是具有1-30個碳原子的烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈烷基，甚至更優(yōu)選是具有不對稱碳的烷基(以外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺?；被翘貏e優(yōu)選的，因為能夠提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，烷基可以被鹵素原子或離子親水基團取代。烷基中的碳原子數(shù)不含取代基的碳原子，這適用于其他基團。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選是具有5-30個碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的具有不對稱碳的環(huán)烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因為能夠提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，環(huán)烷基可以被鹵素原子或離子親水基團取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的烯基優(yōu)選是具有2-30個碳原子的烯基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈烯基，甚至更優(yōu)選是具有不對稱碳的烯基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因為能夠提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，烯基可以被鹵素原子或離子親水基團取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選是具有7-30個碳原子的芳烷基，更優(yōu)選是能夠改善染料溶解度和油墨穩(wěn)定性的支鏈芳烷基，甚至更優(yōu)選是具有不對稱碳的芳烷基(外消旋形式使用)。取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和亞磺酰氨基是特別優(yōu)選的，因為能夠提高染料的聚集性能和牢固度。除此之外，芳烷基可以被鹵素原子或離子親水基團取代。
R1、R2和Z表示的取代或未取代的芳基優(yōu)選是具有6-30個碳原子的芳基。取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。吸電子基團是特別優(yōu)選的，因為染料可以具有高氧化電位，并且可以改善牢固度。吸電子基團的例子包括哈梅特取代基常數(shù)σp值為正的那些基團。其中優(yōu)選鹵素原子、雜環(huán)基、氰基、羧基、酰氨基、亞磺酰氨基、氨磺?；被柞；?、磺酰基、酰亞胺基、?；?、磺基和季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺?；?、酰亞胺基、酰基、磺基和季銨基。
R1、R2和Z表示的雜環(huán)基優(yōu)選是5或6元環(huán)，該環(huán)可以被進一步稠合。另外，雜環(huán)基可以是芳香雜環(huán)基或非芳香雜環(huán)基。下面所示的R1、R2和Z表示的雜環(huán)基的例子是忽略取代位的雜環(huán)形式。取代位沒有限制，例如，在是吡啶的情況下，可以2位、3位和4位取代。其例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特別優(yōu)選芳香雜環(huán)基。其優(yōu)選的例子包括上述方式所示的吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。這些基團都可以有取代基，取代基的例子包括后面所述的當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4還可以有取代基時作為取代基的那些取代基。優(yōu)選的取代基與上述芳基的取代基相同，更優(yōu)選的取代基與上述芳基的更優(yōu)選的取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、?；被⒎蓟被?、脲基、氨磺酰氨基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷氧基羰基氨基、亞磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺?；?、磺?；?、烷氧羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、酰亞胺基、雜環(huán)硫代基、膦酰基、酰基、羧基或磺基。這些基團都還可以有取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亞磺酰氨基、氨基甲?；?、氨磺?；⑼檠豸驶?、羧基或磺基，更優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選是氫原子。
當Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4都是還可以有取代基的基團時，這些基團還可以有下述取代基。
取代基的例子包括具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有7-18個碳原子的直鏈或支鏈芳烷基、具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈烯基、具有2-12個碳原子的直鏈或支鏈炔基、具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基、具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烯基(這些基團各自優(yōu)選是具有支鏈的基團，因為這樣可以改善染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性，更優(yōu)選具有不對稱碳的基團；這些基團的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺?；一?、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環(huán)戊基)、鹵素原子(如氯、溴)、芳基(如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、雜環(huán)基團(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲烷磺?；已趸?、芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基)、酰胺基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁烷氨基)、烷基氨基(如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯胺基(如苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰基氨基(如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)、烷基硫代基(如甲基硫代基、辛基硫代基、2-苯氧基乙基硫代基)、芳基硫代基(如苯基硫代基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代基、2-羧基苯基硫代基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)、磺酰氨基(如甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、氨磺?；?如N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；-苯基氨磺?；?、磺?；?如甲烷磺酰基、辛烷磺?；?、苯磺?；?、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環(huán)氧基(如1-苯基四唑-5-氧、2-四氫吡喃基氧)、偶氮基(如苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙?；嫉?、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基氧基(如N-甲基氨基甲?；趸-苯基氨基甲?；趸?、甲硅氧基(如三甲基甲硅氧基、二丁基甲基甲硅氧基)、芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、酰亞胺基(如N-琥珀酰亞胺基、N-苯二甲酰亞胺基)、雜環(huán)硫代基(如2-苯并噻唑基硫代基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫代基、2-吡啶基硫代基)、亞磺?；?如3-苯氧基丙基亞磺?；?、膦?；?如苯氧基膦?；⑿裂趸Ⅴ；⒈交Ⅴ；?、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、?；?如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)和離子親水基團(如羧基、磺基、膦?；?、季銨基)。
在式(I)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，染料優(yōu)選含有離子親水基團。離子親水基團的例子包括磺基、羧基、膦?；图句@基。在這些離子親水基團中，優(yōu)選羧基、膦?；突腔?，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔伎梢允躯}的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦)。在這些反離子中，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因為這樣可以改善染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。
至于離子親水基團的數(shù)目，酞菁染料優(yōu)選在一個分子中含有至少兩個離子親水基團，更優(yōu)選至少兩個磺基和/或羧基。
a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時為0，b1-b4各自獨立地表示0-4的整數(shù)。當a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4表示2或更大的整數(shù)時，存在多個取代基X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，并且它們可以相同或不同。
a1和b1滿足關(guān)系式a1+b1＝4。特別優(yōu)選a1表示1或2而b1表示3或2的組合，最優(yōu)選a1表示1而b1表示3的組合。
存在于a1和b1之間的關(guān)系式同樣也適用于數(shù)值對a2和b2、a3和b3、a4和b4，優(yōu)選的組合同樣也適用。
M表示氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
M優(yōu)選是氫原子，金屬元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，氧化物如VO和GeO，氫氧化物如Si(OH)2，Cr(OH)2和Sn(OH)2，或鹵化物如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
另外，Pc(酞菁環(huán))可以通過L(二價連接基團)形成二聚物(如Pc-M-L-M-Pc)或三聚物。此時，M可以相同或不同。
L表示的二價連接基團優(yōu)選是氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺?；?SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或?qū)⑦@些基團的兩種或多種結(jié)合形成的基團。
至于在式(I)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個取代基中的至少一個是優(yōu)選基團的化合物是優(yōu)選的，各個取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團的化合物是最優(yōu)選的。
在式(I)表示的酞菁染料中，優(yōu)選具有式(II)表示的結(jié)構(gòu)的酞菁染料。下面詳述本發(fā)明的式(II)表示的酞菁染料。
在式(II)中，X11-X14和Y11-Y18分別與式(I)中的X1-X4和Y1-Y4的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。M與式(I)中的M的含義相同，其優(yōu)選的例子也相同。
在式(II)中，a11-a14各自獨立地表示整數(shù)1或2，優(yōu)選滿足關(guān)系式4 a11+a12+a13+a146，更優(yōu)選a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，可以是同類但部分不同的取代基，這種情況下的例子是X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但Z相互不同，還可以含有相互不同的取代基如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在式(II)表示的酞菁染料中，特別優(yōu)選取代基的下述組合。
X11-X14優(yōu)選各自獨立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更優(yōu)選-SO2-Z和-SO2NR1R2，最優(yōu)選-SO2-Z。
每一個Z都優(yōu)選獨立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。特別優(yōu)選的情況是取代基中存在不對稱碳(外消旋形式使用)，因為這樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。另外優(yōu)選的情況是取代基中存在有羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因為這樣能夠提高染料的聚集性能和牢固度。
R1和R2各自獨立地優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代烷基、取代芳基或取代雜環(huán)基。但優(yōu)選地是，R1和R2不同時是氫原子。特別優(yōu)選的情況是取代基中存在不對稱碳(外消旋形式使用)，因為這樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。另外優(yōu)選的情況是取代基中存在有羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或磺酰氨基，因為這樣能夠提高染料的聚集性能和牢固度。
Y11-Y18優(yōu)選各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲?；被酋；?、烷氧羰基、羧基或磺基，更優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，最優(yōu)選氫原子。
a11-a14優(yōu)選各自獨立地表示1或2，更優(yōu)選全部為1。
M表示氫原子、金屬元素或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選Cu。
在式(II)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，染料優(yōu)選含有離子親水基團。離子親水基團的例子包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。在這些離子親水基團中，優(yōu)選羧基、膦?；突腔?，更優(yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔伎梢允躯}的形式，用于形成鹽的反離子的例子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機陽離子(如四甲基銨離子、四甲基胍離子、四甲基膦)。在這些反離子中，優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鋰鹽，因為這樣可以提高染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性。
至于離子親水基團的數(shù)目，酞菁染料優(yōu)選在一個分子中含有至少兩個離子親水基團，更優(yōu)選至少兩個磺基和/或羧基。
至于在式(II)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，各個取代基中的至少一個是優(yōu)選基團的化合物是優(yōu)選的，各個取代基中的多數(shù)是優(yōu)選基團的化合物是更優(yōu)選的，所有取代基都是優(yōu)選基團的化合物是最優(yōu)選的。
至于本發(fā)明的酞菁染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在酞菁的四個苯環(huán)中各自至少引入一個吸電子基團如亞磺?；⒒酋；桶被酋；?，使整個酞菁骨架中的取代基的σp值總和是1.6或更大。
下面對哈梅特取代基常數(shù)σp值進行簡單說明。哈梅特規(guī)則是L.P.Hammett在1935年為定量討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或平衡的效應(yīng)而提出的經(jīng)驗規(guī)則，其性能目前已被廣泛承認。哈梅特規(guī)則確定的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，可以在大量綜述性出版物中找到這些值，但是，在下述出版物的例子中詳細描述了這些值J.A.Dean(編輯)，Lang’sHandbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和KagakunoRyoike(Chemistry Region)，特刊122號，第96-103頁，Nankodo(1979)。
不可避免地是，從合成方法方面考慮，式(I)表示的酞菁衍生物一般是類似物的混合物，這些類似物的區(qū)別在于引入取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的取代位和引入的取代基的數(shù)目不同。因此，在很多情況下，這些類似物的混合物是用化學(xué)式表示的統(tǒng)計平均值。在本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當這些類似物的混合物化分為下述三種類型時，一種特定的混合物是特別優(yōu)選的?；谌〈粚⑦@些類似物的混合物化分為下述三種類型，以此定義式(I)和(II)表示的酞菁基染料類似物的混合物。在式(II)中，Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17和Y18的位置分別表示為1、4、5、8、9、12、13和16。
(1)β位取代型在2和/或3位、6和/或7位、10和/或11位及14和/或15位上有規(guī)定取代基的酞菁染料。
(2)α位取代型在1和/或4位、5和/或8位、9和/或12位，及13和/或16位上有規(guī)定取代基的酞菁染料。
(3)α，β位混合取代型在1-16位上無規(guī)則地有規(guī)定取代基的酞菁染料。
在本發(fā)明中，用這些β位取代型、α位取代型和α，β位混合取代型描述結(jié)構(gòu)(特別是取代位)不同的酞菁染料衍生物。
本發(fā)明中使用的酞菁衍生物可以通過將如下述文獻所述或提及的方法或類似的方法相結(jié)合來合成Shirai andKobayashi，Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，第1-62頁，IPC及C.C.Leznoff andA.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties and Applications，第1-54頁，VCH。
例如，可以通過下述方法合成本發(fā)明的式(I)表示的酞菁化合物如國際公開申請00/17275、00/08103、00/08101和98/41853及JP-A-10-36471中所述將未取代的酞菁化合物進行磺化、磺酰氯化或酰胺化反應(yīng)。在這種情況下，在酞菁核的任何位置上都可以發(fā)生磺化，磺化位置的數(shù)目難以控制。因此，當在如此反應(yīng)條件下引入磺基時，無法規(guī)定引入產(chǎn)品中的磺基的位置和數(shù)目，不可避免地會導(dǎo)致取代基數(shù)目或取代位不同的化合物的混合物。如果本發(fā)明的化合物是用該產(chǎn)品合成的，則得到的本發(fā)明的化合物是α，β位混合取代型混合物，其中含有幾種取代基數(shù)目或取代位不同的化合物，這是因為無法規(guī)定雜環(huán)上取代的氨磺?；臄?shù)目或其取代位。
例如，如上所述，當很多個吸電子基團如氨磺?；灰胩己藭r，氧化電位變得更正性，抗臭氧性增加。但是，根據(jù)上述合成方法，引入的吸電子基團數(shù)目很小的酞菁染料，即，氧化電位更負性的酞菁染料會不可避免地混入。因此，為了改善抗臭氧性，優(yōu)選使用氧化電位更正性的化合物的引入受到抑制的合成方法。
本發(fā)明中使用的式(II)表示的酞菁化合物例如可以用下述方法合成使下面所示的酞腈衍生物(化合物P)和/或下面所示的二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)和式(III)表示的金屬衍生物反應(yīng)，也可以由下面所示的磺基酞腈衍生物(化合物R)和式(III)表示的金屬衍生物反應(yīng)得到的四磺基酞菁化合物衍生得到。

在上式中，XP對應(yīng)于式(II)中的X11、X12、X13或X14，Yq和Yq’各自對應(yīng)于式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示陽離子。
M’表示的陽離子的例子包括堿金屬離子如Li、Na和K及有機陽離子如三乙基銨離子和吡啶鎓離子。
式(III)M-(Y)d其中，M的含義與式(I)和(II)中的M相同，Y表示一價或二價配合體如鹵素原子、乙酸根陰離子、乙酰丙酮化物和氧，d表示1-4的整數(shù)。
即，根據(jù)該合成方法可以引入規(guī)定數(shù)目的所需取代基。特別是在如本發(fā)明所述要引入大量吸電子基團以提高氧化電位的情況下，該合成方法與上述合成式(I)的酞菁化合物的方法相比非常優(yōu)越。
如此得到的式(II)表示的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，下式(a)-1至(a)-4表示的化合物是相對于每一個XP的取代位的異構(gòu)體，即，該混合物是β位取代型。
式(a)-1 式(a)-2
式(a)-3 式(a)-4在上述合成方法中，當所有的XP都相同時，可以得到X11、X12、X13和X14都是完全相同的取代基的β位取代型酞菁染料。相反，當XP不同時，可以合成取代基是同類但是彼此部分不同的染料或取代基相互不同的染料。在式(II)的染料中，優(yōu)選吸電子基團相互不同的這些染料，因為這樣可以控制染料的溶解度和聚集性能及油墨的老化穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在任何取代類型中，改善牢固度非常重要的一點是使氧化電位高于1.0V(vs SCE)。從上述已知技術(shù)中根本預(yù)測不到這么大的效果。另外，盡管其原因不是特別清楚，但是總的趨勢是，在色調(diào)、光固性、抗臭氧氣體等方面，β位取代型明顯比α，β位混合取代型優(yōu)越得多。
下面示出式(I)和(II)表示的酞菁染料的具體例子(化合物I-1至I-12和101-190)，但是本發(fā)明中使用的酞菁染料不限于下述例子。
化合物





在下表中，在數(shù)組對(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)的具體例子中，數(shù)組對中的每一個數(shù)的位置都是可以交換的。



M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β位取代型酞菁染料的每一個化合物中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置都是可以交換的。




在化合物146-190中，M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)表示如下 (其中，每一個Xp1都獨立地表示Xp1或Xp2)。
根據(jù)上述公開專利申請可以合成式(I)表示的酞菁染料。另外，除上述合成方法外，還可以用JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013和JP-A-2001-193638中所述的方法合成式(II)表示的酞菁染料。原料、染料中間體和合成路線都不限于這些公開專利申請中所述的那些。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨(在本發(fā)明中也簡稱為“油墨”)包括至少一種溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的酞菁染料，酞菁染料的含量優(yōu)選是0.2-20wt％，更優(yōu)選0.5-15wt％。
在本發(fā)明的油墨中，其他染料和顏料可以和上述偶氮染料和酞菁染料組合使用，以提供用于得到全色圖像和調(diào)節(jié)色調(diào)的油墨組?？山M合使用的染料的例子包括下述染料。
黃色染料的例子包括具有苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或開鏈型活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；具有開鏈型活性亞甲基化合物作為偶聯(lián)組分的偶氮甲堿染料；甲堿染料如苯亞甲基染料和單甲堿氧雜菁染料；醌基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其他種類的染料的例子包括奎諾酞酮染料、硝基.亞硝基染料、吖啶和吖啶酮染料。這些染料可以是當部分發(fā)色團分解時首次提供黃色的染料。在這種情況下，反陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、有機陽離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽離子的聚合物陽離子。
品紅染料的例子包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；具有吡唑啉酮或吡唑酮三唑作為偶聯(lián)組分的偶氮甲堿染料；甲堿染料如苯亞甲基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧雜菁染料；陽碳(carbonium)染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料；醌基染料如萘醌、蒽醌和蒽素吡啶酮；和稠合多環(huán)染料如二噁嗪染料。這些染料可以是當部分發(fā)色團分解時首次提供品紅色的染料。在這種情況下，反陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、有機陽離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽離子的聚合物陽離子。
青色染料的例子包括偶氮甲堿染料如靛苯胺染料和靛苯酚染料；聚甲堿染料如花青染料、氧雜菁染料和部花青染料；陽碳染料如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和氧雜蒽染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶聯(lián)組分的芳基或雜基偶氮染料；靛藍.硫靛藍染料。這些染料可以是當部分發(fā)色團分解時首次提供青色的染料。在這種情況下，反陽離子可以是無機陽離子如堿金屬和銨、有機陽離子如吡啶鹽和季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中有這樣的陽離子的聚合物陽離子。
也可以使用黑色染料如聚偶氮染料。
水溶性染料的例子包括直接染料、酸性染料、食用色素、堿性染料和活性染料。其優(yōu)選的例子包括C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243和247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100和101；C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161和163；C.I.直接藍1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289和291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173和199；C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396和397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103和126；C.I.酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222和227；C.I.酸性藍9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290和326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1和172；C.I.活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49和55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33和34；C.I.活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41和42；C.I.活性藍2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29和38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32和34；C.I.堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45和46；C.I.堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40和48；C.I.堿性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39和40；C.I.堿性藍1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69和71；和C.I.堿性黑8。
作為可用于本發(fā)明的顏料(包括那些稱為染料的顏料)，可以使用商購顏料和各種出版物中描述的已知顏料。出版物的例子包括ColorIndex，Society of Dyers and Colourists編；Kaitei Shin Han GanryoBinran(Revised New Handbook of Pigments)，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai編(1989)；Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newset Pigment ApplicationTechnology)，CMC Shuppan(1986)；Insatsu Ink Gijutsu(Printing InkTechnique)，CMC Shuppan(1984)；W.Herbst and K.Hunger，Industrial OrganicPigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。顏料的具體例子包括有機顏料如偶氮顏料(如偶氮色淀顏料、不溶性偶氮顏料、濃縮偶氮顏料、螯合偶氮顏料)、多環(huán)顏料(如酞菁基顏料、蒽醌基顏料、苝基或苝酮基顏料、靛藍基顏料、喹吖酮基顏料、二噁嗪基顏料、異吲哚滿酮基顏料、奎諾酞酮基顏料、二酮基吡咯并吡咯基顏料)、染色色淀顏料(酸性或堿性染料的色淀顏料)和吖嗪顏料，及無機顏料如作為黃色顏料的C.I.顏料黃34、37、42和53，作為紅色型顏料的C.I.顏料紅101和108，作為藍色型顏料的C.I.顏料藍27、29和17:1，作為黑色型顏料的C.I.顏料黑7和磁鐵礦，作為白色型顏料的C.I.顏料白4、6、18和21。
具有形成圖像所優(yōu)選色調(diào)的顏料包括下述顏料。作為藍色至青色的顏料，優(yōu)選酞菁顏料、蒽醌型靛蒽醌顏料(如C.I.顏料藍60)和染色色淀顏料型三芳基陽碳顏料，最優(yōu)選酞菁顏料(其優(yōu)選的例子包括銅酞菁如C.I.顏料藍15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，單氯或低級氯代銅酞菁，鋁酞菁如歐洲專利860475中所述的顏料，非金屬酞菁如C.I.顏料藍16，中心金屬為Zn、Ni或Ti的酞菁，其中，C.I.顏料藍15:3、15:4和鋁酞菁更為優(yōu)選)。
作為紅色至紫色顏料，優(yōu)選偶氮顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料紅3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，其中，C.I.顏料紅57:1、146和184更為優(yōu)選)，喹吖酮基顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料紅122、192、202、207和209及C.I.顏料紫19和42，其中，C.I.顏料紅122更為優(yōu)選)，染色色淀顏料型三芳基陽碳顏料(其優(yōu)選的例子包括氧雜蒽基C.I.顏料紅81:1及C.I.顏料紫1、2、3、27和39)，二噁嗪基顏料(如C.I.顏料紫23和37)，二酮基吡咯并吡咯基顏料(如C.I.顏料紅254)，苝顏料(如C.I.顏料紫29)，蒽醌基顏料(如C.I.顏料紫5:1、31和33)和硫靛藍基顏料(如C.I.顏料紅38和88)。
作為黃色顏料，優(yōu)選偶氮顏料(其優(yōu)選的例子包括單偶氮顏料型C.I.顏料黃1、3、74和98，二偶氮顏料型C.I.顏料黃12、13、14、16、17和83，合成偶氮型C.I.顏料93、94、95、128和155，苯并咪唑酮型C.I.顏料黃120、151、154、156和180，其中，沒有用聯(lián)苯胺化合物作為原料的顏料更為優(yōu)選)，異吲哚啉.異吲哚啉酮基顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料黃109、110、137和139)，奎諾酞酮顏料(其優(yōu)選的例子包括C.I.顏料黃138)，黃烷士酮顏料(如C.I.顏料黃24)。
作為黑色顏料，優(yōu)選無機顏料(其優(yōu)選的例子包括碳黑和磁鐵礦)和苯胺黑。
除此之外，還可以使用橙色顏料(如C.I.顏料橙13和16)和綠色顏料(如C.I.顏料綠7)。
可以用在本發(fā)明中的顏料可以是未經(jīng)任何處理的上述顏料，也可以是經(jīng)過表面處理的上述顏料。為了進行表面處理，可以使用用樹脂或蠟涂覆表面的方法，附著表面活性劑的方法，在顏料表面上粘結(jié)活性物質(zhì)(如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯或重氮鹽產(chǎn)生的自由基)的方法，這些方法描述在下述公開文獻和專利中(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications ofMetal Soap)，Saiwai Shobo；(2)Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment ApplicationTechnology)，CMC Shuppan(1986)；(4)美國專利5554739和5571311；和(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
如(4)美國專利中所述使重氮鹽在碳黑上反應(yīng)制備的自分散性顏料和用(5)日本公開專利申請中所述的方法制備的包封顏料特別有效，因為不需要在油墨中使用過量分散劑就可以實現(xiàn)分散穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，還可以通過使用分散劑分散顏料。根據(jù)使用的顏料可以使用各種已知的分散劑，如表面活性劑型低分子分散劑或聚合物型分散劑。分散劑的例子包括JP-A-3-69949和歐洲專利549486中所述的那些分散劑。在使用分散劑時，為了促進分散劑對顏料的吸附，還可以加入稱為配合劑的顏料衍生物。
可用于本發(fā)明的顏料在分散后的粒度優(yōu)選是0.01-10μm，更優(yōu)選0.05-1μm。
至于顏料的分散方法，可以使用生產(chǎn)油墨或調(diào)色劑時使用的已知的分散技術(shù)。分散機的例子包括豎直或水平攪拌磨、磨碎機、膠體磨、球磨機、三輥磨、珍珠磨、超級磨、高速攪拌機、分散機、KD磨、動態(tài)磨和壓力攪拌機。這些都詳述在下述文獻中Saishin Ganryo OyoGijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)。
本發(fā)明的品紅染料油墨的特征是最大反射密度存在于530-580nm區(qū)域內(nèi)，600nm處的反射密度不大于最大反射密度的50％。最大反射密度更優(yōu)選在540-570nm區(qū)域內(nèi)。當最大反射密度存在于波長短于530nm的區(qū)域中時，品紅染料的色調(diào)移向黃色，相反，當最大反射密度存在于波長大于580nm的區(qū)域中時，在青色區(qū)域中的不需要的吸收增加，因此，在這兩種情況下，都不能得到本發(fā)明需要的色調(diào)。
同樣，在本發(fā)明的品紅染料油墨中，600nm處的反射密度不大于最大反射密度的50％，優(yōu)選不大于最大反射密度的45％，更優(yōu)選不大于最大反射密度的20％。600nm處的反射密度不大于最大反射密度50％的油墨即使在最大反射密度移向長波長一側(cè)的情況下也具有優(yōu)異的彩色復(fù)現(xiàn)性。當該值大于50％時，彩色復(fù)現(xiàn)性將遭到嚴重破壞。
本發(fā)明的青色染料油墨的特征是最大反射密度存在于580-630nm區(qū)域內(nèi)，670nm處的反射密度不大于最大反射密度的90％。最大反射密度更優(yōu)選在585-615nm區(qū)域內(nèi)。
同樣，在本發(fā)明的青色染料油墨中，670nm處的反射密度不大于最大反射密度的90％，優(yōu)選不大于最大反射密度的85％，更優(yōu)選不大于最大反射密度的65％。670nm處的反射密度不大于最大反射密度90％的油墨具有優(yōu)異的臭氧牢固度。當該值大于90％時，臭氧牢固度下降。
用商購的分光光度計易于測定反射密度和波長。在本發(fā)明中，通過用分光光度計V-560的測試可以確定染料的反射吸收特征，可以得到上述需要的數(shù)據(jù)。反射密度的測定方法詳述在JIS K-7653等中。
用在本發(fā)明中的染料是基本上水溶性或水分散性的。在20℃下染料在水中的溶解度優(yōu)選不低于2wt％，更優(yōu)選不低于5wt％。優(yōu)選使用水溶性染料。
本發(fā)明油墨的導(dǎo)電性優(yōu)選是0.01-10S/m，更優(yōu)選0.05-5S/m。
用商購的飽和氯化鉀通過電極法可以測定導(dǎo)電性。
主要用水溶液中的離子濃度控制導(dǎo)電性。在鹽濃度高的情況下，用超濾膜等可以除去鹽分。另外，在通過添加鹽等控制導(dǎo)電性的情況下，通過加入各種無機或有機鹽可以控制導(dǎo)電性。
可以使用的無機鹽的例子包括無機化合物如鹵化鉀、鹵化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硼酸、磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉。另外還可以使用有機化合物如醋酸鈉、醋酸鉀、酒石酸鉀、酒石酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、對甲苯磺酸鈉、糖二酸鉀(potassium saccharinate)、酞酸鉀和吡啶甲酸鈉。
通過選擇其他添加劑的組分也可以控制導(dǎo)電性。
通過將染料溶解和/或分散在含水介質(zhì)中可以制備本發(fā)明的噴墨記錄油墨。本發(fā)明中使用的術(shù)語“含水介質(zhì)”或“水性介質(zhì)”表示水或者水與少量可與水混溶的有機溶劑的混合物，如果需要，其中可以加入添加劑如表面活性劑、潤濕劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。
在制備本發(fā)明的油墨溶液時，在制備水溶性油墨的情況下，優(yōu)選先將染料溶解在水中，然后將各種溶劑和添加劑加入、溶解和混合，形成均勻的油墨溶液。
作為溶解方法，可以使用各種方法如攪拌、超聲輻射和搖動法。其中優(yōu)選攪拌法。在進行攪拌時，可以使用本領(lǐng)域已知的各種系統(tǒng)，如流動攪拌和利用反向攪拌器或溶解器產(chǎn)生的剪切力的攪拌。還可以有利地使用利用容器底表面剪切力的攪拌方法如磁力攪拌器。
JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-118584和日本專利申請2000-200780和2000-249799中詳述了水性噴墨油墨的制備方法，這些方法適用于制備本發(fā)明的噴墨記錄油墨。
優(yōu)選用在本發(fā)明中的可與水混溶的有機溶劑(包括水溶性有機溶劑)的例子包括醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、苯甲醇)，多元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、聚丙甘醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)，乙二醇衍生物(如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙甘醇單甲基醚、三甘醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)，胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺、四甲基丙二胺)和其他極性溶劑(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水溶性有機溶劑中的兩種或多種可以結(jié)合使用。
在可用于本發(fā)明的酞菁染料或其他染料是水溶性染料的情況下，將油溶性染料溶解在高沸點有機溶劑中，或者將其乳化分散在含水介質(zhì)中，以此可以制備油墨。
用于本發(fā)明的高沸點有機溶劑的沸點是150℃或更高，優(yōu)選170℃或更高。
高沸點有機溶劑的例子包括酞酸酯(如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二環(huán)己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸癸酯、異酞酸雙(2，4-二叔戊基苯酯)、酞酸雙(1，1-二乙基丙酯))，磷酸酯或膦酮(phosphone)(如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二辛基丁酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(十二烷基酯)、磷酸二-2-乙基己酯)，苯甲酸酯(如苯甲酸二-2-乙基己酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷基酯、2-乙基己基對羥基苯甲酸酯)，酰胺(如N，N-二乙基十二烷酰胺、N，N-二乙基月桂基酰胺)，醇或酚(如異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酸酯(如琥珀酸二丁氧基乙酯、琥珀酸二-2-乙基己酯、十四烷酸2-己基癸酯、檸檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸異硬脂基酯、檸檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯代石蠟(如氯含量為10-80％的石蠟)，苯均三酸酯(如，苯均三酸三丁酯)，十二烷基苯，二異丙基萘，苯酚(如2，4-二叔戊基苯酚，4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧基羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯基磺酰基)苯酚)，羧酸(如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷癸酸)和烷基磷酸(如二-(2-乙基己基)磷酸和二苯基磷酸)。用其與油溶性染料的質(zhì)量比表示的高沸點有機溶劑的用量可以是0.01-3倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
這些高沸點有機溶劑可以單獨使用，也可以作為幾種的混合物使用[如，磷酸三甲苯酯和酞酸二丁酯，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己酯)，或酞酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
除上述化合物外，用于本發(fā)明的高沸點有機溶劑的例子和/或這些高沸點有機溶劑的合成方法描述在下述專利中美國專利2322027、2533514、2772163、2835579、3594171、3676137、3689271、3700454、3748141、3764336、3765897、3912515、3936303、4004928、4080209、4127413、4193802、4207393、4220711、4239851、4278757、4353979、4363873、4430421、4430422、4464464、4483919、4540657、4684606、4728599、4745049、4935321和5013639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，東德專利147009、157147、159573和225240A，英國專利2091124A、JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
用其與油溶性染料的質(zhì)量比表示的高沸點有機溶劑的用量可以是0.01-3.0倍，優(yōu)選0.01-1.0倍。
在本發(fā)明中，油溶性染料或高沸點有機溶劑的使用方法是將其乳化分散在含水介質(zhì)中。根據(jù)情況的不同，從乳化度方面考慮，可以在乳化分散時使用低沸點有機溶劑。低沸點有機溶劑是常壓下沸點約為30-150℃的有機溶劑。其優(yōu)選的例子包括但不限定為酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸β-乙氧基乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯)，醇(如異丙醇、正丁醇、仲丁醇)，酮(如甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮)，酰胺(如二甲基聚酰胺、N-甲基吡咯烷酮)和醚(如四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷)。但是，本發(fā)明不限于此。
在乳化分散液中，將染料溶解在高沸點有機溶劑中或根據(jù)情況溶解在高沸點有機溶劑和低沸點有機溶劑的混合溶劑中得到的油相分散在主要包括水的水相中，形成油相的微細油滴。此時，在水相和油相中的一種或二者之中，可以根據(jù)需要加入下述的添加劑如表面活性劑、潤濕劑、染料穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、防腐劑和殺菌劑。
在一般的乳化方法中，將油相加入水相中，但是還優(yōu)選使用在油相中滴加水相的所謂反相乳化法。
在形成本發(fā)明的乳化分散液時，可以使用各種表面活性劑。其優(yōu)選的例子包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外還優(yōu)選使用SURFYNOLS(Air Products& Chemicals生產(chǎn))，這是一種乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。另外還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外還可以使用JP-A-59-157636(第37-38頁)和ReswearchDisclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
為了在乳化后立即穩(wěn)定分散液，水溶性聚合物可以和表面活性劑一起加入。水溶性聚合物的優(yōu)選例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。除此之外，還優(yōu)選使用天然水溶性聚合物如多糖、酪蛋白和明膠。另外，為了穩(wěn)定染料分散液，還可以結(jié)合使用在含水介質(zhì)中基本不溶的聚合物如聚乙烯基、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，它們是通過將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯烴、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合聚合得到的。該聚合物優(yōu)選含有-SO3-或-COO-。在使用這種在含水介質(zhì)中基本不溶的聚合物的情況下，基于高沸點有機溶劑計，聚合物的用量優(yōu)選是20wt％或更低，更優(yōu)選10wt％或更低。
在通過根據(jù)乳化分散液將油溶性染料或高沸點有機溶劑分散制備水性油墨時，粒度的控制很重要。為了提高通過噴墨記錄形成的圖像的色彩純度或密度，必須降低平均粒度。從體積平均粒度表示的平均粒度優(yōu)選是1μm或更小，更優(yōu)選5-100nm。
用已知方法很容易測定分散顆粒的體積平均粒度和粒度分布，例如靜態(tài)光散射法、動態(tài)光散射法、離心沉淀法和Jikken Kagaku Koza(Lectureof Experimental Chemistry)，第4版，417-418頁所述的方法。例如，用蒸餾水將油墨稀釋，使顆粒濃度為0.1-1wt％，然后用商購的體積平均粒度測試裝置(如Microtrac UPA(Nikkiso K.K.生產(chǎn)))易于測定粒度。特別優(yōu)選利用激光多普勒(Doppler)效應(yīng)的動態(tài)光散射法，因為可以測定很小的粒度。
體積平均粒度是用顆粒體積表示的粒度，其計算方法是將顆粒聚集體中每個顆粒的直徑乘以顆粒的體積，將得到值的總和除以顆粒的總體積。Soichi Muroi，Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of PolymerLatex)，119頁，Kobunshi Kanbo Kai中描述了體積平均粒度。
結(jié)果還顯示大顆粒的存在對打印性能有非常大的影響。更具體地說，大顆粒會堵塞噴頭的噴嘴，或者說，即使不堵塞噴嘴，也會形成污垢，使噴射失敗，或使油墨噴射打滑，這將嚴重影響打印性能。為了防止這些問題，重要的是將制備的1μl油墨中粒度為5μm或更大的顆粒數(shù)降至10或更小，將粒度為1μm或更大的顆粒數(shù)降至1000或更小。
為了除去這些大顆粒，可以使用已知的方法如離心分離或微濾法。這種分離步驟可以在乳化分散后立即進行，也可以在各種添加劑如潤濕劑和表面活性劑加入乳化分散液之后及就在將油墨填充到油墨管中之前進行。
機械乳化裝置可以有效地降低平均粒度和去除大顆粒。
至于乳化裝置，可以使用已知裝置如簡易攪拌器、高速攪拌系統(tǒng)、在線攪拌系統(tǒng)、磨系統(tǒng)(如膠體磨)和超聲波系統(tǒng)，但是特別優(yōu)選高壓均化器。
高壓均化器的機理詳述在美國專利4533254和JP-A-6-47264中。商購裝置的例子包括Gaulin均化器(A.P.V Gaulin Inc.生產(chǎn))、Microfluidizer(Microfluidex Inc.生產(chǎn))和Altimizer(Sugino Machine生產(chǎn))。
近來公開在美國專利5720551中的其機理是在超高壓射流中粉碎顆粒的高壓均化器用于本發(fā)明的乳化分散時特別有效。使用該超高壓射流的乳化裝置的例子包括DeBEE2000(BEE International Ltd生產(chǎn))。
用高壓乳化分散裝置進行乳化時，壓力是50MPa或更高，優(yōu)選60MPa或更高，更優(yōu)選180MPa或更高。
特別優(yōu)選使用兩個或多個乳化裝置的方法，例如，在攪拌乳化機中進行乳化，然后使乳化產(chǎn)品經(jīng)過高壓均化器。另外還優(yōu)選的一種方法是用這樣的乳化裝置進行一次乳化分散后，加入添加劑如潤濕劑和表面活性劑，在將油墨填充到管中的過程中再讓分散液通過高壓均化器。
在除高沸點有機溶劑外還含有低沸點有機溶劑的情況下，從穩(wěn)定乳化產(chǎn)品、安全和衛(wèi)生方面考慮，優(yōu)選將低沸點有機溶劑除去。為了除去低沸點有機溶劑，可以根據(jù)溶劑的種類使用各種已知的方法，如蒸發(fā)、真空蒸發(fā)和超濾。優(yōu)選在乳化后盡可能快地除去低沸點有機溶劑。
在本發(fā)明的噴墨記錄油墨中，可以適當選擇合適量的添加劑，如為防止在噴射口處油墨干燥導(dǎo)致堵塞的干燥抑制劑、為了使油墨更成功地滲入紙張的滲透加速劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、殺菌劑、防銹劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑和螯合劑。
用于本發(fā)明的干燥抑制劑優(yōu)選是蒸氣壓低于水的水溶性有機溶劑。其具體例子包括多元醇，表示為乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低烷基醚，如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚和三甘醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物如環(huán)丁砜、二甲基亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多功能化合物如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優(yōu)選多元醇如甘油和二甘醇。這些干燥抑制劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。在油墨中，干燥抑制劑的含量優(yōu)選是10-50wt％。
可以用在本發(fā)明中的滲透加速劑的例子包括醇，如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁基醚和1，2-己二醇，月桂基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。在油墨中加入10-30wt％的滲透加速劑就可以得到足夠高的效果。滲透加速劑的用量應(yīng)當不致于造成打印的字母模糊或者根本沒有字母。
可以用在本發(fā)明中用于改善圖像保存性能的紫外線吸收劑的例子包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國專利3214463中所述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(本申請中使用的術(shù)語“JP-B”表示“未審的日本公開專利申請”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182261和JP-T-8-501291中所述的三嗪基化合物，Research Disclosure，No.24239中所述的化合物和吸收紫外光并發(fā)出熒光的所謂熒光增亮劑化合物，表示為1，2-二苯乙烯和苯并噁唑基化合物。
至于可以用在本發(fā)明中用于改善圖像保存性能的抗氧化劑，可以使用各種有機或金屬絡(luò)合物基脫色抑制劑。有機脫色抑制劑的例子包括氫醌、烷氧基苯酚、二烷氧基苯酚、苯酚、苯胺、胺、二氫化茚、苯并二氫吡喃、烷氧基苯胺和雜環(huán)。金屬絡(luò)合物的例子包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地說，可以使用Research Disclosure17643(VII-I至VII-J項)、15162、18716(650頁，左欄)、36544(527頁)、307105(872頁)和15162中引述的專利中所述的化合物及包括在JP-A-62-215272(127-137頁)中所述的代表性化合物和例示性化合物的化學(xué)式中的化合物。
用于本發(fā)明的殺菌劑的例子包括二氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。在油墨中，殺菌劑的含量優(yōu)選是0.02-5.00wt％。
殺菌劑詳述在下述文獻中Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary ofMicrobicide and Fungicide)，Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten Henshu Iinkai編輯。
防銹劑的例子包括酸式亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫代乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、季戊四醇四硝酸鹽、亞硝酸二環(huán)己基銨和苯并三唑。在油墨中，防銹劑的含量優(yōu)選是0.02-5.00wt％。
本發(fā)明的油墨可以含有pH調(diào)節(jié)劑。油墨溶液的pH優(yōu)選是4-12，更優(yōu)選5-10，特別優(yōu)選6-9。
pH調(diào)節(jié)劑的例子包括用于賦予堿性pH的有機堿和無機堿、用于賦予酸性pH的有機酸和無機酸。
有機堿的例子包括三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。無機堿的例子包括堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀)，堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉，碳酸氫鈉)和銨。有機酸的例子包括乙酸、丙酸、三氟乙酸和烷基磺酸。無機酸的例子包括鹽酸、硫酸和磷酸。
在本發(fā)明中，除上述表面活性劑外，還可以加入非離子、陽離子或陰離子表面活性劑作為表面張力調(diào)節(jié)劑。其例子包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。另外特別優(yōu)選使用SULFYNOLS(Air Products & Chemicals生產(chǎn))，這是一種乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性劑。另外還優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。另外還可以使用JP-A-59-157636(第37-38頁)和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性劑。
本發(fā)明的油墨在25℃下的粘度優(yōu)選是1-30mPa.s，更優(yōu)選2-15mPa.s，甚至更優(yōu)選2-10mPa.s。如果粘度大于30mPa.s，則記錄圖像的牢固度下降，噴射性能也下降，但是，如果粘度小于1mPa.s，則記錄的圖像模糊，降低了其等級。
加入適量的油墨溶劑可以適當調(diào)節(jié)粘度。油墨溶劑的例子包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇單丁基醚和三甘醇單丁基醚。
本發(fā)明的噴墨記錄油墨在25℃下的靜表面張力優(yōu)選是25-50mN/m。另外，在25℃下的動態(tài)表面張力優(yōu)選是30-40mN/m。當靜表面張力大于50mN/m時，噴射穩(wěn)定性和印刷質(zhì)量會嚴重受損，例如，會造成顏色混合或修飾時模糊(例如，在青色實體圖像上打印黑色字母時，從黑色字母處會產(chǎn)生繩索狀洇色)。相反，如果油墨的靜表面張力低于25mN/m，則例如由于噴射時油墨附著在硬表面上而導(dǎo)致打印失敗。
在本發(fā)明中，如果需要，可以用上述各種陽離子、陰離子和非離子表面活性劑作為分散劑或分散穩(wěn)定劑，還可以用氟或硅酮基化合物或表示為EDTA的螯合劑等作為消泡劑。
下面說明用于本發(fā)明的記錄材料(優(yōu)選是記錄紙和記錄膠片)。例如用下述原料生產(chǎn)可用于記錄紙張或膠片的載體化學(xué)紙漿如LBKP和NBKP，機械紙漿如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或廢紙漿如DIP，生產(chǎn)方法是，如果需要將其與傳統(tǒng)已知的添加劑如顏料、粘結(jié)劑、施膠劑、定影劑、陽離子劑和紙張強度增加劑混合，然后用各種設(shè)備如長網(wǎng)(Fourdrinier)造紙機和圓網(wǎng)造紙機將混合物鋪開。除這些載體外，合成紙張或塑料薄膜也可以用作載體。載體厚度優(yōu)選是10-250μm，其定量優(yōu)選為10-250g/m2。
生產(chǎn)圖像接收材料時，用淀粉、聚乙烯醇等提供施膠擠壓或固定涂層后，可以在載體上提供圖像接收層和底涂層，可以提供圖像接收層和底涂層，以生產(chǎn)圖像接收材料。還可以用紙機砑光機、TG砑光機和軟砑光機對載體進行光滑處理。
在本發(fā)明中，載體優(yōu)選是兩個表面都層疊有聚烯烴(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的紙張或塑料膜。在聚烯烴中，優(yōu)選加入白色顏料(如氧化鈦或氧化鋅)或著色染料(如鈷藍、深藍或氧化釹)。
提供在載體上的圖像接收層含有多孔材料和含水粘結(jié)劑。圖像接收層優(yōu)選還含有顏料，顏料優(yōu)選是白色顏料。白色顏料的例子包括無機白色顏料，如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；有機顏料，如苯乙烯基顏料、丙烯?；伭?、脲樹脂和蜜胺樹脂。其中優(yōu)選多孔無機白色顏料。更優(yōu)選孔面積大的合成無定形二氧化硅等。合成無定形二氧化硅可以是用干生產(chǎn)法得到的硅酸酐或用濕生產(chǎn)法得到的硅酸水合物。這些顏料的兩種或多種可以結(jié)合使用。
含在圖像接收層中的含水粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧烷和聚環(huán)氧烷衍生物，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳膠和丙烯?；橐?。這些含水粘結(jié)劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。其中，從圖像接收層對顏料的粘結(jié)性和抗剝落性方面考慮，本發(fā)明中優(yōu)選使用聚乙烯醇和硅醇改性的聚乙烯醇。
除顏料和含水粘結(jié)劑外，圖像接收層還可以含有媒染劑、防水劑、光固性提高劑、表面活性劑、硬化劑和其他添加劑。
加入圖像接收層的媒染劑優(yōu)選是固定的，為此目的，優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述在下述專利中JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國專利2484430、2548564、3148061、3309690、4115124、4124386、4193800、4273853、4282305和4450224。特別優(yōu)選含JP-A-1-161236(212-215頁)中所述的聚合物媒染劑的圖像接收材料。當使用該公開專利所述的聚合物媒染劑時，可以得到具有優(yōu)異圖像質(zhì)量的圖像，同時可以改善圖像的光固性。
為了得到防水圖像，防水劑是有效的。防水劑優(yōu)選是陽離子樹脂。陽離子樹脂的例子包括聚酰胺多胺表氯醇、聚乙烯酰亞胺、多胺砜、聚二甲基二烯丙基氯化銨、陽離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。在這些陽離子樹脂中，優(yōu)選聚酰胺多胺表氯醇。以油墨接收層的固體總含量計，陽離子樹脂的含量優(yōu)選是1-15wt％，更優(yōu)選3-10wt％。
光固性提高劑的例子包括硫酸鋅、氧化鋅、位阻胺基抗氧化劑和苯并三唑基紫外線吸收劑如二苯甲酮。其中優(yōu)選硫酸鋅。
表面活性劑用作涂覆助劑、釋放性改善劑、打滑性改善劑或抗靜電劑。該表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。
可以用有機氟化合物替代表面活性劑。有機氟化合物優(yōu)選是疏水性的。其例子包括含氟表面活性劑、油性氟基化合物(如氟油)和固體氟化合物樹脂(如四氟乙烯樹脂)。有機氟化合物描述在JP-B-57-9053(8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。
作為硬化劑，例如可以使用JP-A-1-161236(222頁)、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中所述的材料。
加入圖像接收層的添加劑的其他例子包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增亮劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑和硬化劑。圖像接收層可以由一層或兩層構(gòu)成。
在記錄紙張或膠片中，還可以提供底涂層?？杉尤朐搶拥慕M分的例子包括白色顏料、含水粘結(jié)劑和其他組分。
含在底涂層中的白色顏料的例子包括白色無機顏料，如沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水解埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；有機顏料，如苯乙烯基塑性顏料、丙烯?；苄灶伭?、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
含在底涂層中的含水粘結(jié)劑的例子包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮，及水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯乳膠和丙烯?；橐?。含在底涂層中的其他組分的例子包括消泡劑、泡沫抑制劑、染料、熒光增亮劑、防腐劑和防水劑。
在噴墨記錄紙張或膠片的構(gòu)成層(包括底層)中，可以加入聚合物微粒分散液。使用聚合物微粒分散液的目的是為了改善膠片性能，例如，穩(wěn)定尺寸，防止卷曲、粘結(jié)或膠片斷裂。聚合物微粒分散液描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中。當在含媒染劑的層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(40℃或更低)的聚合物微粒分散液時，可以防止該層斷裂或卷曲。還可以通過向底層中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物微粒分散液來防止卷曲。
本發(fā)明并不限于噴墨記錄系統(tǒng)，可以用于已知系統(tǒng)，例如利用靜電感應(yīng)力將油墨噴出的電荷控制系統(tǒng)，利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴加(drop-on-demand)系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))，將電信號轉(zhuǎn)化成聲束，將聲束照射在油墨上并利用照射壓力噴出油墨的的聲音噴墨系統(tǒng)，加熱油墨使其形成氣泡并利用生成壓的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量低濃度的所謂光油墨的小體積油墨滴的系統(tǒng)，使用多種色調(diào)基本相同但濃度不同的油墨以改善圖像質(zhì)量的系統(tǒng)，使用無色透明油墨的系統(tǒng)。
除噴墨記錄外，本發(fā)明的噴墨記錄油墨還可以具有其他用途，如用于顯示圖像的材料、用于內(nèi)部裝修的成像材料和用于外部裝修的成像材料。
用于顯示圖像的材料表示各種材料，如海報、墻紙、裝飾物(如飾物、玩偶)、用于商業(yè)廣告的傳單、包裝紙、包裝材料、紙袋、乙烯基袋、包裝材料、廣告牌、繪制在或附著在交通工具(如汽車、巴士、電車)側(cè)面上的圖像、具有徽標的服裝。在用本發(fā)明的染料作為用于顯示圖像的材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計、字母和幾何圖案。
用于內(nèi)部裝修的材料表示各種材料，如墻紙、裝飾物(如飾物、玩偶)、發(fā)光部件、家具部件和地板或屋頂?shù)纳婕安考?。在用本發(fā)明的染料作為成像材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計、字母和幾何圖案。
用于外部裝修的材料表示各種材料，如墻材、頂材、廣告牌、園藝材料、室外裝飾物(如飾物、玩偶)和室外發(fā)光部件。在用本發(fā)明的染料作為成像材料的情況下，圖像不僅包括狹義的圖像，而且還包括所有用染料繪制的人類能夠想像的圖案，例如抽象的設(shè)計、字母和幾何圖案。
在這些用途中，圖案形成在其上的介質(zhì)的例子包括各種材料，如紙張、纖維、織物(包括無紡布)、塑料、金屬和陶瓷。染色形式的例子包括以其中引入有活性基團的活性染料形式進行著色材料的媒染、印刷和定影。其中，優(yōu)選通過媒染進行染色。
下面參考實施例說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實施例。
(實施例1)向下述組分中加入去離子水，使其體積為1L，在30-40℃的加熱條件下將得到的溶液攪拌1小時，然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾，制備淡品紅油墨溶液。
(淡品紅油墨溶液的組成)品紅染料(化合物a-36) 9.5g二甘醇 47g脲 37g甘油 198g三甘醇單丁基醚 105g2-吡咯烷酮 40g三乙醇胺 7g苯并三唑 0.07gBROXEL XL2(Zeneca生產(chǎn)) 5.0g表面活性劑(w-1) 6g另外，通過改變?nèi)玖戏N類和添加劑制備品紅油墨、淡青色油墨、青色油墨、黃色油墨、深黃色油墨和黑色油墨，并制備下表所示的油墨組101。
至于油墨的反射密度，制備品紅實體圖像印刷體的樣品，用JASCO生產(chǎn)的分光光度計V-560測試樣品，確定反射密度。得到最大反射密度處的波長和600nm處的反射密度與最大反射密度的比值。油墨組101的品紅實體圖像的反射吸收特征示于圖1。



用與上述同樣的方法生產(chǎn)油墨組102-106，只是與油墨組101中的淡品紅油墨和品紅油墨相比，改變了染料種類。

(噴墨記錄)將油墨組101-106中的每一種都填充到噴墨打印機PM-920C(SeikoEpson Corporation生產(chǎn))的油墨管中，用打印機在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX上打印圖像。對得到的圖像進行下述評價。
(1)打印性能1將油墨管設(shè)置在打印機內(nèi)，證實所有噴嘴都噴射油墨后，在A4紙上輸出20張圖像，以此評價打印的干擾程度。
A從開始打印到打印結(jié)束打印都沒有打印干擾B在打印中出現(xiàn)干擾C從開始打印到打印結(jié)束都出現(xiàn)打印干擾(2)打印性能2將油墨管在60℃下靜置2天后，用與打印性能1中同樣的方式進行打印干擾評價。
(3)色調(diào)肉眼觀察圖像，其評價如下。
○色調(diào)良好×有時差△差至于下述圖像保存性能的評價，制備黃色、品紅、青色和黑色打印樣品，然后用下述方法進行評價。
(4)光固性用X-rite 310TR測試剛剛打印后的圖像密度(Ci)。用氙弧燈(85000lux)將圖像照射7天，用天氣計(Weather-O-Meter，Atlas Electric Co.，Ltd生產(chǎn))再次測試樣品的圖像密度(Cf)。然后測定染料殘余率(Cf/Ci×100)，并以此評價光固性。在圖像密度分別為1、1.5和2的三個點處測定染料殘余率。在所有三個點處染料殘余率都不低于85％的樣品定為A級，在兩個點處小于85％時定為B級，在所有三個點處染料殘余率都小于85％時定為C級。
(5)熱固性將樣品在80℃和70-80％RH條件下儲存7天，用X-Rite 310TR測試樣品在儲存前和儲存后的密度，然后測定染料殘余率。并以此評價熱固性。在圖像密度分別為1、1.5和2的三個點處評價染料殘余率。在所有三個點處染料殘余率都不低于90％的樣品定為A級，在兩個點處小于90％時定為B級，在所有點處都小于90％時定為C級。
(7)臭氧氣體牢固性在臭氧氣體濃度設(shè)定為0.5ppm的盒子中將樣品靜置7天，用X-Rite310TR測試在臭氧氣氛中靜置前后的樣品密度，測定染料殘余率。在圖像密度分別為1、1.5和2的三個點處測試染料殘余率。在所有三個點處染料殘余率都不低于80％的樣品定為A級，在兩個點處染料殘余率小于85％時定為B級，在所有點處染料殘余率都小于70％時定為C級。
得到的結(jié)果示于下表。

從表中所示的結(jié)果可以清楚地看出當本發(fā)明的油墨用在噴墨記錄時，與對比例相比其具有優(yōu)異的保存性。特別是該油墨具有優(yōu)異的臭氧氣體牢固性。從打印性能的評價還可以看出該油墨具有良好的噴射穩(wěn)定性。
另外，600nm處的反射密度大于最大反射密度50％的油墨在色調(diào)方面明顯不能用作品紅染料。
當將本發(fā)明使用的圖像接收紙張變?yōu)镾eiko Epson Corporation生產(chǎn)的PM照相紙或Canon Inc生產(chǎn)的PR101時，能夠證實相同的效果。
(實施例2)將與實施例1中制備的相同的油墨填充到噴墨打印機BJ-F850(CanonInc生產(chǎn))的油墨管中，用打印機在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX上打印圖像。用與實施例1中相同的方法進行評價，得到的結(jié)果與實施例1中的相同。當將圖像接收紙張變?yōu)镾eiko EpsonCorporation生產(chǎn)的PM照相紙或Canon Inc生產(chǎn)的PR101時，能夠證實相同的效果。
(實施例3)(制備油墨溶液)向下述組分中加入去離子水，使其體積為1L，在30-40℃的加熱條件下將得到的溶液攪拌1小時，然后通過平均孔徑為0.25μm的微型過濾器減壓過濾該溶液，制備淡青色油墨溶液。
(淡青色油墨溶液的組成)
青色染料(化合物154) 17.5g二甘醇 167.0g甘油 164.0g三甘醇單丁基醚 125.0g三乙醇胺 6.5g苯并三唑 0.07gBROXEL XL2(Zeneca生產(chǎn)) 3.5g表面活性劑(w-1) 10g另外，通過改變?nèi)玖戏N類和添加劑制備品紅油墨、淡品紅油墨、青色油墨、黃色油墨、深黃色油墨和黑色油墨，并制備下表所示的油墨組201。
至于油墨的反射密度，制備品紅實體圖像印刷體的樣品，用JASCO生產(chǎn)的分光光度計V-560測試樣品，確定反射密度。得到最大反射密度處的波長和670nm處的反射密度與最大反射密度的比值。油墨組201的青色實體圖像的反射吸收特征示于圖2。

在表中，A-1至A-7和表面活性劑(W-1)分別與實施例1中的相同。
用與上述同樣的方法生產(chǎn)油墨組202-206，只是與油墨組201中的淡青色油墨和青色油墨相比，改變了染料種類。

(噴墨記錄)將前面制備的油墨組201-206中的每一種都填充到噴墨打印機PM-920C(Seiko Epson Corporation生產(chǎn))的油墨管中，用打印機在Fuji PhotoFilm Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX上打印圖像。對得到的圖像進行下述評價。
用與實施例1中相同的方法對打印性能1、打印性能2、色調(diào)進行評價。
用與實施例1中相同的方法對圖像保存性能(光固性、熱固性和臭氧氣體牢固性)進行評價。得到的結(jié)果示于下表。

從表中所示的結(jié)果可以清楚地看出當本發(fā)明的油墨用在噴墨記錄時，與對比例相比其具有優(yōu)異的保存性。特別是該油墨具有優(yōu)異的臭氧氣體牢固性。從打印性能的評價還可以看出該油墨具有良好的噴射穩(wěn)定性。
另外，最大反射密度不在580-630nm區(qū)域中的油墨在色調(diào)方面明顯不能用作青色染料。
當將本發(fā)明使用的圖像接收紙張變?yōu)镾eiko Epson Corporation生產(chǎn)的PM照相紙或Canon Inc生產(chǎn)的PR101時，能夠證實相同的效果。
(實施例4)將與實施例3中制備的相同的油墨填充到噴墨打印機BJ-F850(CanonInc生產(chǎn))的油墨管中，用打印機在Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的噴墨紙張Photo Gloss Paper EX上打印圖像。用與實施例1中相同的方法進行評價，得到的結(jié)果與實施例1中的相同。當將圖像接收紙張變?yōu)镾eiko EpsonCorporation生產(chǎn)的PM照相紙或Canon Inc生產(chǎn)的PR101時，能夠證實相同的效果。
(本發(fā)明的優(yōu)點)本發(fā)明的噴墨記錄油墨具有優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性、能夠賦予圖像以良好的色調(diào)、優(yōu)異的保存性和高圖像質(zhì)量，在苛刻條件下也能夠保持其性能，本發(fā)明還提供一種噴墨記錄方法。
工業(yè)實用性本發(fā)明的油墨并不限于使用在噴墨記錄系統(tǒng)中，可以用于已知系統(tǒng)，例如利用靜電感應(yīng)力將油墨噴出的電荷控制系統(tǒng)，利用壓電元件的振蕩壓力的按需滴加(drop-on-demand)系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))，將電信號轉(zhuǎn)化成聲束，將聲束照射在油墨上并利用照射壓力噴出油墨的的聲音噴墨系統(tǒng)，加熱油墨使其形成氣泡并利用生成壓的熱噴墨(氣泡噴射)系統(tǒng)。
噴墨記錄系統(tǒng)包括噴射大量低濃度的所謂光油墨的小體積油墨滴的系統(tǒng)，使用多種色調(diào)基本相同但濃度不同的油墨以改善圖像質(zhì)量的系統(tǒng)，使用無色透明油墨的系統(tǒng)，本發(fā)明的油墨可以用在所有這些系統(tǒng)中。
權(quán)利要求
1.一種噴墨記錄油墨，其包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種品紅染料或青色染料，其中，在油墨最大反射密度處的波長(λmax)在特定波長范圍(λex)內(nèi)，在比λmax長的特定波長(λer)處的反射密度不大于最大反射密度的x％，在油墨是品紅染料油墨的情況下，λex是530-580nm，λer是600nm，x是50；在油墨是青色染料油墨的情況下，λex是580-630nm，λer是670nm，x是90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄油墨，其中，油墨包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種品紅染料，λex是530-580nm，λer是600nm，x是50。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是540-570nm，λer是600nm，x是45。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是540-570nm，λer是600nm，x是20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噴墨記錄油墨，其中，油墨包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種青色染料，λex是580-630nm，λer是670nm，x是90。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是585-615nm，λer是670nm，x是85。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的噴墨記錄油墨，其中，λex是585-615nm，λer是670nm，x是65。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，染料是在含水介質(zhì)中的吸收最大值在500-580nm光譜區(qū)域內(nèi)且氧化電位高于1.0V(vs SCE)的偶氮染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4和8中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料具有用下述化學(xué)式表示的發(fā)色團(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4、8和9中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料的偶氮基團是其中芳香含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)組分直接鍵聯(lián)在偶氮基團的至少一側(cè)上的偶氮染料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-4、8-10中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是具有助色團的偶氮染料，所述助色團的結(jié)構(gòu)中含有芳香環(huán)氨基或雜環(huán)氨基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4、8-11中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是具有空間結(jié)構(gòu)的偶氮染料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4、8-12中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，偶氮染料是下面式(1)表示的染料式(1) 其中，A表示5元雜環(huán)基團，B1和B2各自表示＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一個表示氮原子，而另一個表示＝CR1-或-CR2＝，R5和R6各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、烷基磺?；?、芳基磺酰基或氨磺?；?，每一個取代基上的氫原子可以被取代，G、R1和R2各自獨立地表示氫原子或取代基，該取代基是鹵素原子、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、氰基、羧基、氨基甲?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、?；⒘u基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、?；被㈦寤?、氨磺?；被?、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、雜環(huán)磺?；被⑾趸?、烷基硫代基、芳基硫代基、雜環(huán)硫代基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺酰基或磺基，每一個取代基上的氫原子可以被取代，R1和R5，或者R5和R6可以結(jié)合成5或6元環(huán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-4、8-13中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，記錄圖像的耐臭氧脫色速率常數(shù)不大于5.0×10-2[hr-1]。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，染料是氧化電位高于1.0V的水溶性酞菁染料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7和15中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，在5ppm的臭氧環(huán)境中儲存24小時后，用Status A濾色片測定的用單色(青色)油墨打印的青色反射密度為0.9-1.1的單色位置的染料殘余率(脫色后密度/初始密度×100)為60％(優(yōu)選80％)或更高。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7和15-16中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，在權(quán)利要求16條件下發(fā)生臭氧脫色后，流出到水中的Cu離子量是所有染料的20％或更少。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7和15-17中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是在酞菁的苯環(huán)的β位上具有吸電子基團的水溶性酞菁染料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7和15-18中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是用不將未取代酞菁磺化的方法制備的水溶性酞菁染料。
20.根據(jù)權(quán)利要求1、5-7和15-19中任一項所述的噴墨記錄油墨，其中，酞菁染料是下面式(I)表示的染料式(I) 其中，X1、X2、X3和X4各自獨立地表示-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1，Z表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，R1和R2各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，條件是當存在多個Z時，這些Z可以相同或不同，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地表示單價取代基，條件是當存在多個X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4取代基時，所述多個X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4取代基可以相同或不同，a1-a4和b1-b4分別表示取代基X1-X4和Y1-Y4的數(shù)目，a1-a4各自獨立地表示0-4的整數(shù)，但不能同時為0，b1-b4各自獨立地表示0-4的整數(shù)，M表示氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的噴墨記錄油墨，其中，式(I)表示的染料是下面式(II)表示的染料式(II) 其中，X11-X14、Y11-Y18和M分別與式(I)中的X1-X4、Y1-Y4和M的含義相同，且a11-a14各自獨立地表示整數(shù)1或2。
22.一種噴墨記錄方法，其包括用噴墨打印機記錄圖像，該噴墨打印機使用權(quán)利要求1-21中任一項所述的噴墨記錄油墨。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的噴墨記錄方法，其包括根據(jù)記錄信號將油墨滴噴射在圖像接收材料上，以將圖像記錄在圖像接收材料上，圖像接收材料包括載體，載體上具有含白色無機顏料顆粒的圖像接收層，其中，油墨滴包括權(quán)利要求1-21中任一項所述的噴墨記錄油墨。
全文摘要
一種噴墨記錄油墨，其包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種品紅染料或青色染料，其中，在油墨最大反射密度處的波長(λmax)是特定波長范圍(λex)，在比λmax長的特定波長(λer)處的反射密度不大于最大反射密度的x％，在油墨是品紅染料油墨的情況下，λex是530－580nm，λer是600nm，x是50；在油墨是青色染料油墨的情況下，λex是580－630nm，λer是670nm，x是90。一種噴墨記錄油墨，其包括溶解和/或分散在含水介質(zhì)中的至少一種染料，其中，油墨含有至少一種甜菜堿表面活性劑。作為染料，優(yōu)選使用具有特定偶氮結(jié)構(gòu)的品紅染料和具有特定酞菁結(jié)構(gòu)的青色染料。本發(fā)明的噴墨記錄油墨具有優(yōu)異的噴射穩(wěn)定性、能夠賦予圖像以良好的色調(diào)、優(yōu)異的保存性和高圖像質(zhì)量，在苛刻條件下也能夠保持其性能，本發(fā)明還提供一種噴墨記錄方法。
文檔編號C09D11/00GK1633482SQ03803959
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月13日
發(fā)明者小澤孝 申請人:富士膠片株式會社