專利名稱：防污用水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防污性優(yōu)良的水性涂料組合物。特別涉及一種作為涂料、建筑裝飾涂層材料等應(yīng)用的防污用水性涂料組合物，以及其特征在于含有該防污用水性涂料組合物的涂料，以及使用該防污用水性涂料組合物的涂敷方法。本發(fā)明還進一步涉及含有使用該涂料所形成的涂層的耐污染性復(fù)合物。
背景技術(shù)：
近年來，人們認識到，在建筑物的壁面上看到的雨紋或雨點的污染發(fā)生在雨水流下的地方，其和沒有雨紋的部位的污跡之間存在差別，因此有損建筑物的美觀。一般可以通過提高涂膜表面的親水性的方法防止這種雨紋污染。例如提出了一種在溶劑類涂料中，使烷氧基硅烷在涂膜表面配位，隨著時間的推移通過水解使涂膜表面親水性化的技術(shù)。該技術(shù)的問題在于其具有下述的缺點，根據(jù)在剛形成涂膜后的1個月左右的氣象條件不同，會影響水解的程度，特別是持續(xù)干燥的條件會延遲水解，從而使涂膜污染。
對于水系涂料，作為防止該雨紋污染的方法，特開平9-52974號公報中，提出了通過將特定的溶劑添加到水性乳劑中，可以減小該涂膜的水接觸角、以減少雨紋的方法，但是其效果不充分，其效果難以持續(xù)較長的時間。
在特開平10-46099號公報中，提出了一種通過特定的不飽和單體的乳化聚合和聚合性表面活性劑的乳化聚合得到的涂料，由該涂料可以減少雨紋的方法，但是其效果難以維持較長的時間。
在特開平10-298489號公報中，提出了一種組合使用特定的嵌段共聚物的交聯(lián)劑和二酰肼化合物交聯(lián)劑、通過其和聚羰基化合物形成的交聯(lián)涂膜可以減少雨紋的方法，但是其耐水性不充分、其持續(xù)性也較差。
在特開平11-217480號公報中，公開了一種在聚合乳化劑中使用氧化烯基的方法，但是其在防止污染方面不充分。
在特開昭54-139938號公報中，提出了一種將丙烯酸類樹脂和硅膠的混合物的外涂層涂料涂敷在含有無機填充劑的硅膠水分散體無機涂料的涂膜上的方法，但是只憑借上述外涂層涂料不能得到充分的表面硬度和防污性。
在特開平7-26165號公報中，提出了一種以改善耐熱結(jié)塊性和涂敷液的貯藏穩(wěn)定性為目的，向使用反應(yīng)性表面活性劑乳化聚合得到的乳劑中混合硅膠的方法，但是其硅膠的添加量較多，得到的涂層的耐水性也較差。
在特開昭56-57860號公報中，以改善無機建筑材料用的底涂層的密合性為目的，此外，在特開平11-116885號公報中，以使涂料涂膜具有耐污染性為目的，這兩者都提出了一種將由具有乙烯類基團的烷氧基硅烷在乳化聚合時共聚生成的乳劑和硅膠混合的方法，但是對于涂敷液的貯藏穩(wěn)定性，混合涂敷液在保存時會引起凝聚而使得涂敷變得不能進行，為了使其穩(wěn)定化若添加大量的乳化劑則會使涂膜的耐水性變得很差。
在特開平3-47669號公報中，相對于乳劑的硅膠的添加量較多，得到的涂膜的耐水性較差，此外作為涂敷液的貯藏穩(wěn)定性，混合涂敷液在保存時會引起凝聚而使得涂敷變得不能進行。
在特開平7-118573號公報中，以防滑性為目的，提出了一種涂敷含硅膠乳劑和硅膠的混合產(chǎn)品的方法，其在用于涂料時，不能得到充分的光澤。
在特開昭59-217702號公報中，提出了一種在硅膠和具有乳化能力的聚合性單體的存在下，通過乳化聚合得到的水分散體樹脂組合物，但是其聚合穩(wěn)定性和耐水性較差，此外硅膠含量較少，不能發(fā)揮低污染性。
在特開平11-1893號公報中，提出了一種在硅膠、活化劑和水的存在下，通過乙烯類不飽和化合物乳化聚合得到得水性涂料組合物，其硅膠的含量較多，聚合穩(wěn)定性和耐水性都較差。
在特開平9-165554號公報中，公開了一種由含有大量二甲基硅氧烷單元以及酮基的乳膠、酰肼化合物以及硅膠形成的組合物，為了使其表現(xiàn)出耐污染性必須增加在涂敷液中的硅膠，因此涂敷液的貯藏穩(wěn)定性不充分。
在特開平10-168393號公報中，公開了一種用含酮基以及硅烷醇基的乳劑、酰肼化合物和水解性硅烷進行表面處理的硅膠形成的組合物，但是為了使其表現(xiàn)出耐污染性必須增加在涂敷液中的表面處理硅膠，因此涂敷液的貯藏穩(wěn)定性不充分。
在特開2001-335721號公報中，公開了一種由表面包覆了非離子型表面活性劑和乙烯基聚合物的硅膠與乳劑混合形成的組合物，但是為了保持穩(wěn)定性必須要有較多的表面活性劑，結(jié)果其耐水性變差。而且穩(wěn)定性也不充分。
在特開昭55-40717號公報中，提出了一種硅膠、特定的表面活性劑和乳劑組成的混合物，其相對于乳化劑的硅膠的添加量較多，得到的涂膜的耐水性、耐氣候性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對于水系涂料形成的涂膜，其曝露在室外時和現(xiàn)有的產(chǎn)品相比可以減少雨紋狀污染或雨點的污染，特別是可以防止在剛形成涂膜后的污染，防止雨紋狀污染或雨點的污染的效果的持續(xù)性優(yōu)秀，而且涂敷液的保存穩(wěn)定性良好的防污用水性涂料組合物。
本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述的問題進行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于由含有水性分散體、膠體狀無機顆粒和特定的表面活性劑的組合物形成的涂膜，使其對水的接觸角在75°以下，呈現(xiàn)出可以使涂膜的雨紋變得不明顯的效果，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的第1方面是關(guān)于一種含有(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的防污用水性涂料組合物。
本發(fā)明的第2方面是關(guān)于上述第1方面的水性涂料組合物，其進一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性劑。
本發(fā)明的第3方面是關(guān)于上述第1或第2方面記載的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是一種在(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下、通過乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。
本發(fā)明的第4方面是關(guān)于上述第1～3中任一項記載的水性涂料組合物，其成膜后的涂膜的水接觸角在75°以下。
本發(fā)明的第5方面是關(guān)于上述第2～4中任一項記載的水性涂料組合物，其中相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(B)膠體狀無機顆粒的量為0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的量為0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性劑的量為0.1～5重量份。
本發(fā)明的第6方面是關(guān)于上述第1～5中任一項記載的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體為聚硅氧烷改性的丙烯酸類乳劑。
本發(fā)明的第7方面是關(guān)于上述第1～6中任一項記載的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是在(F)水解性硅烷的存在下由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑。
本發(fā)明的第8方面是關(guān)于上述第7方面的水性涂料組合物，其中(F)水解性硅烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數(shù)，R1是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～16的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為5～6的環(huán)烷基、乙烯基、碳原子數(shù)為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數(shù)為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、乙酰氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)所示的硅烷。
本發(fā)明的第9方面是關(guān)于上述第7或第8方面記載的水性涂料組合物，其中(F)水解性硅烷以100/1～1/100的摩爾比包含選自前述通式(a)中n＝0時的硅烷(I)以及n＝1時的硅烷(II)中的至少一種和，選自n＝2時的硅烷(III)、n＝3時的硅烷(IV)、環(huán)狀硅烷以及具有水解性基團的鏈狀硅氧烷中的至少一種。
本發(fā)明的第10方面是關(guān)于上述第1～9中任一項記載的水性涂料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒包含被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒。
本發(fā)明的第11方面是關(guān)于上述第1～10中任一項記載的水性涂料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒為硅膠。
本發(fā)明的第12方面是關(guān)于上述第1～11中任一項記載的水性涂料組合物，其中(C)磺基琥珀酸類表面活性劑為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
本發(fā)明的第13方面是關(guān)于上述第1～12中任一項記載的水性涂料組合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性劑為具有含氧化烯基的自由基聚合性雙鍵的表面活性劑。
本發(fā)明的第14方面是關(guān)于上述第1～13中任一項記載的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑，其中(E)乙烯類不飽和單體含有5重量％以上的含環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的第15方面是關(guān)于上述第1～14中任一項記載的水性涂料組合物，其特征在于將其用于涂料的用途。
本發(fā)明的第16方面是關(guān)于含有上述第15中記載的水性涂料組合物的涂料。
本發(fā)明的第17方面是關(guān)于使用上述第16中的涂料涂敷的涂飾物品。
本發(fā)明的第18方面是關(guān)于使用上述第16中的涂料涂敷的外壁材料。
本發(fā)明的第19方面是關(guān)于使用上述第16中的涂料涂敷的建筑物。
本發(fā)明的第20方面是關(guān)于含有使用上述第16中的涂料形成的涂層的耐污染性復(fù)合物。
本發(fā)明的第21方面是關(guān)于其特征在于使用上述第16中的涂料的涂敷方法。


圖1為實施例以及比較例中所用的室外露置板的形狀的示意圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
在本發(fā)明中關(guān)于(A)水分散體的制備方法沒有特別的限制?？梢粤信e的是例如，通過乳化聚合而制得的方法，將通過溶液聚合得到聚合物分散到水中而制得的方法，將聚合物以機械的方式分散到水中而制得的方法等。從水分散體的穩(wěn)定性、制造工序的簡便性的角度出發(fā)，優(yōu)選通過乳化聚合而制得。
在本發(fā)明中的(A)水分散體可以列舉聚氨酯類乳劑、氟類乳劑、丙烯酸類乳劑等，聚氨酯類乳劑的價格較高，由于具有橡膠彈性若單獨存在會使環(huán)境惡化。此外，氟類乳劑的價格較高，由于其在再涂敷性、污染性方面較差，因此優(yōu)選使用丙烯酸類乳劑，更優(yōu)選使用以耐氣候性更優(yōu)秀的(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑。
在本發(fā)明中，丙烯酸類乳劑是指含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合結(jié)構(gòu)的聚合物的乳劑。
作為在制造該丙烯酸類乳劑時所用的(E)乙烯類不飽和單體，首先可以列舉的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(在本申請中將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一并表示為(甲基)丙烯酸酯)?？梢院驮?甲基)丙烯酸酯共聚的單體沒有特別的限制，作為其具體的示例，可以列舉的是具有羧酸基的單體、甲基丙稀酰胺類單體、氰化乙烯基類等。
作為具有羧酸基的單體，可以列舉的是衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸及其單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
作為(甲基)丙烯酸酯的示例，可以列舉的是烷基部分的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基部分的碳原子數(shù)為1～18的(甲基)丙烯酸羥烷基酯、氧化乙烯基的數(shù)目為1～100個的(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化丙稀基的數(shù)目為1～100個的(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯基的數(shù)目為1～100個的(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作為(聚)氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸四甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
作為(聚)氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯等。
作為(聚)氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具體示例，可以列舉的是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯等。
相對于(E)乙烯類不飽和單體的總重量，(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選使用其80重量％～100重量％，更優(yōu)選使用其90重量％～100重量％。
在本發(fā)明中，作為(E)乙烯類不飽和單體，特別是從有利于耐久性角度出發(fā)，優(yōu)選含有具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯或其混合物優(yōu)選為(E)乙烯類不飽和單體的5重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以上99重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以上80重量％以下。具有環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯在5％以上則耐久性優(yōu)良，在80％以下則成膜性優(yōu)良。
作為(甲基)丙稀酰胺類單體類，可以列舉的是例如(甲基)丙稀酰胺、N-羥甲基(甲基)丙稀酰胺、N-羥丁基(甲基)丙稀酰胺等，作為氰化乙烯基類，可以列舉的是(甲基)丙烯腈等。
作為含有醛基或酮基的乙烯類不飽和單體，可以列舉的是丙烯醛、雙丙酮丙稀酰胺、雙丙酮甲基丙稀酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲?；揭蚁┑?，或其組合。
此外，作為上述以外的(E)乙烯類不飽和單體的具體示例，可以列舉的是例如，乙烯、丙稀、異丁烯等烯烴類，丁二烯等的二烯烴類，氯乙烯、二氯乙烯等鹵代烯烴類，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-叔丁基安息香酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，醋酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等的羧酸異丙烯酯類，乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚類，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物，醋酸烯丙酯、安息香酸烯丙酯等烯丙酯類，烯丙基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚類，進而，4-(甲基)丙稀酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙稀酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基丙酯、乙烯基吡咯烷酮、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)己烷氧化物，(甲基)丙烯酸烯丙酯等，或其組合。
作為本發(fā)明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑，只要是在乳劑顆粒中與含有硅氧烷、聚硅氧烷、甲硅烷醇基或者烷氧基硅烷基中至少一種基團的化合物共存的乳劑即可。
例如，在特公昭51-25369號公報中公開的，向通過烷氧基硅烷的脫水縮合乳化聚合得到的硅氧烷乳濁液中，加入聚合催化劑以及丙烯酸酯單體，使硅氧烷和丙烯酸酯在酸性條件下共聚得到的水性乳濁液；在特開平3-45628號公報中公開的，使烷氧基硅烷被吸收至有機類聚合物顆粒中后，使其發(fā)生縮合反應(yīng)，由此使聚硅氧烷復(fù)合化的聚硅氧烷復(fù)合聚合物顆粒；在特開平3-227312號公報中公開的，使用氧化還原催化劑在60℃以下的溫度，在pH5～8的條件下，由(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基硅烷基的聚合性單體乳化聚合形成的常溫交聯(lián)型乳劑；在特開平4-202515號公報中公開的，由特定的有機硅氧烷和可共聚的其它乙烯類單體通過乳化共聚得到的乳化共聚物；在特開平5-194911號公報中公開的，將聚硅氧烷類大分子單體、(甲基)丙烯酸酯和共聚性單體形成的單體組合物，與通過乳化聚合得到的含有聚硅氧烷的丙烯酸酯共聚物乳劑以及丙烯酸乳劑混合得到的水性表面涂敷劑。
在特開平6-122734號公報中公開的，使用氧化還原催化劑在60℃以下的溫度，在pH5～8的條件下，將含有環(huán)烷基的聚合性單體、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷氧基硅烷基的聚合性單體乳化聚合形成的耐久性涂料用合成樹脂水性乳劑；在特開平6-157758號公報中公開的，在由烷氧基硅烷、環(huán)狀硅氧烷和具有烷氧基硅烷基的聚合性單體共聚得到的聚有機硅烷類聚合物乳劑的存在下，將烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯類不飽和單體聚合，進而在通過該聚合反應(yīng)得到的聚有機硅烷類聚合物乳劑的存在下，使烷氧基硅烷和環(huán)狀硅氧烷進行縮合反應(yīng)得到的聚硅烷復(fù)合聚合物乳劑；在特開平6-306123號公報中公開的，乳劑顆粒的核心部分的單體組分是由具有甲硅烷基的乙烯類單體、環(huán)烷基丙烯酸酯以及非親水性的其它乙烯類單體形成的，乳劑的最外層部分的單體組分是由具有甲硅烷基的乙烯類單體、環(huán)烷基丙烯酸酯以及非親水性的其它乙烯類單體以及親水性乙烯類單體形成的，將這些單體成分通過多級乳化聚合得到的乳劑；
作為本發(fā)明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑，優(yōu)選是在(A)水性分散體、(F)水解性硅烷的存在下，通過(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。通過在(F)水解性硅烷的存在下進行乳化聚合，可以使涂膜具有較高的耐久性。
作為用于本申請發(fā)明的由(SA)聚硅氧烷改性而成的丙烯酸類乳劑中使用的(F)水解性硅烷，優(yōu)選含有選自如下述通式(a)所示的、具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅烷中的至少一種。
(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數(shù)，R1是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～16的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為5～6的環(huán)烷基、乙烯基、碳原子數(shù)為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數(shù)為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、乙酰氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)特別地，(F)水解性硅烷優(yōu)選含有選自在式(a)中n＝0時的硅烷(I)和/或n＝1時的硅烷(II)中的至少一種，為了得到良好的水分散體的聚合穩(wěn)定性和防污效果，更優(yōu)選是當(dāng)n＝1時的硅烷(II)。
硅烷(I)的R2各自獨立地優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。作為硅烷(I)的優(yōu)選的具體示例，可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
硅烷(II)的R1各自獨立地優(yōu)選為甲基、苯基、乙烯基、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基，R2各自獨立地優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。作為硅烷(II)的優(yōu)選的具體示例，可以是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷等。此外作為硅烷(II)的具有自由基聚合性雙鍵的水解性硅烷，可以是乙烯基乙氧基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。這些可以單獨地含有，或者含有兩種以上，優(yōu)選的是可以將具有自由基聚合性雙鍵的水解性硅烷和不含自由基聚合性雙鍵的水解性硅烷組合使用。
此外，在需要具有柔軟性的情況下，(F)水解性硅烷優(yōu)選使用選自環(huán)狀硅烷和當(dāng)n＝2時得到的硅烷(III)中的至少一種。將選自環(huán)狀硅烷和硅烷(III)中的至少一種和硅烷(II)同時使用時，(F)水解性硅烷形成的聚硅氧烷聚合物的交聯(lián)密度降低，可以防止聚合物的結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，由此可以使從水性乳劑或者丙烯酸類乳劑得到的涂膜具有柔軟性，因此更優(yōu)選。特別優(yōu)選組合使用硅烷(II)和硅烷(III)。
作為環(huán)狀硅烷的具體示例，可以列舉的是八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等。
作為硅烷(III)的具體示例，可以列舉的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷、γ-丙稀酰氧基丙基甲基甲氧基硅烷。為了實現(xiàn)使水接觸角在60°以下，特別優(yōu)選二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
當(dāng)在(F)水解性硅烷中含有硅烷(I)和/或硅烷(II)、以及選自環(huán)狀硅烷和硅烷(III)中的至少一種時，在含有這兩者的情況下，從得到良好的防污效果的角度出發(fā)，硅烷(I)和/或硅烷(II)相對于上述選自環(huán)狀硅烷和硅烷(III)中的至少一種的摩爾比優(yōu)選為10/100以上，更優(yōu)選為35/100以上，進一步優(yōu)選為100/100以上。此外，在需要柔軟性時，可以以100/1以下的比例使用。
進而，在(F)水解性硅烷中還可以含有具有水解基團的鏈狀聚硅氧烷、烷氧基硅烷低聚物以及在式(a)中當(dāng)n＝3時得到的硅烷(IV)。
作為硅烷(IV)的具體示例，可以列舉的是三苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。
作為具有水解基團的鏈狀聚硅氧烷的示例，可以列舉的是由下述的通式(15)、(16)和(17)所示的化合物。
式中，R1是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～16的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為5～6的環(huán)烷基、乙烯基、碳原子數(shù)為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數(shù)為1～10的甲基丙烯酸烷基的基團。各個R2各自獨立地選自碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、乙酰氧基、羥基、環(huán)氧基、氧化烯基或者聚氧化烯基；m表示1～999的正整數(shù)。
作為上述(15)、(16)和(17)所示的鏈狀聚硅氧烷以及烷氧基硅烷低聚物的化合物，可以列舉的是，例如信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KC-89S、KR-500、X-40-9225、KR-217、KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、X-40-2308、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-174DX、X-24-8201、X-22-2426，智索(チツソ)(株)制造的サイラプレ-ンFM-2231、FM-4411、FM-4421、FM-4425、FM-5511、FM-5521、FM-5525、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-0511、FM-0521、FM-0525、FM-0711、FM-0721、FM-0725，日本ユニカ-(株)制造的MAC-2101、MAC-2301、FZ-3704、AZ-6200，東麗·道康寧硅樹脂(株)制造的SF8427、SF8428，旭化成威凱硅樹脂(株)制造的SILRES MSE100等。
當(dāng)在(F)水解性硅烷中含有硅烷(I)和/或硅烷(II)、以及選自具有水解基團的鏈狀聚硅氧烷和硅烷(IV)中至少1種的上述這兩者時，從得到良好的防污效果的角度出發(fā)，硅烷(I)和/或硅烷(II)相對于選自具有水解基團的鏈狀聚硅氧烷和硅烷(IV)中的至少1種的摩爾比優(yōu)選為10/100以上，更優(yōu)選為35/100以上，進一步優(yōu)選為100/100以上。此外，在需要柔軟性時，可以以100/1以下的比例使用。
對于硅烷(III)或硅烷(IV)，作為R1特別優(yōu)選為甲基、苯基，作為R2特別優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、羥基。
(F)水解性硅烷除了含有選自硅烷(II)、環(huán)狀硅烷、硅烷(III)、鏈狀聚硅氧烷、烷氧基硅烷低聚物以及硅烷(IV)中的一種以外，還可以含有氯硅烷，例如甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基三氯硅烷、γ-(甲基)丙稀酰氧基丙基二氯硅烷。
可以通過29SiNMR(29Si核磁共振譜)或1HNMR(質(zhì)子核磁共振譜)測知上述硅烷縮合物的存在。例如通過29SiNMR的化學(xué)位移在-40～-80PPM處顯示的峰可以認定硅烷(II)的縮合物。此外。通過29SiNMR的化學(xué)位移在-16～-26PPM處顯示的峰可以認定硅烷(IV)或環(huán)狀硅烷的縮合物。
相對于(E)不飽和單體的總重量，本發(fā)明中的(F)水解性硅烷可以以其0.01重量％～300重量％的量使用。
從容易獲得、廉價的角度出發(fā)，作為本發(fā)明中的(B)膠體狀無機顆粒優(yōu)選是硅膠?？梢允褂猛ㄟ^溶膠-凝膠法配制的硅膠，也可以用市售的產(chǎn)品。在通過溶膠-凝膠法配制硅膠時，可以參照WernerStober et al；J.Colloid and Interface Sci.，26，62-69(1968)、RickeyD.Badley et al；Lang muir 6，792-801(1990)、色材協(xié)會誌，61[9]488-493(1998)等。硅膠是一種以二氧化硅為基本單元的硅石在水或水溶性溶劑中的分散體，其平均粒徑優(yōu)選5～120nm、更優(yōu)選10～80nm。若粒徑在5nm以上則涂敷液的貯藏穩(wěn)定性較好，若在120nm以下則耐水白化性較好。上述范圍的粒徑的硅膠在水性分散液的狀態(tài)下，可以是酸性、堿性中的任何一種，可以根據(jù)混合的(A)水性分散體的穩(wěn)定區(qū)域適宜地進行選擇。作為以水為分散介質(zhì)的酸性硅膠，作為市售品可以使用例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的スノ-テツクス(商標)-O、スノ-テツクス-OL、旭電化工業(yè)(株)制造的アデライト(商標)AT-20Q、科萊恩日本(株)制造的(商標)20H12、クレボゾ-ル30CAL25等。
作為堿性的硅膠，可以列舉的是通過堿金屬離子、銨離子、胺的添加而穩(wěn)定化的硅石，可以列舉的是，例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的スノ-テツクス-20、スノ-テツクス-30、スノ-テツクス-C、スノ-テツクス-C30、スノ-テツクス-CM40、スノ-テツクス-N、スノ-テツクス-N30、スノ-テツクス-K、スノ-テツクス-XL、スノ-テツクス-YL、スノ-テツクス-ZL、スノ-テツクス-PS-M、スノ-テツクス-PS-L等，旭電化工業(yè)(株)制造的アデライトAT-20、アデライトAT-30、アデライトAT-20N、アデライトAT-30N、アデライトAT-20A、アデライトAT-30A、アデライトAT-40、アデライトAT-50等，科萊恩日本(株)制造的クレボゾ-ル30R9、クレボゾ-ル30R50、クレボゾ-ル50R50等，杜邦公司制造的ルドツクス(商標)HS-40、ルドツクスHS-30、ルドツクス LS、ルドツクスSM-30等。
此外，作為以水溶性溶劑為分散介質(zhì)的硅膠，可以列舉的是，例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的MA-ST-M(粒徑為20～25nm的甲醇分散型)、IPA-ST(粒徑為10～15nm的異丙醇分散型)、EG-ST(粒徑為10～15nm的乙二醇分散型)、EG-ST-ZL(粒徑為70～100nm的乙二醇分散型)、NPC-ST(粒徑為10～15nm的乙二醇單丙基醚分散型)等。
此外，可以將一種或兩種以上的硅膠組合，還可以含有作為少量成分的氧化鋁、鋁酸鈉等。另外，硅膠中還可以含有作為穩(wěn)定劑的無機堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水等)或有機堿(四甲基銨等)。
此外，作為(B)膠體狀無機顆粒，還可以使用能夠提供硅石以外的膠體狀顆粒的無機化合物，作為該化合物的具體示例，可以列舉的是TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等具有光催化性能的半導(dǎo)體，除此以外，還有Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3·2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co-FeOx、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、鋇鐵礦、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(金紅石型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O2-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mg鐵礦、Ni鐵礦、Ni-Zn鐵礦、Li鐵礦、Sr鐵礦等。這些膠體狀無機顆?？梢詥为毷褂没蛘呋旌?種以上使用。
作為有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，沒有特別的限制，優(yōu)選的是例如是將乙烯類不飽和單體和具有自由基聚合性雙鍵的水解性硅烷在硅膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開昭59-71316號公報中所示)；將乙烯類不飽和單體和陰離子聚合性單體在硅膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開昭59-217702號公報中所示)；通過將水溶性高分子化合物吸附在無機顆粒中，然后用自由基聚合性單體的聚合物包覆的方法得到的顆粒(例如特開昭60-58237號公報中所示)；將乙烯類不飽和單體和具有羥基的乙烯類不飽和單體在硅膠的存在下，通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開平6-199917號公報中所示)；具有核心/外殼結(jié)構(gòu)，在核心中配置有機高分子和有機高分子之間不存在共價鍵的硅石和/或硅膠、在外殼中配置有機高分子，通過在核心有機高分子/外殼有機高分子之間形成三維交聯(lián)網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)和/或IPN結(jié)構(gòu)，使得核心中的硅石和/或硅膠不通過共價鍵以物理化學(xué)的方式保持在顆粒內(nèi)的顆粒(例如特開平8-290912號公報中所示)；在硅膠、活化劑以及水的存在下，將乙烯類不飽和化合物通過乳化聚合的方法得到的顆粒(例如特開11-1893號公報中所示)；通過陽離子型殘基，將乙烯聚合物結(jié)合在膠體狀硅石顆粒表面的顆粒(例如特開平11-209622號公報中所示)；直接或者通過非離子表面活性劑將乙烯聚合物結(jié)合在無機或有機顆粒表面的顆粒(例如特開2000-290464號公報中所示)；通過非離子表面活性劑在無機或有機顆粒表面集結(jié)或凝聚而沉積的膠體狀微粒(例如特開2001-335721號公報中所示)等。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(B)膠體狀無機顆粒的量優(yōu)選為0.1～95重量份，更優(yōu)選為0.1～50重量份，進一步優(yōu)選為0.5～20重量份。
在本發(fā)明中，作為(C)磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的是如下述式(1)所示的磺基琥珀酸類化合物。
式中R3以及Rb可相同或不同，表示氫、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的烯基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基、或堿金屬、銨、有機胺堿或有機季胺堿，M表示堿金屬、銨、有機胺堿或有機季銨堿。
更詳細地說，在上述式(1)中所示的化合物中，可以列舉的是其中的Ra和/或Rb為如下述式(2)、(3)或(4)所示的化合物。
-(AO)n-R21(2)
對于式(2)、(3)或(4)中的任何一個，R21表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的烯基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為2～4、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基、A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0～200的整數(shù)，R22是氫或甲基。)。
在本發(fā)明中，作為通式(I)所示的化合物，例如，作為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的有磺基琥珀酸二辛基鈉(花王(株)制造的ペレツクス(商標)OT-P、或者三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商標)OT-75等)，磺基琥珀酸二己基鈉(三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商標)MA-80等)、三井サイテツク(株)制造的エアロゾル(商標)TR-70、A-196-85、AY-100、IB-45、A-102、A-103、501等。作為含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑，可以列舉的有三洋化成(株)制造的エレミノ-ル(商標)JS-2、JS-5、花王(株)制造的ラテムル(商標)S-120、S-180、S-180A等。其中，從降低涂膜的水接觸角的方面出發(fā)，優(yōu)選不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑優(yōu)選以0.1～20重量份、更優(yōu)選為0.5～10重量份、進一步優(yōu)選為1.0～5重量份的量而使用。若在該范圍內(nèi)使用，可以形成耐水性良好的涂層。
在本發(fā)明中，(D)含有氧化烯基的表面活性劑在其結(jié)構(gòu)中不含(C)，其包括含有氧化烯基且含有自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑、含有氧化烯基且不含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑、含有氧化烯基且含有自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑、含有氧化烯基且不含自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑。
在本發(fā)明中，(D)含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑可以列舉如下述式(5)以及式(6)所示的化合物。
R51-O-(AO)n-SO3M (5) 在上述式(5)以及式(6)中，R51表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的烯基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為為2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基。A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為0～200的整數(shù)，M為銨、鈉、鉀。
在本發(fā)明中，(D)含有氧化烯基且含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑可以列舉如下述式(7)、(8)以及式(9)所示的化合物。
(式中，R71是碳原子數(shù)為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R72是氫、碳原子數(shù)為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R73是氫或丙稀基，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為1～200的整數(shù)，M為銨、鈉、鉀。) (式中，R81是氫或甲基，R82是碳原子數(shù)為8～24的烷基或?；?，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，n為0～50的整數(shù)，m為0～20的整數(shù)，M為銨、鈉、鉀。) (式中，R91是碳原子數(shù)為8～30的烷基、R92是氫或甲基，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0或1～200的整數(shù)，M為銨、鈉、鉀或烷醇胺殘基。)作為上述式(7)所示的烷基苯酚醚類化合物，可以列舉的有例如第一工業(yè)制藥(株)制造的アクアロン(商標)HS-10等，作為上述式(8)所示的化合物，可以列舉的有例如旭電化工業(yè)(株)制造的アデカリアソ-プ(商標)SE-1025A、SR-1025A、SR-10N、SR-20N等、作為上述式(9)所示的化合物，可以列舉的有例如第一工業(yè)制藥(株)制造的アクアロン(商標)KH-5、KH-10等。作為其它含有氧化烯基且含自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑，可以列舉的有例如日本乳化劑(株)制造的Antox(商標)-MS-60等、花王(株)制造的ラテムルPD-101、PD-104等、三洋化成(株)制造的エレミノ-ル(商標)RS-30等。
在本發(fā)明中，作為(D)含有氧化烯基的非離子型表面活性劑可以列舉如下述式(10)以及式(11)所示的化合物。
R101-O-(AO)n-R102(10)R101-(AO)n-R102(11)在上述式(10)以及式(11)中，R101表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的烯基、碳原子數(shù)為5～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6～19的芳烷基等烴基、或其一部分被羥基、羧酸基取代的這些基團，或聚氧化烯基烷基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為為2～4)、聚氧化烯基烷基苯基醚基(烷基部分的碳原子數(shù)為0～20、亞烷基部分的碳原子數(shù)為2～4)等的含有氧化烯基化合物的有機基。A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為0～200的整數(shù)，R102是氫或甲基。
在本發(fā)明中，作為(D)含有氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的非離子型表面活性劑可以列舉如下述式(12)、(13)以及式(14)所示的化合物。
(式中，R121是碳原子數(shù)為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R122是氫、碳原子數(shù)為6～18的烷基、烯基或芳烷基，R123是氫或丙稀基，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或部分被取代的亞烷基、n為1～200的整數(shù)。) (式中，R131是氫或甲基，R132是碳原子數(shù)為8～24的烷基或?；?，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，n為0～100的整數(shù)，m為0～50的整數(shù)。) (式中，R141是碳原子數(shù)為8～30的烷基、R142是氫或甲基，A是碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或取代的亞烷基、n為0或1～200的整數(shù)。)作為上述式(12)所示的化合物，可以列舉的是例如第一工業(yè)制藥(株)制造的アクアロン(商標)RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等，作為上述式(13)所示的化合物，可以列舉的是例如旭電化工業(yè)(株)制造的アデカリアソ-プ(商標)NE-20、NE-30、NE-40、ER-10、ER-20、ER-30、ER-40等。
在本發(fā)明中，作為(D)含有氧化烯基的表面活性劑，為了能得到聚合穩(wěn)定性良好、耐水性良好的薄膜，優(yōu)選含氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的表面活性劑，更優(yōu)選含氧化烯基且具有自由基聚合性雙鍵的陰離子型表面活性劑。
在本發(fā)明中，(D)含有氧化烯基的表面活性劑沒有特別的限制，為了得到耐水性良好的薄膜，優(yōu)選以較少的量使用，相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，可以以0.1～5重量％的量使用。
作為本發(fā)明中用于乳化聚合的表面活性劑，除了(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑以外，還可以列舉的有對苯乙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鉀、丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉、丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉鉀、甲基丙烯酸-(2-磺基乙)酯鈉、丙烯酸-(3-磺基丙)酯鉀、甲基丙烯酸-(3-磺基丙)酯鈉、脂肪酸皂、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙稀嵌段共聚物等。
在本發(fā)明中，(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和/或被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒、(C)磺基琥珀酸類表面活性劑以及(D)含有氧化烯基的表面活性劑的混和順序沒有特別的限制，作為(A)、(B)、(C)和(D)的具體混合方法，可以列舉的有向(A)中按照(B)、(C)、(D)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(B)、(D)、(C)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(C)、(B)、(D)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(C)、(D)、(B)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(D)、(B)、(C)的順序進行混合的方法、向(A)中按照(D)、(C)、(B)的順序進行混合的方法、向A中混合(B)和(C)的混合物、再混合(D)的方法，向A中混合(D)、再混合(B)和(C)的混合物的方法，向A中混合(B)和(D)的混合物、再混合(C)的方法，向A中混合(C)、再混合(B)和(D)的混合物的方法，向A中混合(C)和(D)的混合物、再混合(B)的方法，向A中混合(B)、再混合(C)和(D)的混合物的方法，先將混合(A)、(B)，再混合(C)、(D)的混合物的方法，向(A)中混合(B)、(C)、(D)的混合物的方法。
作為在制造(A)時使用(C)和/或(D)的具體示例，可以列舉的是在制造(A)時使用(C)和/或(D)、然后混合(B)的方法，在制造(A)時使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(C)的方法(這時的(C)可以是相同的，也可以是不同的)，在制造(A)時使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(D)的方法(這時的(D)可以是相同的，也可以是不同的)，在制造(A)時使用(C)和/或(D)、然后混合(B)、(C)、(D)的方法(這時的(C)、(D)可以是相同的，也可以是不同的)。在混合時，可以在室溫下進行混合，也可以以90℃為上限溫度加熱混合。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(B)膠體狀無機顆粒的固態(tài)成分優(yōu)選為0.1～95重量份，更優(yōu)選為0.1～50重量份，進一步優(yōu)選為0.5～20重量份。若(B)膠體狀無機顆粒在該范圍內(nèi)，得到的涂膜的耐水性良好，且涂膜的雨紋不明顯。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑優(yōu)選為0.1～20重量份、更優(yōu)選為0.5～10重量份、進一步優(yōu)選為1.0～5重量份。若(C)磺基琥珀酸類表面活性劑在該范圍內(nèi)，得到的涂膜的耐水性良好，且涂膜的雨紋不明顯。而且涂覆液的貯藏穩(wěn)定性良好。
在本發(fā)明中，在混合時或涂料顏料的前分散時，除了(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑、以及聚合時可以加入的其它表面活性劑以外，可根據(jù)需要同時使用以下的表面活性劑。具體可以列舉的有，例如六偏磷酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，三聚磷酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，具有聚丙烯酸等羧酸基的聚合物的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，其它例如高級脂肪酸、樹脂酸、酸性高級醇、硫酸酯、高級烷基磺酸、磺酸烷基烯丙酯、磺化蓖麻油等的鹽所代表的陰離子型表面活性劑，或者氧化乙烯和長鏈脂肪醇、酚類或磷酸類的公知的反應(yīng)產(chǎn)物所代表非離子型表面活性劑，以及含有季銨鹽等的陽離子型表面活性劑。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑作為預(yù)乳化液，該預(yù)乳化液和(F)水解性硅烷混合后，在水性介質(zhì)中，將其連續(xù)地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑形成的預(yù)乳化液通過均化器等加以高剪切力的攪拌機進行預(yù)乳化。此外預(yù)乳化液中還可以含有任意的水、聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，由(E)乙烯類不飽和單體以及(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑形成預(yù)乳化液后，要使該預(yù)乳化液和(F)水解性硅烷能夠連續(xù)地或間歇地混合，并在水性介質(zhì)中進行乳化聚合，聚合中必須將其連續(xù)地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應(yīng)體系中。
在本發(fā)明中，該預(yù)乳化液和(F)水解性硅烷所謂的連續(xù)地或間歇地混合是指，在混合后1分鐘內(nèi)，優(yōu)選在30秒內(nèi)，更優(yōu)選在10秒內(nèi)，將這兩者連續(xù)地添加到產(chǎn)生聚合的反應(yīng)體系中去，最優(yōu)選在即將添加到反應(yīng)體系之前，將兩者混合后，將該混合物連續(xù)地或間歇地逐次添加到正在聚合的反應(yīng)體系中。
在混合該預(yù)乳化液和(F)水解性硅烷時，若使用均化器等通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的高剪切力攪拌進行乳化，則(F)水解性硅烷水解，由于產(chǎn)生的醇等會破壞乳化液的乳化狀態(tài)。因而該預(yù)乳化液和(F)水解性硅烷的混合方法必須是溫和的攪拌，具體的說，使(F)水解性硅烷保持在平均粒徑為10μm以上的乳化狀態(tài)，優(yōu)選使(F)水解性硅烷在混合液中保持在平均粒徑為可通過目視觀察到的100μm以上的乳化狀態(tài)。
作為本發(fā)明中的具體的混合方法，可以列舉的是，例如靜態(tài)混合器N10系列、N16系列、N60系列(產(chǎn)品名，ノリタケ(株)制造)、其它在Y字形的出口末端填充金屬網(wǎng)、拉西環(huán)或沸石等的方法。當(dāng)使用作為管路混合器的125L、275L(產(chǎn)品名，Silverson Machines，Inc.制造)、T.K.パイプラインホモミキサ-(產(chǎn)品名，特殊機化工業(yè)(株)制造)、T.K.ホモミツクラインミキサ-(產(chǎn)品名，特殊機化工業(yè)(株)制造)等的攪拌機時，如果盡可能地抑制攪拌轉(zhuǎn)數(shù)其也可以使用。作為混合時的溫度在60℃以下，優(yōu)選在50℃以下，更優(yōu)選在40℃以下。若不滿足前述條件時，由于自由基聚合性單體乳化液的酸性或堿性，大量的水解性硅烷發(fā)生水解，破壞預(yù)乳化液，預(yù)乳化液分離為單體層部分和水層部分。結(jié)果在聚合中的反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生大量的凝聚物。
本發(fā)明中的乳劑是通過在水性介質(zhì)中同時進行下述的乳化聚合而得到的，所述乳化聚合即基于自由基聚合性單體的自由基聚合的乳化聚合，以及基于水解性硅烷的水解·縮合反應(yīng)的乳化聚合。作為這里所述的水性介質(zhì)，主要使用的是水，還包括向水中添加碳原子數(shù)為1～3的低級醇或酮等可溶于水的溶劑而性成的介質(zhì)。這時添加的水以外的溶劑量在乳劑中優(yōu)選為20％以下。
在(F)水解性硅烷的存在下進行(E)乙烯類不飽和單體的乳化聚合時，乳化聚合中的乳化聚合體系的氫離子濃度(pH)優(yōu)選為pH在4.0以下，更優(yōu)選pH在1.5以上3.5以下。在上述上限以下的pH條件下進行乳化聚合反應(yīng)，可以促進水解性硅烷的縮合反應(yīng)，由于乳化聚合后不進行縮合反應(yīng)，產(chǎn)品的貯藏穩(wěn)定性變好。
在乳化聚合中，作為自由基聚合催化劑，其由于熱量或還原性物質(zhì)使自由基分解，從而可以使乙烯類不飽和單體加聚，可以有利地使用水溶性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、雙偶氮基化合物等。作為示例，可以列舉的有過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，優(yōu)選使用作為促進水解性硅烷的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的催化劑也是有效的過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。相對于(E)乙烯類不飽和單體，自由基聚合催化劑的量一般為0.05重量％～1重量％。
一般聚合反應(yīng)優(yōu)選在常壓下、在65～90℃的聚合溫度下進行，考慮到與單體的聚合溫度有關(guān)的蒸氣壓等的特性，也可以在高壓下進行。作為聚合時間，有導(dǎo)入時間、導(dǎo)入后的蒸煮(cooking)時間。在將各種原料同時導(dǎo)入至反應(yīng)體系中的情況下，導(dǎo)入時間一般是幾分鐘，在將各種原料逐次導(dǎo)入至反應(yīng)體系中的情況下，由于其是在可以除去由于聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱的范圍內(nèi)將其逐次導(dǎo)入至反應(yīng)體系中的，因此由于最終得到的乳劑中的聚合物濃度不同而使導(dǎo)入時間不同，一般在10分鐘以上。作為導(dǎo)入后的蒸煮時間，優(yōu)選至少在10分鐘以上。若在該聚合時間以下，各原料可能會殘留，水解性硅烷則不進行縮合，以水解物的形式殘留。
另外，在希望促進聚合速度，以及在70℃以下的低溫下進行聚合的情況下，例如將亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑和自由基聚合催化劑組合使用是有利的。進而，為了調(diào)整分子量，可以任意地添加十二烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
另外，在使用水解性硅烷進行乳化聚合時，在乳化聚合結(jié)束后，作為成膜時的硬化催化劑，可以向本發(fā)明的乳劑中添加例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、月桂酸錫、辛酸鐵、辛酸鉛、鈦酸四丁酯等有機酸的金屬鹽、正己基胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十-碳烯等胺化合物。另外，當(dāng)這些硬化用催化劑不是水溶性的情況下，在使用其的時候，希望用表面活性劑和水進行乳劑化。
本發(fā)明中的乳劑中，優(yōu)選分散質(zhì)的平均粒徑為10～1000nm。
作為本發(fā)明的乳劑中的非揮發(fā)成分，優(yōu)選為20～70重量％，更優(yōu)選為30～65重量％。
對于本發(fā)明的水性防污用涂料組合物，為了保持乳劑長期的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選使用堿性物質(zhì)，例如以氨水、二甲基氨基乙醇等胺類為代表堿性有機化合物，以氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬鹽為代表的堿性無機化合物等，調(diào)整pH在5～10的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明的水性防污用涂料組合物中，可以任意地摻和在通常水系涂料中添加混合的成分，例如增稠劑、成膜助劑、增塑劑、抗凍劑、消泡劑、染料、防腐劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。
作為增稠劑，具體可以列舉的有聚乙烯醇(包括部分皂化聚乙烯醇)、甲基溶纖劑、羥乙基溶纖劑、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散穩(wěn)定劑等，其它聚醚類、聚羧酸類增稠劑等。
作為成膜助劑，具體可以列舉的有二甘醇一丁醚、乙二醇一丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、乙二醇一2-乙基己醚、2，2，4-三甲基-1，3-丁二醇異丙酸酯、戊二酸二異丙酯、丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇正丁醚、一縮二丙二醇甲醚、二縮三丙二醇甲醚等。這些成膜助劑可以任意單獨地或組合地混合。
作為增塑劑，具體可以列舉的有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
作為抗凍劑，具體可以列舉的有丙二醇、乙二醇等。
作為紫外線吸收劑，有二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類，作為二苯甲酮類紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲酰基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-正十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-硬脂酰氧基二苯甲酮等。
作為自由基聚合性二苯甲酮類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-羥基-4-丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羥基-5-丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基丙稀酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(丙稀酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙稀酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙稀酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙稀酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等。
作為苯并三唑類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3，5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羥基-3’，5’-雙(α，α’二甲基芐基)苯基〕苯并三唑、甲基-3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基〕丙酸酯和聚乙烯醇(分子量300)的縮合物(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名TINUVIN1130)、異辛基-3-〔3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥苯基〕丙酸酯(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名TINUVIN384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名TINUVIN571)、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-〔2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基〕苯并三唑、2，2-亞甲基雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名TINUVIN900)等。
作為自由基聚合類苯并三唑類的紫外線吸收劑，具體可以列舉的有2-(2’-羥基-5’-甲基丙稀酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學(xué)(株)制造，產(chǎn)品名RUVA-93)、2-(2’-羥基-5’-甲基丙稀酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基丙稀酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-丙稀酰氧基-2-羥丙基-3-〔3’-(2”-苯并三唑)-4-羥基-5-叔丁基〕苯基丙酸酯(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名CGL-104)等。
作為三嗪類紫外線吸收劑，具體可以列舉的有TINUVIN400(產(chǎn)品名，日本チバガイギ-(株)制造)。
作為光穩(wěn)定劑，優(yōu)選受阻胺類光穩(wěn)定劑，其中更優(yōu)選堿性較低者，特別優(yōu)選堿性常數(shù)(pKb)在8以上的。具體可以列舉的有雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-丁基-4羥基芐基)-2-丁基丙二酸酯、1-〔2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔氧基〕乙基〕-4-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔氧基〕-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本チバガイギ-(株)制造，產(chǎn)品名TINUVIN292)、雙(1-辛基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(產(chǎn)品名，日本チバガイギ-(株)制造)。
作為自由基聚合性受阻胺類光穩(wěn)定劑，具體可以列舉的有1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-亞氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-亞氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
在本發(fā)明中，紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑可以通過下述方法添加到(A)水性分散體中通過使其在制造(A)水性分散體中乳化聚合時存在而導(dǎo)入至(A)水性分散體中；將紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑和成膜助劑等混合后添加到(A)水性分散體中而導(dǎo)入；將紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑和成膜助劑等混合，加入表面活性劑、水使其乳化后添加到(A)水性分散體中而導(dǎo)入。此外，若同時使用紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，由于協(xié)同作用可以顯示出卓越的耐久性。
本發(fā)明的1種優(yōu)選方式為，(E)乙烯類不飽和單體由可相同或不同的(E1)和(E2)組成，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑由互相之間可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)組成，上述乳化聚合按照步驟(1)、步驟(2)的順次進行。在步驟(1)中，(E1)乙烯類不飽和單體在(C1)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中進行乳化聚合，得到步驟(1)的乳劑。在步驟(2)中，(E2)乙烯類不飽和單體在(C2)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據(jù)需要可以與水性介質(zhì)一起添加到步驟(1)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷進行硅氧烷改性，得到(A)水性分散體。通過向得到的(A)水性分散體中混合(B)膠體狀無機顆粒和/或有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，以及根據(jù)需要混合(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑，得到水性防污用涂料組合物。
此外，本發(fā)明的另1種優(yōu)選方式為，(E)乙烯類不飽和單體由可相同或不同的(E1)、(E2)和(E3)組成，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑由互相之間可相同或不同的(C1)和/或(D1)、(C2)和/或(D2)以及(C3)和/或(D3)組成，上述乳化聚合按照步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的順次進行。在步驟(1)中，(E1)乙烯類不飽和單體在(C1)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D1)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，在水性介質(zhì)中進行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷進行硅氧烷改性，得到步驟(1)的乳劑。在步驟(2)中，(E2)乙烯類不飽和單體在(C2)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D2)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據(jù)需要可以與水性介質(zhì)一起添加到步驟(1)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷進行硅氧烷改性，得到步驟(2)的乳劑。在步驟(3)中，(E3)乙烯類不飽和單體在(C3)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D3)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下，根據(jù)需要可以與水性介質(zhì)一起添加到步驟(2)的乳劑中，進行乳化聚合，使用(F)水解性硅烷進行硅氧烷改性，得到(A)水性分散體。通過向得到的(A)水性分散體中混合(B)膠體狀無機顆粒和/或有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒，以及根據(jù)需要混合(C)磺基琥珀酸類表面活性劑、(D)含有氧化烯基的表面活性劑，得到水性防污用涂料組合物。
本發(fā)明的水性涂料組合物可以應(yīng)用于涂料、建筑建筑裝飾涂層材料等。
關(guān)于可以使用含有本發(fā)明的水性涂料組合物的涂料進行涂敷的涂飾物品。作為這些涂敷的物品，具體可以列舉的有混凝土板·柱、水泥砂漿板、石板、柔性板、印刷電路板、ALC板、硅板、石膏板、擠壓成形板、混凝土塊等的無機基材，以織布或不織布為材料的建材類、金屬板、金屬部件類、木材、塑料制品、石材等，以及已經(jīng)經(jīng)過涂敷的這些物品所具有的隨時間推移而劣化的舊涂敷面等。優(yōu)選通過底層涂料、密封涂敷、水泥填充或底漆涂敷進行表面下調(diào)整，通過將本發(fā)明的水性涂料組合物作為涂料應(yīng)用于這些經(jīng)過表面下調(diào)整的物品上，可以得到顯示出優(yōu)良的防污性的涂飾物品。作為這些涂飾物品的集合物，可以列舉的有建筑物、汽車、船、橋梁等。
作為使用含有本發(fā)明的水性涂料組合物的涂料進行涂敷的外壁材料，例如有陶瓷工業(yè)板壁、擠壓成形水泥板外壁材料、ALC外壁材料、外部裝飾瓷磚、金屬板壁等。
作為使用含有本發(fā)明的水性涂料組合物的涂料進行涂敷的建筑物，可以列舉的有個人住宅、集體住宅、高樓、橋梁、體育館、球場等公共設(shè)施。
作為使用含有本發(fā)明的水性涂料組合物的涂料的涂敷方法，可以列舉的有刷涂法、輥涂法、噴涂法、簾膜式涂敷、滾涂法等。
以下通過實施例以及比較例對本發(fā)明進行詳細的說明。另外，在實施例和比較例中的份數(shù)和％分別表示重量份和重量％。此外，在得到的水性涂料組合物的物性試驗中，使用該水性涂料組合物按照下述所示的混合組成配制涂料，根據(jù)以下所示的試驗方法進行試驗。
<涂料混合組成>
·清漆涂料的制造(比較例3和4除外)各防污性水性涂料組合物(換算為固態(tài)成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(產(chǎn)品名，智索(株)制造) 100.00份(在比較例3和4中，沒有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)·顏料分散體的制造分散劑Pig.Disperser MD20(產(chǎn)品名，BASF ヅヤパン(株)制造)5.35份氨水 0.50份丙二醇 23.50份水 147.50份タイペ-クCR-97(商品名，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造) 333.50份消泡劑BYK-028(商品名，ビツクケミ-·ヅヤパン(株)制造)2.85份將上述混合物在臺式砂磨機中分散20分鐘，得到顏料分散體。
·搪瓷涂料的制造(比較例3和4除外)
各防污性水性涂料組合物(換算為固態(tài)成分) 500.00份50份乙二醇一丁醚和50份水的混合液 100.00份CS-12(產(chǎn)品名，智索(株)制造) 100.00份上述顏料分散體 513.20份增稠劑アデカノ-ルUH-438(旭電化工業(yè)(株)制造)的10％水溶液 適量(在比較例3和4中，沒有混合乙二醇一丁醚、CS-12。)<試驗方法>
·水分散體等的固態(tài)成分將水分散體等固態(tài)成分測定對象物在105℃下干燥3小時后的干燥質(zhì)量。
·水分散體的樹脂固態(tài)成分從水分散體在105℃下干燥3小時后的干燥重量中，減去表面活性劑、聚合引發(fā)劑等的干燥重量后的重量。
·水分散體等的固態(tài)成分含量的測定在預(yù)先經(jīng)過稱量的鋁皿中，準確稱量約1g的水分散體等固態(tài)成分含量測定對象物，在恒溫干燥機中在105℃下干燥3小時后，在放入了硅膠的干燥器中，輻射冷卻30分鐘后精確稱量。將該物質(zhì)的干燥后重量除以干燥前重量，以此作為固態(tài)成分含量。
·涂覆液的貯藏穩(wěn)定性將上述搪瓷涂料混合物放入密閉容器，在50℃的恒溫槽中放置4周，通過目視對4周后的狀態(tài)進行判定。判定基準如下所示。
◎粘度沒有上升，具有流動性。
△粘度上升，具有流動性。
×呈凝膠化。
·透明薄膜的水接觸角用電磁線涂敷機將上述清漆涂料涂敷在玻璃板上，使干燥膜厚成為100g/m2，在室溫下干燥4周后得到試驗片。通過協(xié)和界面科學(xué)(株)制造的CA-X150型接觸角測定器測定試驗片的水接觸角。
·耐水性用電磁線涂敷機No.50將上述搪瓷涂料混合物涂敷在硫酸防蝕鋁板上，在室溫下干燥2天。進而在50℃下干燥2天，在20℃的水中浸漬30天，通過目視判斷其狀態(tài)。判定基準如下所示。
◎完全沒有膨脹、失光。
○稍稍膨脹，沒有發(fā)現(xiàn)失光。
△有膨脹和失光。
×整個表面膨脹，失光明顯。
·雨水污染性用電磁線涂敷機將各實施例、比較例的混合物作為涂料涂敷在圖1所示的防蝕鋁板上，使干燥膜厚成為100g/m2，在室溫下干燥4周后得到試驗片。將該試驗片置于室外，使地面和涂覆面垂直，且面向北方固定，在曝露開始后3個月以后，通過目視判定雨水污染。判定基準如下所示。
◎完全沒有雨紋。
○整體上有污染，沒有發(fā)現(xiàn)雨紋。
△整體被污染，有一點雨紋。
×看到明顯的雨紋。
·耐氣候性用電磁線涂敷機No.50將上述搪瓷涂料混合物涂敷在硫酸防蝕鋁板上，在室溫下干燥30天。接著用日光型天氣計(スガ試驗機(株)制造、WEL-SUN-DC)進行曝露試驗(降雨周期；18分鐘/2小時，黑板溫度60～66℃)。對曝露經(jīng)過2000小時后的外觀變化進行觀察，判定基準如下所示。
◎沒有變化。
○發(fā)現(xiàn)失光。
△發(fā)現(xiàn)失光和部分的裂紋。
×發(fā)現(xiàn)失光和整個表面的裂紋。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應(yīng)器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環(huán)己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.7％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、54份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環(huán)己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、16份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、216份水組成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5份二甲基二甲氧基硅烷、35份甲基三甲氧基硅烷組成的混合液分別從各滴液槽中用160分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.12％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.9％，粒徑單一分布在100nm。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應(yīng)器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2份ラテムルS-180A、4份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アデカリアソ-プSR-1025，旭電化工業(yè)(株)制造)、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名アデカリアソ-プNE-20，旭電化工業(yè)(株)制造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、51份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環(huán)己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、2份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8份ラテムルS-180A、16份アデカリアソ-プSR-1025、20份アデカリアソ-プNE-20的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、204份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.08％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.8％，粒徑單一分布在97nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。在反應(yīng)器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムル S-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、5份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルPD-104，花王(株)制造)、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン920，花王(株)制造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、47份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環(huán)己酯、123份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸、20份ラテムルPD-104、20份エマルゲン920的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、188份水形成的乳化混合液以及由1份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、5份二甲基二甲氧基硅烷、35份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液分別從各滴液槽中用160分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.10％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.7％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。在反應(yīng)器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由32份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸環(huán)己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、74份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑類紫外線吸收劑(產(chǎn)品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺類光穩(wěn)定劑(產(chǎn)品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；8份ラテムルS-180A；8份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液；10份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和86份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20份甲基三甲氧基硅烷組成的混合液分別從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由16份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、9份丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；4份ラテムルS-180A、4份アクアロンKH-10的25％水溶液；5份エマルゲン120的20％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和42份水組成的乳化混合液從滴液槽用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由42份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、30份甲基丙烯酸正丁酯、24份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；8份ラテムルS-180A；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；10份エマルゲン120的20％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和86份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20份甲基三甲氧基硅烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.05％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為45.5％，粒徑單一分布在98nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。在反應(yīng)器中投入296份水、4份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由35份甲基丙烯酸甲酯、60份甲基丙烯酸環(huán)己酯、101份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液、10份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、30份過硫酸銨的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、4份ラテムルS-180A、8份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份エマルゲン120的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、40份水形成的乳化混合液分別從各滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由49份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、47份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、8份ラテムルS-180A、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、10份エマルゲン120的20％水溶液、30份過硫酸銨的2％的水溶液、80份水形成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份甲基三甲氧基硅烷形成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.12％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為45.5％，粒徑單一分布在102nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。在反應(yīng)器中投入292份水、8份磺基琥珀酸類反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑類紫外線吸收劑(產(chǎn)品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺類光穩(wěn)定劑(產(chǎn)品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；5.3份磺基琥珀酸類非反應(yīng)型表面活性劑(產(chǎn)品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)制造)；16份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和90.7份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷組成的混合液從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；2.7份エアロゾルOT-75；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和45.3份水組成的乳化混合液分別從各滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；5.3份エアロゾルOT-75；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和90.7份水組成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.2。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.13％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為45.2％，粒徑單一分布在108nm。
準備好裝有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液槽和溫度計的反應(yīng)器，組裝2個滴液槽使反應(yīng)原料可以通過Y型管(Y型管的出口處嵌入100目的金屬絲網(wǎng)，填充モレキユラシ-ブス3A(產(chǎn)品名和光純藥(株)制造)直到2個滴液槽的液體混合匯集的地方，然后進行調(diào)整以使含有自由基聚合性單體的預(yù)乳化液和水解性硅烷可以溫和地混合。)流入反應(yīng)體系中。在反應(yīng)器中投入292份水、8份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份苯并三唑類紫外線吸收劑(產(chǎn)品名TINUVIN384，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)、1份受阻胺類光穩(wěn)定劑(產(chǎn)品名TINUVIN123，チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ(株)制造)的混合物；16份含有氧化烯基的陰離子型反應(yīng)性表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和119份水組成的乳化混合液，以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷組成的混合液從滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由27份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、13份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸、0.5份TINUVIN384、0.5份TINUVIN123的混合液；8份アクアロンKH-10的25％水溶液；15份過硫酸銨的2％的水溶液；和46份水組成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由18份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸環(huán)己酯、78份甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸、1份TINUVIN384、1份TINUVIN123的混合物；16份アクアロンKH-10的25％水溶液；30份過硫酸銨的2％的水溶液；和119份水組成的乳化混合液以及由0.5份γ-丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25份甲基三甲氧基硅烷、1.5份二甲基二甲氧基硅烷組成的混合液分別從各滴液槽通過上述Y型管用80分鐘流入。在硅氧烷改性反應(yīng)中維持pH在4以下。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.1。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.11％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.7％，粒徑單一分布在107nm。
向裝有攪拌機、回流冷卻器、滴液槽和溫度計的反應(yīng)器中投入290份水、10份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產(chǎn)品名アクアロンKH-10，第一工業(yè)制藥(株)制造)的25％水溶液，從反應(yīng)器中的溫度上升至80℃開始計算，在添加10份過硫酸銨的2％水溶液5分鐘后，由25份甲基丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸環(huán)己酯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸、4份アクアロンKH-10的25％水溶液、5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、15份過硫酸銨的2％的水溶液、48份水形成的乳化混合液從滴液槽中用40分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持30分鐘。
然后，由109份甲基丙烯酸甲酯、160份甲基丙烯酸環(huán)己酯、123份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸、16份アクアロンKH-10的25％水溶液、20份エマルゲン120的20％水溶液、60份過硫酸銨的2％的水溶液、192份水形成的乳化混合液從滴液槽中用160分鐘流入。在流入中反應(yīng)器的溫度保持在80℃。從流入結(jié)束時開始計算，將反應(yīng)器的溫度在80℃保持120分鐘。
冷卻至室溫后，測定氫離子濃度，pH為2.0。添加25％的氨水溶液調(diào)整pH至8，以100目的金屬絲網(wǎng)過濾。相對于全部單體，過濾的凝聚物的干燥質(zhì)量為微小的0.07％。得到的丙烯酸類乳劑的固態(tài)成分含量為44.5％，粒徑單一分布在98nm。
向223.7份在水分散體制備例1中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產(chǎn)品名レベノ-ルWZ(有效成分約26％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン920，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅膠(產(chǎn)品名スノ-テツクス-30、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為42.6％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向222.7份在水分散體制備例2中得到的水分散體中，按照2份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマ-ル20C(有效成分約25％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン130K，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為42.7％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向222.7份在水分散體制備例2中得到的水分散體中，均勻混合33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30，旭電化工業(yè)(株)制造)，得到固態(tài)成分含量為43.1％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向223.2份在水分散體制備例3中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマ-ル20C(有效成分約25％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名エマルゲン120，花王(株)制造)的20％水溶液、33.3份硅膠(產(chǎn)品名スノ-テツクス-30、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為44.0％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向223.7份在水分散體制備例4中得到的水分散體中，按照4份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)制造)、2份含有氧化烯基的陰離子型表面活性劑(產(chǎn)品名レベノ-ルWZ(有效成分約26％)，花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名ニユ-コ-ル506、日本乳化劑(株)制造)的20％水溶液、25份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-40，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為44.2％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向223.7份在水分散體制備例4中得到的水分散體中，按照6份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名ラテムルS-180A(有效成分約50％)、花王(株)制造)、2.5份含有氧化烯基的非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名ニユ-コ-ル506、日本乳化劑(株)制造)的20％水溶液、50份硅膠(產(chǎn)品名スノ-テツクス-C、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為40.1％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向223.7份在水分散體制備例4中得到的水分散體中，按照8份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名エレミノ-ルJS-2(有效成分約38％)、三洋化成工業(yè)(株)制造)、50份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-20A，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為40.0％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向219.8份在水分散體制備例5中得到的水分散體中，按照1.5份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)制造)、33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30A，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為43.6％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向219.8份在水分散體制備例6中得到的水分散體中，按照1.5份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名ペレツクスOT-P(有效成分約70％)、花王(株)制造)、33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為43.6％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。

向219.8份在水分散體制備例7中得到的水分散體中，均勻混合33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30A，旭電化工業(yè)(株)制造)，得到固態(tài)成分含量為43.2％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向223.7份在水分散體制備例8中得到的水分散體中，按照2.7份磺基琥珀酸類表面活性劑(產(chǎn)品名，エアロゾルOT-75(有效成分約75％)、三井サイテイク(株)制造)、33.3份硅膠(產(chǎn)品名アデライトAT-30A，旭電化工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為43.1％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
將在水分散體制備例7中得到的水分散體和前述涂料混合，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
向224.7份在水分散體制備例7中得到的水分散體中，均勻混合33.3份硅膠(產(chǎn)品名スノ-テツクス-30、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造)的順序均勻混合，得到固態(tài)成分含量為42.6％的水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
將90份二甲基環(huán)狀化合物(環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(接枝交聯(lián)劑)、300份去離子水以及0.5份十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)形成的組合物在均化器中預(yù)混合后，在均化器中加以200kg/cm2的壓力剪切，進行強制乳化得到聚硅氧烷原料乳劑。
然后，將100份去離子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化劑)投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置以及滴液泵的燒瓶中，保持燒瓶內(nèi)的溫度在85℃，同時在3小時內(nèi)滴加上述的聚硅氧烷原料乳劑。滴加后，進一步加熱1小時，繼續(xù)攪拌后，將得到的乳劑冷卻至室溫，用氫氧化鈉中和十二烷基苯磺酸，得到聚硅氧烷乳劑(以下稱為SEm1)。得到的聚硅氧烷的數(shù)均分子量(GPC測定值)為約10萬。
將500份SEm1、164份去離子水以及2.4份過硫酸鉀投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置、滴液泵以及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，升溫至70℃以后，在氮氣氛圍下攪拌，同時在4小時內(nèi)滴加168份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基環(huán)己酯(以下稱為2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、12份雙丙酮丙稀酰胺(以下稱為DAAm)的混合物。滴加結(jié)束后，在70℃保持1小時，進一步升溫至80℃并保持1小時。反應(yīng)液冷卻至室溫，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳劑。聚合穩(wěn)定地進行，沒有發(fā)現(xiàn)凝聚物的生成。
然后，在攪拌下向其中加入500份平均粒徑為10～20nm的硅膠水分散液(二氧化硅含量為30重量％，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名スノ-テツクス-30)，在室溫下保持1小時。然后在攪拌下添加7.6份乙二酸二酰肼(以下稱為ADH)、100份乙二醇一丁醚，進一步攪拌30分鐘，得到水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的搪瓷涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
將90份二甲基環(huán)狀化合物(環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物3～7聚物混合物)、10份γ-丙稀酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(接枝交聯(lián)劑)、300份去離子水以及0.5份十二烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)形成的組合物在均化器中預(yù)混合后，在均化器中加以200kg/cm2的壓力剪切，進行強制乳化得到聚硅氧烷原料乳劑。
然后，將100份去離子水以及10份十二烷基苯磺酸(酸性乳化劑)投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置以及滴液泵的燒瓶中，保持燒瓶內(nèi)的溫度在85℃，同時在3小時內(nèi)滴加上述的聚硅氧烷原料乳劑。滴加后，進一步加熱1小時，繼續(xù)攪拌后，將得到的乳劑冷卻至室溫，用氫氧化鈉中和十二烷基苯磺酸，得到聚硅氧烷乳劑(以下稱為SEm1)。得到的聚硅氧烷的數(shù)均分子量(GPC測定值)為約10萬。
將500份SEm1、164份去離子水以及2.4份過硫酸鉀投入至裝有攪拌機、冷凝器、溫度控制裝置、滴液泵以及氮氣導(dǎo)入管的燒瓶中，升溫至70℃以后，在氮氣氛圍下攪拌，同時在4小時內(nèi)滴加168份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、168份甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為n-BMA)、44份甲基丙烯酸2-乙基環(huán)己酯(以下稱為2-EHA)以及8份甲基丙烯酸(以下稱為MMA)、12份雙丙酮丙稀酰胺(以下稱為DAAm)的混合物。滴加結(jié)束后，在70℃保持1小時，進一步升溫至80℃并保持1小時。反應(yīng)液冷卻至室溫，用氨水中和得到接枝嵌段共聚物乳劑。聚合穩(wěn)定地進行，沒有發(fā)現(xiàn)凝聚物的生成。
然后，在攪拌下向其中加入200份平均粒徑為10～20nm的硅膠水分散液(二氧化硅含量為30重量％，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名スノ-テツクス-30)，在60℃保持1小時。
然后在攪拌下添加7.6份乙二酸二酰肼(以下稱為ADH)、100份乙二醇一丁醚，進一步攪拌30分鐘，得到水性防污用涂料組合物。向該水性防污用涂料組合物中混合前述的搪瓷涂料，進行各試驗。結(jié)果如表1所示。
表1

工業(yè)實用性本發(fā)明的防污用水性涂料組合物應(yīng)用于水系涂料，由該組合物形成的涂膜在曝露在室外時可以減少其雨紋狀，特別是可以防止在剛形成涂膜后的污染，還可以長期維持減少雨紋狀污染的效果。而且該涂敷液的保存穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種防污用水性涂料組合物，其中包含(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中進一步包含(D)含有氧化烯基的表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是一種在(C)磺基琥珀酸類表面活性劑和/或(D)含有氧化烯基的表面活性劑的存在下、通過乳化聚合得到的丙烯酸類乳劑。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的水性涂料組合物，其成膜后的涂膜的水接觸角在75°以下。
5.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的水性涂料組合物，其中相對于100重量份的(A)水性分散體的樹脂固態(tài)成分，(B)膠體狀無機顆粒的量為0.1～95重量份，(C)磺基琥珀酸類表面活性劑的量為0.1～20重量份，(D)含有氧化烯基的表面活性劑的量為0.1～5重量份。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體為聚硅氧烷改性的丙烯酸類乳劑。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是在(F)水解性硅烷的存在下由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑。
8.如權(quán)利要求7所述的水性涂料組合物，其中(F)水解性硅烷包含如下述通式(a)(R1)n-Si-(R2)4-n(a)(式中n為0～3的整數(shù)，R1是選自氫原子、碳原子數(shù)為1～16的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為5～10的芳基、碳原子數(shù)為5～6的環(huán)烷基、乙烯基、碳原子數(shù)為1～10的丙烯酸烷基以及碳原子數(shù)為1～10的甲基丙烯酸烷基；n個R1可以相同也可以不同；R2選自碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、乙酰氧基或羥基；4-n個R2可以相同也可以不同。)所示的硅烷。
9.如權(quán)利要求7或8所述的水性涂料組合物，其中(F)水解性硅烷以100/1～1/100的摩爾比包含選自前述通式(a)中n＝0時的硅烷(I)以及n＝1時的硅烷(II)中的至少一種和，選自n＝2時的硅烷(III)、n＝3時的硅烷(IV)、環(huán)狀硅烷以及具有水解性基團的鏈狀硅氧烷中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的水性涂料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒包含被有機聚合物包覆的膠體狀無機顆粒。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的水性涂料組合物，其中(B)膠體狀無機顆粒為硅膠。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的水性涂料組合物，其中(C)磺基琥珀酸類表面活性劑為不含有自由基聚合性雙鍵的磺基琥珀酸類表面活性劑。
13.如權(quán)利要求2至12中任一項所述的水性涂料組合物，其中(D)含有氧化烯基的表面活性劑為具有含氧化烯基的自由基聚合性雙鍵的表面活性劑。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的水性涂料組合物，其中(A)水性分散體是由(E)乙烯類不飽和單體乳化聚合而成的丙烯酸類乳劑，該(E)乙烯類不飽和單體含有5重量％以上的含環(huán)烷基的(甲基)丙烯酸酯。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項所述的水性涂料組合物，其特征在于將其用于涂料的用途。
16.含有權(quán)利要求15記載的水性涂料組合物的涂料。
17.使用權(quán)利要求16的涂料涂敷的涂飾物品。
18.使用權(quán)利要求16的涂料涂敷的的外壁材料。
19.使用權(quán)利要求16的涂料涂敷的建筑物。
20.含有用權(quán)利要求第16的涂料形成的涂層的耐污染性復(fù)合物。
21.一種涂敷方法，其特征在于使用權(quán)利要求16的涂料。
全文摘要
一種防污用水性涂料組合物，其中包含(A)水性分散體、(B)膠體狀無機顆粒和(C)磺基琥珀酸類表面活性劑。
文檔編號C09D183/07GK1717457SQ03803289
公開日2006年1月4日 申請日期2003年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月4日
發(fā)明者上山靖之, 山元淳一, 佐佐木惠 申請人:旭化成株式會社